一種鋰離子電池的碳包覆硅負極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鋰離子電池的碳包覆硅負極材料的制備方法，利用硅粉經(jīng)過兩次碳包覆獲得性能優(yōu)越的鋰離子電池負極材料，包括以下步驟：先將硅粉進行液相分散，接著與第一碳包覆層和分散劑一起分散；除去溶劑，將得到的固體材料進行高溫碳化處理，得到初級碳包覆硅負極材料；制備第二碳包覆材料的分散液，將初級碳包覆硅材料分散到第二碳包覆材料的分散液中，再除去溶劑并進行二次焙燒得到二次碳包覆硅負極材料。本方法原材料便宜易得，硅和碳的比例可任意調控，所用設備簡單，工藝過程易實施，是一種適合規(guī)?；a的方法。
【專利說明】
一種鋰離子電池的碳包覆硅負極材料的制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池材料領域，具體涉及一種鋰離子電池的碳包覆硅負極材料 的制備方法。
【背景技術】
[0002] 由于電子產品，尤其是智能手機和新能源汽車的發(fā)展，對鋰離子電池的能量密度 要求愈來愈高，而目前以石墨等碳材料為負極的鋰電池因能量密度，理論比容量僅375mAh/ g、安全性能差，遠不能滿足人們日益增高的需求。比如，目前智能手機由于功能多電能消耗 快，幾乎每隔幾小時就要充一次電，為人們的出行和生活帶來了很多不便。環(huán)境問題和能源 危機促使各國大力發(fā)展新能源汽車，但是續(xù)駛里程短、動力不足、不安全及成本高一直阻礙 著新能源汽車的發(fā)展。因此，開發(fā)高能量密度的鋰電負極材料具有深遠的經(jīng)濟效益和社會 意義。
[0003] 娃被認為是最具潛力的負極材料，因為娃可以與鋰形成合金化合物LixSi(0〈x< 4.4)，即一個硅可和最多4.4個鋰結合，比容量最高可達4200mAh/g，是石墨負極的11倍多， 并且硅的嵌鋰電位高于鋰的析出電位，提高了高倍率充放電的安全性。然而，硅負極距離大 規(guī)模商業(yè)化應用還很遠，究其原因主要是硅材料在嵌脫鋰的過程中體積變化非常大，最高 達300%，巨大的體積變化造成固液界面膜的持續(xù)破裂與再形成、電解液分解、致活性物質 容易粉化、集流體之間電接觸惡化，從而導致容量衰減快、循環(huán)性能差，這些是硅負極亟待 解決的問題;另外，眾所周知，硅材料是半導體，因此其導電性不如石墨負極，這限制了其倍 率性能，因此若能解決硅負極在嵌脫鋰過程的體積變化及導電性的問題，為硅負極在電子 產品和新能源汽車領域的應用鋪平道路，將有利于改善人們的生活和環(huán)境。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術問題是提供要解決的技術問題是提供一種可規(guī)模化生產、提 高硅負極材料導電性和循環(huán)性的鋰離子負極材料及其制備方法。
[0005] 為解決上述技術問題，本發(fā)明提出的技術方案是提供一種鋰離子電池的碳包覆硅 負極材料，硅粉原料表面的包覆層由第一碳包覆層和第二碳包覆層組成，第一碳包覆層包 裹在硅粉原料的外面，第二碳包覆層包裹在第一碳包覆層的外面。
[0006] 其制備方法包括以下步驟：
[0007] 1)向顆粒大小為1-100M1的硅粉中加入溶劑，進行分散，持續(xù)3-20h，先將硅粉分散 制成納米化的硅顆粒，極大的緩解了硅材料在充放電過程中的體積變化；
[0008] 2)將l-50wt%的第一碳包覆材料加入溶劑中，加入0.2-5wt%的分散劑進行分散， 得到第一碳包覆材料分散液；
[0009] 3)將第一碳包覆材料分散液加入步驟1)中繼續(xù)進行分散；
[0010] 4)除去步驟3)中溶劑，將得到的固體以1-20 °C /min的升溫速率升至500-1400 °C進 行碳化處理1 _20h，得到初級碳包覆娃負極材料；
[0011] 5)將0. l-l〇Wt %的第二碳包覆材料分散至溶劑中，進行分散，得到第二碳包覆材 料分散液；
[0012] 6)將第二碳包覆材料分散液和初級碳包覆硅負極材料進行攪拌混合；
[0013] 7)除去步驟6)中溶劑，將得到的固體以1-20 °C /min的升溫速率升至500-1400 °C進 行碳化處理l_20h，得到二次碳包覆娃負極材料。
