一種可快充的長壽命高電壓鈷酸鋰正極材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可快充的長壽命高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，包括下述的步驟：以Li2CO3和Co3O4為原料，并添加摻雜元素M，加入晶粒細化劑和助溶劑，進行第一次燒結(jié)；以第一次燒結(jié)物料為原料，加入晶粒細化劑和包覆化合物，進行表面包覆和第二次燒結(jié)；所述摻雜元素M為Ti4+、Zr4+、Mn4+、Sn4+、Ce4+、Ir3+、Mg2+、Al3+、V5+、Nb3+和Co2+中的一種或多種，摻雜后的鈷酸鋰分子式是LiCo1?xMyO2?y；所述晶粒細化劑為Ti、Nb、V、Al和Zr的氧化物中的一種或幾種。本發(fā)明制備的鈷酸鋰正極材料，具有可快充、高容量、高電壓、高循環(huán)、低成本的特點，應(yīng)用于快充高電壓條件下，電化學(xué)性能優(yōu)異。
【專利說明】
一種可快充的長壽命高電壓鈷酸鋰正極材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種可快充的長壽命高電壓鈷酸鋰正極材料及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種新型綠色儲能器件，以其優(yōu)越的性能，在二次電池領(lǐng)域占有舉足輕重的地位。隨著4G手機市場及小型電動工具的迅速發(fā)展，以提高正極材料的充放電電壓來提高電池的能量密度的技術(shù)已經(jīng)日趨成熟，大部分高端電子產(chǎn)品的電池已經(jīng)更新?lián)Q代成為充電截止電壓為4.35V的高電壓電芯，暫時解決了用戶對電池容量的需求，但是在電池電量耗盡的情況下，充滿電一次至少需要3小時，能否在短時間內(nèi)快速充滿電成為人們關(guān)心的問題。[〇〇〇3]目前手機應(yīng)用的主流快充技術(shù)有高通Quick Charge 3.0、聯(lián)發(fā)科Pump Express和 0PP0 V00C閃充，其中高通和聯(lián)發(fā)科采用高電壓充電，V00C采用大電流充電，charge 1C技術(shù)是他們核心，正極材料領(lǐng)域并未涉及，且在高電壓和大電流條件下，必將影響電池的壽命。
[0004]正極材料是影響鋰離子電池性能的核心，目前用于鋰離子電池的正極材料主要有鈷酸鋰、三元材料、錳酸鋰和磷酸鐵鋰等。鈷酸鋰是最早商業(yè)化的鋰離子電池正極材料，普遍應(yīng)用于手機、數(shù)碼等小型電池領(lǐng)域。為了提高鈷酸鋰的充電電壓，主要是將摻雜、包覆和高溫?zé)Y(jié)技術(shù)三者結(jié)合，以分別保證在高電壓條件下材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、減少與電解液的副反應(yīng)和晶體的高結(jié)晶度。此材料一旦提高充電電流，負極SEI膜破裂，副反應(yīng)加劇，鋰離子的沉積，材料的循環(huán)性能就無法保證。
[0005]專利《可快充高安全高倍率電池及制作方法》(公告號CN101901932B)是從電池制作工藝方面著手改善電池的快充性能，未涉及正極材料研究方向；專利《一種高電壓、高壓實鋰離子電池復(fù)合正極材料及制備方法》(公告號CN103794776B)涉及一種通過液相法包覆，采用高溫?zé)Y(jié)的4.35V高電壓鈷酸鋰，通過液相摻雜三元材料來提高材料充電電壓，未涉及正極材料的快充性能；專利《高電壓高倍率型鈷酸鋰正極材料及制備方法》(公布號 CN105591081A)是采用液相法制備4.35V高電壓鈷酸鋰材料，其中充放倍率僅為1C，其循環(huán)壽命也未提及。本發(fā)明是從改善材料性能方面著手，采用固相法制備高電壓4.35V鈷酸鋰正極材料，其以4C/1C的高倍率進行充放電測試，循環(huán)性能優(yōu)異。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)制備的LiC〇02在高電壓、大電流快速充電的條件下循環(huán)壽命短的問題，本發(fā)明的目的是提供一種鈷酸鋰正極材料及制備方法，在提高充電截止電壓的同時，延長高倍率充放電的壽命。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種可快充的長壽命高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法， 包括下述的步驟:
[0008]以Li2C03和C〇3〇4為原料，并添加摻雜元素M，加入晶粒細化劑和助溶劑，進行第一次燒結(jié)；
