一種鎳鈷錳三元正極材料的制備方法和鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鎳鈷錳三元正極材料的制備方法，包括：將鎳鈷錳混合液、堿液和絡(luò)合液共沉淀制備得到混合料液；將混合料液和可溶性鋰源混合后噴霧造粒，得到顆粒物料；將顆粒物料燒結(jié)，得到鎳鈷錳三元正極材料，所述鎳鈷錳三元正極材料具有式I所示的原子比，式I中，0.80≤x＜1.00，0＜y＜0.20，0＜z＜0.20。本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池的正極材料為上述技術(shù)方案所述的鎳鈷錳三元正極材料。本發(fā)明提供的方法制備得到的鎳鈷錳三元正極材料品質(zhì)較好，而且制備工藝簡單，成本較低，尤其在1.0～3.0微米級單晶型正極材料及18～22微米級二次大顆粒正極材料方面品質(zhì)及成本優(yōu)勢明顯。LiNixCoyMnzO2 式I。
【專利說明】
一種鎳鈷錳三元正極材料的制備方法和鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及正極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鎳鈷猛三元正極材料的制備方法和鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著電動汽車市場、電子信息市場、儲能市場的快速發(fā)展，對鋰離子電池的需求量越來越大。由于鋰離子電池具有高電壓、高容量、長循環(huán)、安全性能好等優(yōu)點，使其在便攜式電子設(shè)備、電動自行車、電動汽車、空間技術(shù)、國防工業(yè)等多領(lǐng)域具有廣闊的運用前景，近幾年迎來研究熱潮。正極材料是鋰離子電池的核心和關(guān)鍵。目前，鋰離子電池用正極材料有鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰及磷酸鐵鋰等?，F(xiàn)有技術(shù)中制備鎳鈷錳酸鋰正極材料的主要方法為:第一步將鎳鈷錳混合料液配制，將得到的料液與沉淀劑和絡(luò)合劑共沉淀結(jié)晶；第二步對結(jié)晶漿料進行洗滌、烘干、混合、過篩、除鐵等工序制備鎳鈷錳單元或多元氫氧化物前驅(qū)體;第三步對烘干的前驅(qū)體進行預(yù)燒結(jié)去除結(jié)晶水;第四步將預(yù)燒結(jié)后的前驅(qū)體與碳酸鋰等鋰鹽均勻混合后進行高溫固溶燒結(jié)，制備得到鎳鈷錳酸鋰;第五步對燒結(jié)后的鎳鈷錳酸鋰進行破碎、混合、過篩、除鐵等操作制備得到鎳鈷錳酸鋰成品，其工藝流程圖如圖1所示，圖1為現(xiàn)有技術(shù)制備鎳鈷錳酸鋰的工藝流程圖。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)提供的鎳鈷錳酸鋰的制備方法工藝路徑長，關(guān)鍵控制節(jié)點多，使制備得到的廣品品質(zhì)不穩(wěn)定而且制備成本尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種鎳鈷錳三元正極材料的制備方法和鋰離子電池，本發(fā)明提供的方法制備得到的鎳鈷錳三元正極材料的品質(zhì)較高，而且制備工藝簡單，成本較低。
[0005]本發(fā)明提供了一種鎳鈷錳三元正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0006]I)、將鎳鈷錳混合液、堿液和絡(luò)合液共沉淀制備得到混合料液；
[0007]2)、將所述混合料液和可溶性鋰源混合，得到混合漿料；
[0008]3)、將所述混料漿料進行噴霧造粒，得到顆粒物料；
[0009]4)、將所述顆粒物料煅燒，得到鎳鈷猛三元正極材料，所述鎳鈷猛三元正極材料具有式I所示的原子比:
[0010]LiNixCoyMnzO2 式I;
[0011]Sl*，0.80<x<1.00，0<y<0.20，0<z<0.20;
[0012]所述鎳鈷錳混合液中鎳、鈷和錳的摩爾比為(0.8?1):&:13，0<&<0.20，0<13<
0.20ο
[0013]優(yōu)選的，所述步驟I)中共沉淀過程中的氣氛為氮氣氣氛或惰性氣體氣氛；
[0014]共沉淀過程中的攪拌速度為800r/min?1500r/min;
[0015]共沉淀過程中的pH值為12?14;
[0016]共沉淀的溫度為50 °C?70 °C。
[0017]優(yōu)選的，所述步驟I)中混合料液中鎳、鈷和錳總的摩爾濃度為1.4mol/L?1.6mol/L；
[0018]所述堿液中堿的摩爾濃度為4mol/L?6mol/L。
[0019]優(yōu)選的，所述步驟I)中堿液為氫氧化鈉溶液或碳酸鈉溶液；