[0014]其中，所述第一碳包覆材料為石墨、蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、乳糖、淀粉、甲醛、乙醛、 丙醛、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙二醇、纖維素、木質素、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氧化乙烯、聚 氨酯、聚糠醛、檸檬酸、環(huán)糊精中的至少一種;優(yōu)選地，所述第一碳包覆材料為石墨、淀粉、蔗 糖、聚乙烯醇中的至少一種，上述碳包覆材料均為含氧元素、氫元素等有機小分子或聚合物 作為包覆層，焙燒后形成的多孔的碳材料均勻包覆于納米硅表面，起到緩沖硅材料在充放 電中體積變化的作用；優(yōu)選地，所述第一碳包覆材料的重量分數(shù)為5-20%，量少包覆不充 分，量多了體現(xiàn)不了硅材料的優(yōu)勢。
[0015] 所述第二碳包覆材料為多層石墨烯、單層石墨烯、氧化石墨烯、聚吡咯、聚噻吩、聚 苯、聚乙炔、聚苯胺、還原氧化石墨烯的至少一種;優(yōu)選地，所述第二碳包覆材料為多層石墨 烯、單層石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯中的至少一種，采用石墨烯基其衍生物作為 第二包覆層，高結晶度的石墨烯結構的碳材料導電性高，電化學穩(wěn)定性好，有利于大倍率充 放電、循環(huán)穩(wěn)定性好;優(yōu)選地，第二碳包覆材料的重量比例為1-5 %，既能保證第二次包覆完 全，又能保證導電性。
[0016] 所述分散劑為聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、LA132、LA135中的一種或多種的 組合。
[0017]其中，所述溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰 胺、二甲亞砜、乙酸乙酯中的至少一種，優(yōu)選地，制備過程中所述溶劑為水、乙醇、異丙醇、乙 酸乙酯中的至少一種，更優(yōu)選地，制備過程中所述溶劑為水和乙醇。
[0018] 其中，優(yōu)選地，步驟1)中硅粉的粒徑為5-30WI1。
[0019]其中，優(yōu)選地，步驟1)中分散時間為5-1 Oh。
[0020] 其中，優(yōu)選地，所述分散劑的重量分數(shù)為0.5-2%，分散劑主要功能是輔助包覆材 料和溶劑混合的，含量低了，混合不均勻，含量高了造成包覆材料相對含量降低。
[0021] 其中，步驟2)中所采用的分散方法為超聲、攪拌、球磨中的一種或幾種方法的連 用。
[0022] 其中，步驟4)和步驟7)中所用除去溶劑的方法為真空干燥、噴霧干燥、冷凍干燥、 過濾干燥中的一種或幾種方法的連用，優(yōu)選的方法為為噴霧干燥。
[0023] 其中，優(yōu)選地，高溫碳化處理的溫度為700-1200°C，溫度太低，碳化不徹底;太高， 有副反應并且浪費能源。
[0024] 其中，高溫碳化升溫速率為5-10°C/min，該升溫速率兼顧了效率和效果。
[0025] 其中，高溫碳化時間為3-10h。
[0026] 其中，高溫碳化的氣氛是氮氣、氬氣、氮氣氫氣混合氣、氬氣氫氣混合氣中的一種， 優(yōu)選地，高溫碳化氣氛是為氮氣、氬氣氫氣混合氣，這些氣氛提供碳化時的惰性環(huán)境，保證 包覆材料包覆在硅材料表面。
[0027] 本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是：
[0028] 1、本發(fā)明采用的工藝過程簡單，所用設備都是常規(guī)分散設備，工藝易實現(xiàn)，成本 低;所用硅材料是工業(yè)化、低成本的硅粉，便宜易得，先將硅粉球磨制成納米化的硅顆粒，極 大的緩解了硅材料在充放電過程中的體積變化；
[0029] 2、采用兩次碳包覆的方法，第一次碳包覆采用含氧元素、氫元素等有機小分子或 聚合物作為包覆層，焙燒后形成的多孔的碳材料均勻包覆于納米硅表面，起到緩沖硅材料 在充放電中體積變化的作用；第二次碳包覆采用石墨烯基其衍生物作為第二包覆層，高結 晶度的石墨烯結構的碳材料導電性高，電化學穩(wěn)定性好，有利于大倍率充放電、循環(huán)穩(wěn)定性 好。
【附圖說明】
[0030] 圖1是實例1的二次碳包覆硅材料的掃描電鏡照片。
[0031] 圖2是實例1的二次碳包覆硅材料的半電池充放電曲線。
[0032]圖3是實例2的二次碳包覆硅材料的在不同電流密度下的循環(huán)曲線。
[0033] 圖4是實例3的二次碳包覆硅材料的在不同電流密度下的充放電曲線。
[0034] 圖5是實例2的二次碳包覆硅材料的循環(huán)充放電曲線。
[0035]圖6是實例4的二次碳包覆硅材料的循環(huán)充放電曲線。
【具體實施方式】
[0036]實施例1 一種以蔗糖為第一碳包覆層，石墨烯為第二碳包覆層的鋰離子電池硅負 極材料的制備方法，其步驟包括：