[0009]以第一次燒結(jié)物料為原料，加入晶粒細化劑和包覆化合物，進行表面包覆和第二次燒結(jié)；
[0010]所述摻雜元素 M 為 Ti4+、Zr4+、Mn4+、Sn4+、Ce4+、Ir3+、Mg2+、Al3+、V5+、Nb3+和 Co2+中的一種或多種，摻雜后的鈷酸鋰分子式是LiC〇1—xMy02—y，其中0.01彡x彡0.1，0.01<y<0.1;[〇〇11]所述晶粒細化劑為T1、Nb、V、Al和Zr的氧化物中的一種或幾種；[0012 ]所述包覆化合物為Mn、Sn、Ce、Mg、A1、和Co的氫氧化物中的一種或多種。[0〇13] 優(yōu)選的，所述助溶劑為8、8&』1、卩13、1〇、￥、1^、1(、恥、〇&和1%的氧化物中的一種或幾種。
[0014]優(yōu)選的，摻雜元素M占LiC〇1—xMy〇2—y的質(zhì)量分數(shù)在0.03?0.6%，包覆化合物質(zhì)量占整體材料的質(zhì)量百分數(shù)為〇.03?0.6%。[〇〇15]優(yōu)選的，晶粒細化劑質(zhì)量占整體材料的質(zhì)量百分數(shù)為0.1?3%，每次加入的晶粒細化劑占〇.05?2%，助溶劑質(zhì)量占整體材料的質(zhì)量百分數(shù)為0.1?3%。
[0016] 所述正極材料合成中位徑為6?12M1。[〇〇17]進一步的，均采用固相法摻雜和包覆。經(jīng)過高效混合技術(shù)處理后再進行燒結(jié)。[〇〇18]進一步的，第一步和第二步中，燒結(jié)溫度均為700?900 °C。第一步和第二步中，燒結(jié)時間均為5?20h。
[0019]本發(fā)明還提供了上述方法制備成的可快充的長壽命高電壓鈷酸鋰正極材料。
[0020]本發(fā)明可快充的長壽命高電壓鈷酸鋰正極材料主要是由LiC〇02單一組成。LiCo〇2 屬層狀a-NaFe02結(jié)構(gòu)，在高電壓充電過程中，層間鋰和結(jié)構(gòu)鋰都將隨之脫出，LixCo02層狀結(jié)構(gòu)易塌陷，另外提高充電電壓，溫度升高也會加速此種副反應(yīng)，導(dǎo)致電性能急劇下降；在大電流充放電過程中，負極表面的SEI膜會有一定程度的破裂，電極材料和電解液將發(fā)生副反應(yīng)，電池容量不斷減少。[0021 ]為了使材料在提高充電截止電壓，進而提高材料的體積能量密度的同時，大電流快充性能也得到提升，本發(fā)明以鈷酸鋰為基體，首先通過摻雜、包覆技術(shù)保證材料的高電壓特性;然后通過篩選有效的晶粒細化劑和助溶劑的雙重作用，大幅降低燒結(jié)溫度，細化材料的顆粒，進一步提高高倍率充放電電流條件下材料的循環(huán)性能。[0022 ]具體來說，本發(fā)明作出如下的改進:
[0023]1)對其進行不同陽離子(114+、24+、]\1114+、3114+、〇64+、1￥+、]\%2+、厶13+、￥5+、恥3+、(:〇2+)摻雜后，有利于維持其晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。[〇〇24]2)表面包覆氫氧化物(Mn、Sn、Ce、Mg、Al、Co中的一種)，因其和電解液的反應(yīng)惰性，當在復(fù)合材料表面形成均勻包覆層后，有效降低了其和電解液的接觸面，從而增加了正極材料在高電壓條件下的穩(wěn)定性。[〇〇25]摻雜和表面包覆進一步改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，阻止電解液在正極材料表面發(fā)生副反應(yīng)，從而改善鋰離子電池在高充電截止電壓下的安全性能。
[0026]3)本發(fā)明將晶粒細化劑(兩次加入)和助溶劑有效的結(jié)合使用，一方面保證了固相合成過程中化合物之間充分的接觸和反應(yīng)，晶體結(jié)晶較完整。另一方面大大降低了燒結(jié)溫度，降低了能耗。晶體粒徑明顯減小，縮短了鋰離子的擴散路徑，有利于大電流充電條件下鋰離子的可逆性。但材料在粒度明顯減小后的比表面積(BET)并未明顯增加(經(jīng)包覆燒結(jié)后產(chǎn)品的比表面積為0.20?0.50m2/g)，壓實密度也未明顯降低，既保證了高電壓、大電流條件下的材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，電池的循環(huán)性能也得到提高。