[0020]絡(luò)合液為檸檬酸溶液或氨基酸溶液。
[0021 ]優(yōu)選的，所述步驟I)得到混合料液后還包括:
[0022]將所述混合料液進行離心處理，得到固含量為20%?30%的懸濁液；
[0023]將所述懸濁液和可溶性鋰源混合，得到混合漿料。
[0024]優(yōu)選的，所述步驟I)得到的混合料液的粒度為D，0<D< lOOOnm。
[0025]優(yōu)選的，所述步驟2)中混合漿料的粘度為M，0<M< 500cpo
[0026]優(yōu)選的，所述步驟3)中噴霧造粒的噴霧壓力為P,0<P<0.8MPa;
[0027]所述噴霧造粒的塔腔溫度為300°C?500°C。
[0028]優(yōu)選的，所述鎳鈷猛三元正極材料的粒度為Ιμ???3μηι或18μηι?22μηι。
[0029]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的鎳鈷錳三元正極材料的制備方法無需進行預(yù)燒結(jié)、二次燒結(jié)和一道混合過篩工序，制備流程工藝簡單，成本較低而且制備得到的鎳鈷錳三元正極材料的品質(zhì)較好。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的方法制備得到的鎳鈷錳三元正極材料的振實密度為2.30g/cm3?2.60g/cm3。
[0030]本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池的正極材料為上述技術(shù)方案所述的方法制備得到的鎳鈷猛三元正極材料。
[0031]采用上述技術(shù)方案所述鎳鈷錳三元正極材料制備的鋰離子電池成本較低，而且電化學(xué)性能較好。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的鋰離子電池的放電比容量為185mAh/g?190mAh/g，100次循環(huán)后比容量衰減I %?1.5 %。
【附圖說明】
[0032]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。
[0033]圖1為現(xiàn)有技術(shù)制備鎳鈷錳酸鋰的工藝流程圖；
[0034]圖2為本發(fā)明實施例提供的鎳鈷錳三元正極材料制備方法的工藝流程圖；
[0035]圖3為本發(fā)明實施例提供的制備鎳鈷錳三元正極材料的設(shè)備圖；
[0036]圖4為本發(fā)明實施例1制備得到的鎳鈷錳三元正極材料1000倍的掃描電鏡圖片；
[0037]圖5為本發(fā)明實施例1制備得到的鎳鈷錳三元正極材料2000倍的掃描電鏡圖片；
[0038]圖6為本發(fā)明實施例3制備得到的鎳鈷錳三元正極材料1000倍的掃描電鏡圖片；
[0039]圖7為本發(fā)明實施例3制備得到的鎳鈷錳三元正極材料2000倍的掃描電鏡圖片。
【具體實施方式】
[0040]下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員經(jīng)改進或潤飾的所有其它實例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0041 ]本發(fā)明提供了一種鎳鈷錳三元正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0042]I)、將鎳鈷錳混合液、堿液和絡(luò)合液共沉淀制備得到混合料液；
[0043]2)、將所述混合料液和可溶性鋰源混合，得到混合漿料；
[0044]3)、將所述混料漿料進行噴霧造粒，得到顆粒物料；
[0045]4)、將所述顆粒物料煅燒，得到鎳鈷錳三元正極材料，所述鎳鈷錳三元正極材料具有式I所示的原子比:
[0046]LiNixCoyMnzO2 式I;
[0047]Sl*，0.80<x<1.00，0<y<0.20，0<z<0.20;
[0048]所述鎳鈷錳混合液中鎳、鈷和錳的摩爾比為(0.8?I): a: b，O<a<0.20，O <b<
0.20ο
[0049]本發(fā)明對所述鎳鈷錳混合液沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備鎳鈷錳正極材料過程中所使用的含有鎳、鈷、錳的混合液即可。在本發(fā)明中，所述鎳鈷錳混合液優(yōu)選為鎳鹽、鈷鹽和錳鹽混合后配置得到的溶液。在本發(fā)明中，所述鎳鹽優(yōu)選為硫酸鎳，所述鈷鹽優(yōu)選為硫酸鈷，所述錳鹽優(yōu)選為硫酸錳。
[0050]在本發(fā)明中，所述鎳鈷錳混合液中鎳、鈷和錳的摩爾比為(0.8?I): a: b，O <a<
0.20，0<b<0.20，優(yōu)選為(0.85?0.95):(0.05?0.15):(0.05?0.15)，更優(yōu)選為(0.88?