[0037] 1)將80克粒徑為8wii的硅粉加入球磨機中，加入160ml水，球磨6小時；
[0038] 2)將20g蔗糖和5g聚乙烯醇溶于40ml水中，得到第一碳包覆層溶液；
[0039] 3)將步驟2)的第一碳包覆層溶液加入步驟1)中，繼續(xù)球磨2小時，得到納米化的硅 顆粒與第一碳包覆材料的分散液；
[0040] 4)噴霧干燥除去步驟3)所得的納米硅與第一碳包覆材料的分散液的水分，得到固 體；
[0041] 5)將步驟4)的固體在氮氣氣氛下進行高溫碳化處理，升溫速率為5°C/min，在900 °C維持5小時，得到初級碳包覆硅負極材料；
[0042] 6)將0.85g石墨烯分散到200ml水中，得到第二碳包覆材料的分散液；
[0043] 7)將步驟6)的第二碳包覆材料的分散液和步驟5)得到的初級碳包覆硅負極材料 充分攪拌混合；
[0044] 8)除去步驟7)中的水，得到固體；
[0045] 9)將步驟8)的固體在氮氣氣氛下進行高溫碳化處理，升溫速率為10 °C/min，在700 °C維持2小時，得到二次碳包覆硅負極材料；
[0046]由圖2可知，二次碳包覆的硅材料克容量高，首次放電達到近1200mAh/g。
[0047] 實施例2
[0048] -種以石墨為第一碳包覆層，氧化石墨烯為第二包覆層的鋰離子電池硅負極材料 的制備方法，其步驟包括：
[0049] 1)將100克D50為25mi的硅粉加入球磨機中，加入200ml水，球磨10小時；
[0050] 2)將lOg石墨和l.lg聚丙烯酸超聲分散于30ml水中，得到第一碳包覆層分散液；
[0051] 3)將步驟2)的第一碳包覆層分散液加入步驟1)中，繼續(xù)球磨3小時，得到納米化的 硅顆粒均勻分散于第一碳包覆層中；
[0052] 4)噴霧干燥除去步驟3)所得物中的水分，得到固體；
[0053] 5)將步驟4)的固體在氮氣氣氛下進行高溫碳化處理，升溫速率為10 °C /min，在700 °C維持3小時，得到初級碳包覆硅負極材料；
[0054] 6)將3.3g氧化石墨烯分散到100ml水中，得到第二碳包覆材料的溶液；
[0055] 7)將步驟6)的第二碳包覆材料的溶液和步驟5)得到的初級碳包覆硅負極材料充 分攪拌混合；
[0056] 8)除去步驟7)中的水，得到固體；
[0057] 9)將步驟8)的固體在氬氣氣氛下進行高溫碳化處理，升溫速率為5°C/min，在850 °C維持3小時，得到二次碳包覆硅負極材料。
[0058]由圖3可以看出，隨著電流密度的增大，克容量有所降低，但是保持率仍舊很高，由 圖5可充分說明碳包覆能提高硅材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0059] 實施例3
[0060] 一種以淀粉為第一碳包覆層，多層石墨烯為第二包覆層的鋰離子電池硅負極材料 的制備方法，其步驟包括：
[0061 ] 1)將60克D50為15WI1的硅粉加入球磨機中，加入150ml水，球磨7小時；
[0062] 2)將6g淀粉超聲分散于50ml水中，得到第一碳包覆層分散液；
[0063] 3)將步驟2)的淀粉分散液加入步驟1)中，繼續(xù)球磨3小時，得到納米化的硅顆粒均 勻分散于第一碳包覆層溶液中；
[0064] 4)噴霧干燥除去步驟3)所得的納米硅和淀粉的分散液中的水分，得到固體；
[0065] 5)將步驟4)的固體在氮氣氣氛下進行高溫碳化處理，升溫速率為6°C/min，在850 °C維持5小時，得到初級碳包覆硅負極材料；
[0066] 6)將2g多層石墨烯分散到200ml水中，得到第二碳包覆層的分散液；
[0067] 7)將步驟6)的第二碳包覆層的分散液和步驟5)得到的初級碳包覆硅負極材料充 分攪拌混合；
[0068] 8)除去步驟7)中的水，得到固體；
[0069] 9)將步驟8)的固體在氮氣氣氛下進行高溫碳化處理，升溫速率為8°C/min，在800 °C維持3小時，得到二次碳包覆硅負極材料。
[0070]由圖4可知，碳包覆可以提高硅材料的倍率性能。
[0071] 實施例4
[0072] 一種以聚乙烯醇為第一碳包覆層，石墨烯為第二碳包覆層的鋰離子電池硅碳負極 材料的制備方法，其步驟包括：
[0073] 1)將100克D50為8mi的硅粉加入球磨機中，加入150ml水，球磨4小時；
[0074] 2)將20g聚乙烯醇攪拌分散于100ml水中，得到第一碳包覆層的分散液；
[0075] 3)將步驟2)的聚乙烯醇分散液加入步驟1)中，繼續(xù)球磨2小時，得到納米化的硅顆 粒均勻分散于第一碳包覆層的分散液中；
[0076] 4)噴霧干燥除去步驟3)所得的納米硅和聚乙烯醇分散液中的水分，得到固體；