[0027]因此，本發(fā)明在提高材料充電截止電壓的同時，明顯地提高了高電壓快充循環(huán)性能，同時在高電壓和高倍率充電的條件下具有較好的電化學(xué)性能。充放電截止電壓提高到 4.45V，在4.45V截止電壓的首次可逆容量彡180mA ? h/g，同時未降低壓實密度，電池的能量密度大幅度增加。充電電流大于或等于4C。以1C/1C的充放電電流循環(huán)300周的容量保持率大于95%，以4C/1C的充放電電流循環(huán)300周的容量保持率大于90%，壽命延長。[〇〇28]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明制備的鈷酸鋰正極材料，具有可快充、高容量、高電壓、高循環(huán)、低成本的特點，應(yīng)用于快充高電壓條件下，電化學(xué)性能優(yōu)異?！靖綀D說明】[〇〇29]附圖1為實施例3和對比實施例1正極材料的SEM對比圖(50_，左側(cè)A-實施例3，右偵，對比實施例1);
[0030]附圖2為實施例3和對比實施例1正極材料的SEM對比圖(1 Own，左側(cè)A-實施例3，右偵，對比實施例1);
[0031]附圖3為實施例3和對比實施例1正極材料的XRD對比圖(A-實施例3，B-對比實施例 1);[〇〇32]附圖4為實施例3和對比實施例1正極材料的扣式電池首次充放電曲線對比圖； [〇〇33]附圖5為實施例3與對比實施例1的正極材料在軟包電池中的300周循環(huán)曲線對比圖?！揪唧w實施方式】
[0034]以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明的實施方式并不限于此。
[0035]以下百分比均是占整體材料的質(zhì)量百分數(shù)。[〇〇36] 實施例1:[〇〇37]按照1:0 ? 6:0 ? 095的摩爾比，以Li2C03、C〇3〇4和Zr02為原料，加入3%的助溶劑(MgO)和1 %的晶粒細化劑(Ti02)，用高效混合機高效混合20min，在750°C焙燒8h，得到Zr摻雜的 LiCoQ.95ZrQ.;加入0 ? 5 %的A1 (0H)3和1 ? 5 %的晶粒細化劑(Ti02)用高效混合機高效混合20min，在850 °C焙燒8h，得到鈷酸鋰正極材料。[〇〇38] 實施例2:[〇〇39]按照1:0.6:0.095的摩爾比，以Li2C03、C〇3〇4和Ce02為原料，加入2%的助溶劑(PbO)和1.5 %的晶粒細化劑(T i 0 2)，高效混合2 0 m i n，在7 5 0 °C焙燒8 h，得到C e摻雜的 LiCooiCe0.0sOn;加入0.5%的A1(0H)3和1.5%的晶粒細化劑(Ti02)高效混合20min，在850 °C焙燒8h，得到鈷酸鋰正極材料。
[0040] 實施例3:[0041 ]按照 1:0 ? 6:0 ? 095:0 ? 095的摩爾比，以Li2C03、Co3〇4、Zr02和Ce02為原料，加入2 % 的助溶劑(MgO)和1 %的晶粒細化劑(Ti02)，高效混合20min，在750°C焙燒10h，得到Zr、Ce摻雜的 1^(:〇〇.952^).‘6().()5〇1.9;加入0.5%的厶1(01〇3和1%的晶粒細化劑(1102)高效混合2〇111111， 在850 °C焙燒10h，得到鈷酸鋰正極材料。
[0042] 實施例4:[〇〇43] 按照1: 0 ? 6:0 ? 19的摩爾比，以Li2C03、C〇3〇4和Mn02為原料，加入0 ? 5%的助溶劑 (B 2 0 3)和0.1 %的晶粒細化劑(A12 0 3 )，高效混合2 0 m i n，在8 0 0 °C焙燒8 h，得到M n摻雜的 LiCoojMnuOu;加入0.5%的Co(0H)2和1%的晶粒細化劑(Al2〇3)高效混合20min，在900°C 焙燒8h，得到鈷酸鋰正極材料。
[0044] 實施例5:[〇〇45] 按照1:0.6:0.095的摩爾比，以Li2C03、Co3〇4和V2O5為原料，加入1 %的助溶劑(B2〇3) 和0.0 5 %的晶粒細化劑(T i 0 2)，高效混合2 0 m i n，在8 0 0 °C焙燒8 h，得到V摻雜的 1^〇〇().9^().101.9;加入0.5%的(:〇(0102和0.05%的晶粒細化劑以1203)高效混合20111111，在900 °C焙燒8h，得到鈷酸鋰正極材料。[〇〇46] 實施例6:[〇〇47]按照 1:0.6:0.095:0.048的摩爾比，以Li2C03、Co3〇4、Mn02和V2〇5為原料，加入2 % 的助溶劑(W〇3)和0.5%的晶粒細化劑(Al2〇3)，高效混合20min，在800°C焙燒8h，得到Mn、V摻雜的LiCooiMnoiVo1u;加入0.2%的Mg(OH)2和0.8%的晶粒細化劑(Al2〇3)高效混合 20min，在900 °C焙燒8h，得到鈷酸鋰正極材料。[〇〇48] 實施例7:
