本發(fā)明涉及電容器技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種添加摻雜改性錳酸鋰的靜電紡復(fù)合電極材料。
背景技術(shù)：
超級電容器又稱電化學(xué)電容器，具有功率密度大、循環(huán)壽命長、維護(hù)簡便以及成本相對低廉等特點。超級電容器具有比傳統(tǒng)介電電容器更大的能量密度和比電池更高的功率密度，在應(yīng)急電源、混合動力、數(shù)碼產(chǎn)品、電子通訊等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。碳納米管自從1991年被發(fā)現(xiàn)以來, 由于具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱學(xué)性能、 導(dǎo)電性能, 而成為科學(xué)家研究的熱點。碳納米管是理想的復(fù)合材料添加相, 具有高達(dá)1000以上的長徑比, 同時由于sp2軌道雜化形成大量離域p電子, 導(dǎo)電性能優(yōu)異。聚苯胺作為超級電容器導(dǎo)電性聚合物的電極材料，由于易于合成、良好的環(huán)境穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性等優(yōu)點，已被廣泛研究應(yīng)用。然而，聚苯胺因為體積變化大和較差的循環(huán)充電/放電能力等缺點，限制了其在超級電容器電極材料方面的應(yīng)用。這些問題可以通過將聚苯胺與碳基納米材料合并加以解決，從而實現(xiàn)電化學(xué)雙層電容器和贗電容電容器的協(xié)同作用。因此，大比表面積和良好導(dǎo)電性的納米碳材料被用作支持材料以獲得高性能和長循環(huán)壽命的復(fù)合電極。
《碳納米管/聚苯胺/石墨烯復(fù)合納米碳紙及其電化學(xué)電容行為》一文中通過真空抽濾的方法制備碳納米管紙, 并對其進(jìn)行循環(huán)伏安電化學(xué)氧化處理，以該電化學(xué)氧化處理的碳納米管紙為基體, 采用電化學(xué)聚合沉積聚苯胺, 隨后吸附石墨烯, 制備具有三明治夾心結(jié)構(gòu)的碳納米管/聚苯胺/石墨烯復(fù)合納米碳紙，該復(fù)合碳紙具有良好的電容特性、大電流充放電特性以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。但是操作工藝復(fù)雜，難以控制復(fù)合紙的結(jié)構(gòu)，以至于難以提高了其比表面積，限制了比電容的提高；而且由于實際生產(chǎn)過程中生產(chǎn)的碳納米管都會殘留一部分的催化劑雜質(zhì), 以及一些無定形碳, 這些雜質(zhì)的存在限制了碳納米管的使用,文章中采用酸純化碳納米管，混酸處理的同時去除了絕大多數(shù)的無定形碳及金屬顆粒, 但處理過程繁瑣, 污染嚴(yán)重, 同時也引入了一些官能團(tuán), 這些官能團(tuán)的存在對碳納米管的結(jié)構(gòu)造成一定的破壞, 從而對性能會產(chǎn)生一定的影響，限制了其性能；綜上所述，需要對工藝手段進(jìn)行一定的改進(jìn)，從而能夠制得操作可控，導(dǎo)電性強(qiáng)、比表面積大、比電容大的超級電容器電極材料，滿足科技發(fā)展的需求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的就是為了彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺陷，提供一種添加摻雜改性錳酸鋰的靜電紡復(fù)合電極材料。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
一種添加摻雜改性錳酸鋰的靜電紡復(fù)合電極材料，由下列重量份的原料制成：多壁碳納米管10-12、十二烷基硫酸鈉1.5-1.6、去離子水適量、無水乙醇適量、聚苯胺10-12、氯仿適量、聚氧化乙烯14-15、混旋樟腦磺酸12-13、電解二氧化錳2-3、碳酸鋰2-3、納米三氧化二鋁0.3-0.35、五氧化二妮0.2-0.25。
所述一種添加摻雜改性錳酸鋰的靜電紡復(fù)合電極材料，由下列具體方法制備而成：
（1）將多壁碳納米管放在石墨坩堝爐，置于石墨化爐中，對其進(jìn)行抽真空，以10-15℃/min升溫至2800℃，保溫20-20小時，自然冷卻，得到石墨化碳納米管；將上述石墨化碳納米管放入球磨機(jī)中以200-300轉(zhuǎn)/份的速度球磨90-120分鐘，加入溶于25-30倍量的去離子水的十二烷基硫酸鈉，超聲20-30分鐘后噴霧干燥，得到改性碳納米管；
