本發(fā)明涉及鋰離子電池制造技術領域，具體涉及一種高性能富鋰錳基正極材料的合成方法。

背景技術：

目前，隨著便攜媒體、電動車等民用行業(yè)和其他領域對儲能設備要求的提高，對高能量密度、體積小、壽命長的鋰離子電池的需求也日益增大。鋰離子電池正極材料比負極材料的發(fā)展要緩慢，所以開發(fā)高電壓、高比容量的正極材料成為了提高鋰離子電池比能量的關鍵因素。同時在鋰離子電池的制造成本中，正極材料占比最高，因此，開發(fā)價格便宜、性能好的正極材料成為了鋰離子電池行業(yè)的首要任務。與傳統(tǒng)的正極材料相比，富鋰錳基xLi₂MnO₃﹒(1-x)LiMO₂材料在充電電壓大于4.5V時，放電容量超過250mA·hg^-1，且價格便宜，環(huán)境友好、安全性能好。

采用經(jīng)典的共沉淀法合成富鋰錳基正極材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.10Mn_0.55O₂，如中國專利CN103972491A中公開了一種富鋰錳基正極材料的制備方法，具有較高的放電容量，同時也存在首次循環(huán)中不可逆容量過大，循環(huán)性能差等缺點。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種成本低，循環(huán)性能優(yōu)良的制作高性能富鋰錳基正極材料的方法。

本發(fā)明的高性能富鋰錳基正極材料的合成方法，包括如下步驟：

1)向反應釜中加入氨水溶液，NaOH溶液和硫酸鹽溶液，攪拌，加熱，并向中通入N2；

2)設定硫酸鹽，氨水溶液，NaOH溶液流量，控制體系的PH，攪拌；

3)當反應釜溢流口的流出料漿達到10L時，停止向反應釜進料，保證料漿與空氣隔絕，陳化一段時間；

4)將陳化后的料漿放入洗滌機中洗滌，壓濾，烘干，得到Ni_0.19Co_0.13Mn_0.68(OH)₂前驅體；

5)將前驅體研磨破碎，置于氣氛爐中進行高溫燒結；

6)將燒結后的前驅體加入LiOH.H₂O，加壓成型后進行一次燒結，得到Li_1.2Ni_0.15Co_0.10Mn_0.55O₂；

7)將Al(NO₃)_3.9H₂O加入到乙醇溶液中，再加入一定質量的Li_1.2Ni_0.15Co_0.10Mn_0.55O₂，攪拌一定時間，再滴加一定濃度的LiOH.H₂O，調(diào)解PH，水浴加熱，在一定溫度下干燥一段時間，燒結，最終得到經(jīng)過合成納米氧化鋁包覆的Li_1.2Ni_0.15Co_0.10Mn_0.55O₂產(chǎn)品。

步驟1)中所述溶液的濃度分別為：4mol/LNaOH溶液；濃氨水(25％～28％)；硫酸鹽溶液為MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O的混合溶液，其中Ni：Co：Mn的質量比為19:13:68，混合水溶液濃度為2.25mol/L。反應釜內(nèi)溫度50℃，硫酸鹽溶液溫度50℃，NaOH溫度為40℃，氨水溶液不加熱。

上述方案中，步驟2)中硫酸鹽的溶液流量為16.7ml/min，氨水溶液的溶液流量為9.5ml/min，NaOH溶液流量為24.4ml/min，pH為10-11。

步驟3)中所述流出料漿為10L時停止進料，陳化時間為15h。

步驟5)中所述燒結條件為3h升溫至450℃，恒溫燒結3h，降溫1h，通空氣流量1L/min。

步驟6)中所述一次燒結條件為5h升溫至900℃，恒溫燒結12h，降溫1h，通空氣流量1L/min。

本發(fā)明具備的有益效果總結如下：

(1)工藝簡單

(2)成本低

(3)適合工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制備的樣品A的SEM照片；

圖2是本發(fā)明實施例2制備的樣品B的SEM照片；

圖3是本發(fā)明實施例3準備的樣品C的SEM照片；

圖4是本發(fā)明實施例4準備的樣品D的SEM照片；

圖5是樣品A樣品B樣品C樣品D的高性能富鋰錳基正極材料的測試數(shù)據(jù)；

圖6是樣品A樣品B樣品C樣品D的充放電循環(huán)性能測試。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。

實施例1

向反應釜中加入5.6kg水和1.4kg 4mol/L氨水溶液，開啟攪拌裝置800rpm，控制反應釜內(nèi)溫度50℃，硫酸鹽溶液溫度50℃，NaOH溫度40℃，氨水溶液不加熱，分別向反應釜和硫酸鹽溶液中通氮氣2h。