[0049]按照 1:0 ? 6:0 ? 095:0 ? 095的摩爾比，以Li2C03、Co3〇4、Zr02和Ce02為原料，加入0 ? 1 % 的助溶劑(B2〇3)和1.5 %的晶粒細化劑(A12〇3)，高效混合20min，在750 °C焙燒1 Oh，得到Zr、 Ce摻雜的1^(:〇〇.952^).‘6().()501.9;加入0.5%的]\111(01〇2和1%的晶粒細化劑以1203)高效混合 20min，在850 °C焙燒1 Oh，得到鈷酸鋰正極材料。[〇〇5〇] 實施例8:[〇〇51 ]按照 1:0 ? 6:0 ? 095:0 ? 048的摩爾比，以Li2C03、Co3〇4、Mn02和V2〇5為原料，加入2 % 的助溶劑(CaO)和2 %的晶粒細化劑(Ti02)，高效混合20min，在800°C焙燒8h，得到Mn、V摻雜的 1^〇〇().95]\111().()5￥().()5〇1.9;加入0.05%的〇6(01〇4和1%的晶粒細化劑(1'102)高效混合2〇111111，在 900 °C焙燒8h，得到鈷酸鋰正極材料。[〇〇52] 對比實施例1:
[0053]本對比實施例與實施例3不同的是沒有添加助熔劑和晶粒細化劑，其它條件都相同，這里不再贅述。[〇〇54] 對比實施例2:
[0055]本對比實施例與實施例6不同的是沒有添加晶粒細化劑，其它條件都相同，這里不再贅述。[〇〇56] 對比實施例3:[〇〇57]本對比實例按照專利《一種高電壓、高壓實鋰離子電池復(fù)合正極材料及制備方法》 (公告號CN103794776B)制備4.35V高電壓鈷酸鋰，與實施例3不同點主要在于其采用液相法摻雜三元材料和包覆金屬氧化物，結(jié)合l〇〇〇°C高溫?zé)Y(jié)得到4.35V高電壓鈷酸鋰，工藝繁瑣，能耗增加2000Kwh/噸，燒結(jié)過程僅添加助溶劑，材料由單晶一次顆粒組成，粒徑較大，快充循環(huán)性能差。[〇〇58]將實施例3和對比實施例1的復(fù)合正極材料通過電子掃描電鏡(SEM)觀察其顆粒形貌，圖1-2是本發(fā)明實施例3與對比實施例1中的正極材料的SEM圖，發(fā)現(xiàn)實例樣為團聚態(tài)，單晶顆粒在1_2_左右，團聚顆粒中位徑在6-12iim，而對比樣由單晶顆粒組成，中位徑在10-15 Ml。說明細化劑和助溶劑起到明顯減小顆粒的作用。[〇〇59]將實施例3和對比實施例1的復(fù)合正極材料通過X射線衍射(XRD)觀察材料的成分、 材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)，圖3是本發(fā)明實施例3與對比實施例1中的正極材料的 XRD圖，發(fā)現(xiàn)二者均為純相層狀結(jié)構(gòu)，實例樣的峰強要弱于對比樣。說明在高溫條件下，對比樣在結(jié)晶程度上要更加完整。
[0060] 實驗將采用CR2016型扣式電池和355071型軟包裝鋰離子電池研究本發(fā)明所述正極材料的電化學(xué)性能。[0061 ]將實施例3、6和對比實施例1、2的復(fù)合正極材料制成鋰離子電池正極片，具體方法是:采用NMP作為溶劑，按活性物質(zhì):超導(dǎo)炭黑(SP):聚偏氟乙烯(PVDF) =94:3:3(質(zhì)量比)配制成固含量為68%的漿料通過拉漿機均勻涂覆于A1箱上，然后真空干燥24h。
[0062]負極采用去離子水作為溶劑，按石墨:超導(dǎo)炭黑(SP): 丁苯橡膠(SBR):羧甲基纖維素鈉(CMC) = 94:2:2:2(質(zhì)量比)配制成固含量為50 %的漿料，均勻涂覆于Cu箱上，然后真空干燥24h。[〇〇63]電解液為lmol/L的LiPF6溶液，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑，三者的體積比為1:1:1。
[0064]扣式電池的負極使用鋰片，正極使用本發(fā)明所述的極片。在氬氣保護的手套箱內(nèi)將正極、負極、電解液、隔膜與電池殼組裝成扣式電池。充電電流為〇.2C，充電截止電壓為 4.45V，放電截止電壓為3.0V。圖4是本發(fā)明實施例3與對比實施例1中的正極材料在CR2016 型扣式電池中的首次充放電對比曲線圖。由圖2可知，二者克容量均在180mA ? h/g左右，說明通過細化晶粒后材料的克容量并未減小。[〇〇65]355071型軟包裝電池經(jīng)過入殼、頂封、側(cè)封、注液、化成、成型等工序制成。分容測試條件為:25°C條件下，用1C和4C充電電流充電至4.35V，繼續(xù)4.35V恒流充電(截止電流: 0.02C)，用1C放電電流放電至3.0V，記錄其放電容量。圖5是本發(fā)明實施例3與對比實施例1 中的正極材料在軟包電池中的300周循環(huán)性能對比圖。由圖可知，在1C/1C的充放電條件下， 二者的容量保持率相近，在4C/1C的充放電條件下，實施例3的300周循環(huán)容量保持率提高了 8%。且在4C電流下充電，電池恒流充電時間縮短50分鐘以上，循環(huán)壽命提高250次以上。