[0077] 5)將步驟4)的固體在氮氣氣氛下進行高溫碳化處理，升溫速率為6°C/min，在900 °C維持5小時，得到初級碳包覆硅負極材料；
[0078] 6)將1.5g石墨烯分散到300ml水中，得到第二碳包覆層的分散液；
[0079] 7)將步驟6)的第二碳包覆層的分散液和步驟5)得到的初級碳包覆硅負極材料充 分攪拌混合；
[0080] 8)除去步驟7)中的水，得到固體；
[0081] 9)將步驟8)的固體在氫氣/氬氣混合氣氛下進行高溫碳化處理，升溫速率為10°C/ min，在800°C維持2小時，得到二次碳包覆硅負極材料。由圖6可充分說明了碳包覆能提高硅 材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0082] 實施例5
[0083] 一種以葡萄糖為第一碳包覆層，還原氧化石墨烯為第二談包覆層的鋰離子電池硅 碳負極材料的制備方法，其步驟包括：
[0084] 1)將100克D50為20mi的硅粉加入球磨機中，加入200ml水，球磨8小時；
[0085] 2)將25g葡萄糖和1.5g聚丙烯酸超聲溶于50ml水中，得到第一碳包覆層溶液；
[0086] 3)將步驟2)的第一碳包覆層溶液加入步驟1)中，繼續(xù)球磨2.5小時，得到納米化的 硅顆粒均勻分散于第一碳包覆層溶液中；
[0087] 4)噴霧干燥除去步驟3)所得物中的水分，得到固體；
[0088] 5)將步驟4)的固體在氮氣氣氛下進行高溫碳化處理，升溫速率為6°C/min，在850 °C維持6小時，得到初級碳包覆硅負極材料；
[0089] 6)將4g還原氧化石墨烯分散到100ml水中，得到第二碳包覆材料的分散液；
[0090] 7)將步驟6)的第二碳包覆材料的分散液和步驟5)得到的初級碳包覆硅負極材料 充分攪拌混合；
[0091] 8)除去步驟7)中的水，得到固體；
[0092] 9)將步驟8)的固體在氬氣氣氛下進行高溫碳化處理，升溫速率為5°C/min，在850 °C維持3小時，得到二次碳包覆硅負極材料
[0093]對實施例1-5所得的二次碳包覆硅負極材料進行電性能檢測，主要步驟包括：
[0094] 1)配置5%固含量的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮溶液；
[0095] 2)稱取一定量的二次碳包覆硅負極材料、導電劑Super-P先研磨混勻，再滴加 PVDF 的N-甲級吡咯烷酮溶液繼續(xù)研磨混勻，得到漿料;硅碳材料、導電劑Super-P和PVDF的重量 比例為80:10:10;
[0096] 3)將漿料涂覆在銅箱上，并經(jīng)真空干燥、輥壓、裁片，制備成極片；
[0097] 4)采用鋰片作為對電極，隔膜為聚乙烯、聚丙烯復合隔膜，使用1.2mol/L LiPF6的 三組分混合溶劑EC/DMC/EMC(三溶劑體積比為1:1:1)溶液為電解液，組裝成紐扣電池。充放 電電壓限制在0.05~1.5V。
[0098]實施例5中調整葡萄糖的量為20g，15g，10g，重復步驟1-9的過程，制備不同硅和葡 萄糖比例的硅碳負極材料。
[0099]表1實例5的二次碳包覆硅材料的不同電流密度下的比容量
[0100]
[0101]由測試結果可知，隨著葡萄糖含量的提高，葡萄糖作為第一包覆層的硅材料克容 量越低，不過不同電流密度下的容量保持率越高。
【主權項】
1. 一種鋰離子電池的碳包覆硅負極材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟： 1) 向顆粒大小為I-IOOym的硅粉中加入溶劑進行分散，持續(xù)3-20h; 2) 將l-50wt %的第一碳包覆材料加入溶劑中，加入0.2-5wt %的分散劑進行分散，得到 第一碳包覆材料分散液； 3) 將第一碳包覆材料分散液加入步驟1)中繼續(xù)進行分散； 4) 除去步驟3)中溶劑，將得到的固體以l-20°C/min的升溫速率升至500-1400°C進行碳 化處理l-20h，得到初級碳包覆硅負極材料； 5) 將0.1-1 Owt%的第二碳包覆材料分散至溶劑中，進行分散，得到第二碳包覆材料分 散液； 6) 將第二碳包覆材料分散液和初級碳包覆硅負極材料進行攪拌混合； 7) 除去步驟6)中溶劑，將得到的固體以1-20 °C /min的升溫速率升至500-1400 °C進行碳 化處理l-20h，得到二次碳包覆硅負極材料。 