設定初始硫酸鹽溶液流量16.7ml/min(泵速8.8)；氨水溶液流量9.5ml/min(泵速5.0)，NaOH溶液24.4ml/min(泵速14.0)，并流加入三種溶液到反應釜5min后，調(diào)節(jié)NaOH溶液的流量將體系的pH控制在10～11，攪拌速度為900rpm，每間隔10min-15min取樣測試樣品溫度、pH。

當反應釜溢流口的流出料漿10L時，停止向反應釜進料，保證料漿與空氣隔絕，陳化15h。將陳化后的料漿放入洗滌機中洗滌壓濾，減少前驅體中雜質元素的含量；壓濾后的料餅，放入鼓風干燥箱中烘干。將前驅體研磨破碎，置于氣氛爐中進行高溫燒結。將燒結后的前驅體加入LiOH.H₂O，加壓成型后進行一次燒結，得到Li_1.2Ni_0.15Co_0.10Mn_0.55O₂。

樣品A是實施例1制備的未包覆的富鋰錳基正極材料，粒徑在12μm左右，保持良好的類球形形貌，一次顆粒表面光滑；標尺是1μm。

實施例2

其他步驟和工藝條件同實施例1，制得Li_1.2Ni_0.15Co_0.10Mn_0.55O₂，然后按照Al₂O₃包覆量為1wt.％準確稱量Al(NO₃)₃·9H₂O加入到500mL乙醇溶液中，待其完全溶解后，繼續(xù)加入相應質量的Li_1.2Ni_0.15Co_0.10Mn_0.55O₂樣品，勻速攪拌1h；向料漿中滴入3％LiOH·H₂O溶液至pH＝8.0，80℃水浴不斷攪拌，使乙醇揮發(fā)，將樣品在120℃干燥12h，400℃氣氛路中恢復燒結6h，最終得到1wt.％Al₂O₃-Li_1.2Ni_0.15Co_0.10Mn_0.55O₂樣品b。

樣品B是實施例2制備的包覆1wt.％Al₂O₃的富鋰錳基材料，球形顆粒表面的明亮區(qū)域為納米Al₂O₃包覆層，粒徑在12μm左右，包覆效果良好。標尺是1μm。

實施例3

其他步驟和工藝條件同實施例1，制得Li_1.2Ni_0.15Co_0.10Mn_0.55O₂，然后按照Al₂O₃包覆量為2wt.％準確稱量Al(NO₃)₃·9H₂O加入到500mL乙醇溶液中，待其完全溶解后，繼續(xù)加入相應質量的Li_1.2Ni_0.15Co_0.10Mn_0.55O₂樣品，勻速攪拌1h；向料漿中滴入3％LiOH·H₂O溶液至pH＝8.0，80℃水浴不斷攪拌，使乙醇揮發(fā)，將樣品在120℃干燥12h，400℃氣氛路中恢復燒結6h，最終得到2wt.％Al₂O₃-Li_1.2Ni_0.15Co_0.10Mn_0.55O₂樣品c。

樣品C是實施例3制備的納米Al₂O₃包覆量為2wt.％的富鋰錳基材料。標尺是1μm。

實施例4

其他步驟和工藝條件同實施例1，制得Li1.2Ni0.15Co0.10Mn0.55O2，然后按照Al₂O₃包覆量為3wt.％準確稱量Al(NO₃)₃·9H₂O加入到500mL乙醇溶液中，待其完全溶解后，繼續(xù)加入相應質量的Li_1.2Ni_0.15Co_0.10Mn_0.55O₂樣品，勻速攪拌1h；向料漿中滴入3％LiOH·H₂O溶液至pH＝8.0，80℃水浴不斷攪拌，使乙醇揮發(fā)，將樣品在120℃干燥12h，400℃氣氛路中恢復燒結6h，最終得到3wt.％Al₂O₃-Li_1.2Ni_0.15Co_0.10Mn_0.55O₂樣品d。

樣品D是實施例4制備的納米Al₂O₃包覆量為3wt.％的富鋰錳基材料。標尺是1μm。從圖3和圖4可以看出，隨著Al₂O₃量的增加，類球形樣品顆粒表面的明亮區(qū)域變大，包覆效果更明顯。標尺是1μm。

圖5是高性能富鋰錳基正極材料首次充放電曲線的測試數(shù)據(jù)：測試電壓是2.0V-4.6V，測試電流是0.1C。

圖6是充放電循環(huán)性能測試，測試電壓2.0V-4.6V，測試電流0.33C，循環(huán)次數(shù)100次。

本發(fā)明通過納米氧化鋁包覆Li_1.2Ni_0.15Co_0.10Mn_0.55O₂首次庫倫效率高，循環(huán)性能優(yōu)異。