[0066]根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的【具體實施方式】，對本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。
【主權(quán)項】
1.一種可快充的長壽命高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于包括下述的步 驟:以Li2C〇3和Co3〇4為原料，并添加摻雜元素M，加入晶粒細化劑和助溶劑，進行第一次燒 結(jié)；以第一次燒結(jié)物料為原料，加入晶粒細化劑和包覆化合物，進行表面包覆和第二次燒 結(jié)；所述摻雜元素 M 為 114+、24+、1114+、3114+、〇64+、1￥+、1%2+、厶13+、￥5+、他3+和(:〇2+中的一種或多 種，摻雜后的鈷酸鋰分子式是LiC〇1—xMy02—y，其中0.01彡x彡0.1，0.01<y<0.1;所述晶粒細化劑為T1、Nb、V、Al和Zr的氧化物中的一種或幾種；所述包覆化合物為此、511、(^、1%^1和(:〇的氫氧化物中的一種或多種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可快充的長壽命高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征 在于所述助溶劑為8、8&31、？131〇、1、1^、1(、他、0&和1%的氧化物中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可快充的長壽命高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征 在于摻雜元素M占LiCo1-xMy〇2-y的質(zhì)量分數(shù)在0.03?0.6%，包覆化合物質(zhì)量占整體材料的 質(zhì)量百分數(shù)為0.03?0.6%。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的可快充的長壽命高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，其 特征在于晶粒細化劑質(zhì)量占整體材料的質(zhì)量百分數(shù)為0.1?3%，每次加入的晶粒細化劑占 0.05?2%，助溶劑質(zhì)量占整體材料的質(zhì)量百分數(shù)為0.1?3%。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可快充的長壽命高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特 征在于所述正極材料合成中位徑為6?12wii。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可快充的長壽命高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征 在于均采用固相法摻雜和包覆。7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的可快充的長壽命高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特 征在于經(jīng)過高效混合技術(shù)處理后再進行燒結(jié)。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可快充的長壽命高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特 征在于第一步和第二步中，燒結(jié)溫度均為700?900°C。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的可快充的長壽命高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征 在于第一步和第二步中，燒結(jié)時間均為5?20h。10.—種采用權(quán)利要求1?9之一所述方法制備成的可快充的長壽命高電壓鈷酸鋰正極 材料。
【文檔編號】H01M4/36GK105958038SQ201610544331
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年7月11日
【發(fā)明人】李碧平, 熊學(xué), 唐朝輝, 朱賢徐, 涂文, 劉志立, 湯志軍, 米成, 陳漾
【申請人】湖南美特新材料科技有限公司, 湖南有色金屬研究院