其中，所述第一碳包覆材料為石墨、蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、乳糖、淀粉、甲醛、乙醛、丙 醛、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙二醇、纖維素、木質素、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氧化乙烯、聚氨 酯、聚糠醛、檸檬酸、環(huán)糊精中的至少一種； 所述第二碳包覆材料為多層石墨烯、單層石墨烯、氧化石墨烯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯、 聚乙炔、聚苯胺、還原氧化石墨烯的至少一種； 所述分散劑為聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、LA132、LA135中的一種或多種的組合。2. 根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池的碳包覆硅負極材料的制備方法，其特征在于:硅 粉原料表面的包覆層由第一碳包覆層和第二碳包覆層組成，第一碳包覆層包裹在硅粉原料 的外面，第二碳包覆層包裹在第一碳包覆層的外面。3. 根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池的碳包覆硅負極材料的制備方法，其特征在于:所 述溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙酸 乙酯中的至少一種。4. 根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池的碳包覆硅負極材料的制備方法，其特征在于:步 驟1)中分散時間為5-10h。5. 根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池的碳包覆硅負極材料的制備方法，其特征在于:優(yōu) 選地，所述第一碳包覆材料為石墨、淀粉、鹿糖、聚乙稀醇中的至少一種，所述第一碳包覆材 料的重量分數(shù)為5-20 %。6. 根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池的碳包覆硅負極材料的制備方法，其特征在于:優(yōu) 選地，所述分散劑的重量分數(shù)為0.5-2%。7. 根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池的碳包覆硅負極材料的制備方法，其特征在于:步 驟2)中所采用的分散方法為超聲、攪拌、球磨中的一種或幾種方法的連用。8. 根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池的碳包覆硅負極材料的制備方法，其特征在于:優(yōu) 選地，所述第二碳包覆材料為多層石墨烯、單層石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯中的 至少一種，所述第二碳包覆材料的重量比例為1-5%。9. 根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池的碳包覆硅負極材料的制備方法，其特征在于:步 驟4)和步驟7)中所用除去溶劑的方法為真空干燥、噴霧干燥、冷凍干燥、過濾干燥中的一種 或幾種方法的連用。10. 根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池的碳包覆硅負極材料的制備方法，其特征在于： 優(yōu)選地，高溫碳化處理的溫度為700-1200 °C。11. 根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池的碳包覆硅負極材料的制備方法，其特征在于： 優(yōu)選地，高溫碳化升溫速率為5-10 °C/min。12. 根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池的碳包覆硅負極材料的制備方法，其特征在于： 優(yōu)選地，高溫碳化時間為3-1 Oh。13. 根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池的碳包覆硅負極材料的制備方法，其特征在于： 高溫碳化的氣氛是氮氣、氬氣、氮氣氫氣混合氣、氬氣氫氣混合氣中的一種。
【文檔編號】H01M4/38GK105958036SQ201610527851
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年7月7日
【發(fā)明人】陳永勝, 隨東, 謝玉青, 徐艷紅
【申請人】天津普蘭能源科技有限公司