（2）將電解二氧化錳、碳酸鋰、納米三氧化二鋁混合，放入箱式電阻爐中，升溫至800-850℃，保溫12小時后自然冷卻，粉碎，過800目篩后與五氧化二妮混合，繼續(xù)升溫至800-850℃，保溫9-10小時后冷卻，用納米粉碎機(jī)粉碎，得到摻雜改性錳酸鋰；
（3）將聚苯胺溶于100倍量的氯仿中，再加入混旋樟腦磺酸，室溫下以300-400轉(zhuǎn)/分的速度攪拌12-14小時，然后加入步驟（1）步驟（2）得到的產(chǎn)物，超聲分散20-30分鐘后加入其余剩余成分，繼續(xù)以300-400轉(zhuǎn)/分的速度攪拌10-12小時，得到紡絲液；
（4）將紡絲液吸入到注射器中利用靜電紡絲技術(shù)將紡絲液收集在集流體金屬鎳上，控制紡絲液流量為0.2-0.3ml/h，電壓為15-20kV，紡絲距離為8-14cm，紡絲過程5-6小時，形成具有一定厚度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維電極材料。
本發(fā)明的優(yōu)點是：本發(fā)明首先對碳納米管進(jìn)行高溫石墨化處理的方法來達(dá)到純化的效果，在石墨化的同時，金屬催化劑發(fā)生蒸發(fā)，碳納米管不會遭到破壞，同時結(jié)晶度和導(dǎo)電性提高；然后利用靜電紡絲技術(shù)將石墨化后的碳納米管、聚苯胺、聚氧化乙烯等制成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維膜，通過控制紡絲距離、紡絲流量等使得制備的纖維較細(xì)，增強(qiáng)了其比表面積，從而使得電解質(zhì)離子擴(kuò)散阻力變小，電荷轉(zhuǎn)移通道越通暢，由此表現(xiàn)出更好的電容性能，提高了比電容，而且利用此電極材料制成的超級電容器表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，同時工藝簡單，便于工業(yè)控制。
本發(fā)明通過一系列的工藝將納米三氧化二鋁、五氧化二妮等成分摻雜在錳酸鋰的制備中，制成的改性錳酸鋰添加到電極材料的制備中，增強(qiáng)了電極材料的高溫循環(huán)性以及體積能量密度；本發(fā)明靜電紡制成的電極材料，比表面積大，比電容大，循環(huán)穩(wěn)定性高。
具體實施方式
一種添加摻雜改性錳酸鋰的靜電紡復(fù)合電極材料，由下列重量份（公斤）的原料制成：多壁碳納米管10、十二烷基硫酸鈉1.5、去離子水適量、無水乙醇適量、聚苯胺10、氯仿適量、聚氧化乙烯14、混旋樟腦磺酸12、電解二氧化錳2、碳酸鋰2、納米三氧化二鋁0.3、五氧化二妮0.2。
根據(jù)權(quán)利要求書1所述一種添加摻雜改性錳酸鋰的靜電紡復(fù)合電極材料，由下列具體方法制備而成：
（1）將多壁碳納米管放在石墨坩堝爐，置于石墨化爐中，對其進(jìn)行抽真空，以10℃/min升溫至2800℃，保溫20小時，自然冷卻，得到石墨化碳納米管；將上述石墨化碳納米管放入球磨機(jī)中以200轉(zhuǎn)/份的速度球磨90分鐘，加入溶于25倍量的去離子水的十二烷基硫酸鈉，超聲20分鐘后噴霧干燥，得到改性碳納米管；
（2）將電解二氧化錳、碳酸鋰、納米三氧化二鋁混合，放入箱式電阻爐中，升溫至800℃，保溫12小時后自然冷卻，粉碎，過800目篩后與五氧化二妮混合，繼續(xù)升溫至800℃，保溫9小時后冷卻，用納米粉碎機(jī)粉碎，得到摻雜改性錳酸鋰；
（3）將聚苯胺溶于100倍量的氯仿中，再加入混旋樟腦磺酸，室溫下以300轉(zhuǎn)/分的速度攪拌12小時，然后加入步驟（1）步驟（2）得到的產(chǎn)物，超聲分散20分鐘后加入其余剩余成分，繼續(xù)以300轉(zhuǎn)/分的速度攪拌10小時，得到紡絲液；
（4）將紡絲液吸入到注射器中利用靜電紡絲技術(shù)將紡絲液收集在集流體金屬鎳上，控制紡絲液流量為0.2ml/h，電壓為15kV，紡絲距離為8cm，紡絲過程5小時，形成具有一定厚度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維電極材料。
將聚四氟乙烯隔膜浸入到聚乙烯醇-硫酸凝膠電解質(zhì)中，保持 20分鐘，取出后在室溫下自然蒸發(fā)干燥，然后把所述實施例制成的收集復(fù)合纖維膜的金屬鎳作為電極材料與聚乙烯醇-硫酸隔膜按三明治結(jié)構(gòu)疊放在一起，并用聚酯薄膜對其進(jìn)行封裝，得到超級電容器。在掃描速度為 5 mV?s–1、電位區(qū)間–0.8-0.2 V 時的循環(huán)伏安特性曲線得到超級電容器的比電容為95 F/g，在 1 000 次循環(huán)充放電測試后比電容仍能保持大于90%。