0.92):(0.08?0.12):(0.08?0.12),最優(yōu)選為0.9:0.1:0.1。在本發(fā)明中，所述鎳鈷錳混合液中鎳、鈷和錳總的摩爾濃度優(yōu)選為1.4mol/L?1.6mol/L，更優(yōu)選為1.45mol/L?1.55mol/L，最優(yōu)選為1.5mol/L。
[0051 ]在本發(fā)明中，所述堿液優(yōu)選為氫氧化鈉溶液或碳酸鈉溶液，更優(yōu)選為氫氧化鈉溶液。在本發(fā)明中，所述堿液中堿的摩爾濃度優(yōu)選為4mol/L?6mol/L，更優(yōu)選為4.5mol/L?5.511101八，最優(yōu)選為51]101八。
[0052]在本發(fā)明中，所述絡(luò)合液優(yōu)選為檸檬酸溶液或氨基酸溶液。在本發(fā)明中，所述氨基酸溶液優(yōu)選為甘氨酸溶液。在本發(fā)明中，所述絡(luò)合液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為I %?10%，更優(yōu)選為2%?8%，最優(yōu)選為3%?6%。
[0053]在本發(fā)明中，所述步驟I)中共沉淀過程中的氣氛優(yōu)選為氮氣氣氛或惰性氣體氣氛，更優(yōu)選為氮氣氣氛。在本發(fā)明中，所述步驟I)中共沉淀過程中的攪拌速度優(yōu)選為SOOr/min?1500r/min，更優(yōu)選為 900r/min ?1400r/min，最優(yōu)選為 10001'/111；[11?12001'/111；[11。在本發(fā)明中，所述步驟I)中共沉淀過程中的pH值優(yōu)選為12?14，更優(yōu)選為12.5?13.5，最優(yōu)選為13 ο在本發(fā)明中，所述步驟I)中共沉淀的溫度優(yōu)選為50 0C?70 °C，更優(yōu)選為55 °C?65 °C，最優(yōu)選為60°C。
[0054]在本發(fā)明中，所述步驟I)得到的混合料液的顏色優(yōu)選為淺綠色。在本發(fā)明中，所述步驟I)得到的混合料液的粒度優(yōu)選為D，0<D< 100nm，更優(yōu)選為300nm?900nm，最優(yōu)選為500nm?800nm。在本發(fā)明中，優(yōu)選將混合料液進行陳化使其粒度為O?lOOOnm。
[0055]在本發(fā)明中，所述步驟I)得到混合料液后優(yōu)選還包括:
[0056]將所述混合料液進行離心處理，得到固含量為20%?30%的懸濁液；
[0057]將所述懸濁液和可溶性鋰源混合，得到混合漿料。
[0058]在本發(fā)明中，所述離心處理的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為3000r/min?4000r/min，更優(yōu)選為3200r/min?3800r/min，最優(yōu)選為3400r/min?3600r/min。在本發(fā)明中，所述懸池液的固含量優(yōu)選為21 %?26%，更優(yōu)選為22 %?24%。
[0059]在本發(fā)明中，得到混合料液后，本發(fā)明將所述混合料液和可溶性鋰源混合，得到混合漿料。在本發(fā)明中，所述混合料液中鎳、鈷和錳總的摩爾數(shù)和鋰源中鋰的摩爾數(shù)的比值優(yōu)選為1:(0.09?1.03)，更優(yōu)選為1: (I?1.01)，最優(yōu)選為1:1。在本發(fā)明中，所述可溶性鋰源優(yōu)選為氫氧化鋰或碳酸鋰。
[0060]在本發(fā)明中，所述步驟2)得到的混合漿料的粘度優(yōu)選為10<1^500印，更優(yōu)選為200cp ?400cp，最優(yōu)選為 500cp。
[0061 ]在本發(fā)明中，得到混合漿料后，本發(fā)明將所述混合漿料進行噴霧造粒，得到顆粒物料。在本發(fā)明中，所述噴霧造粒的噴霧壓力優(yōu)選為？，0<?<0.810^，更優(yōu)選為0.210^?
0.7MPa，最優(yōu)選為0.4MPa?0.6MPa。在本發(fā)明中，所述噴霧造粒的塔腔溫度優(yōu)選為300 °C?500 0C，更優(yōu)選為320 0C?400 V，最優(yōu)選為350 V?380 V。在本發(fā)明中，所述噴霧造粒的收集布袋溫度優(yōu)選為70 °C?120 °C，更優(yōu)選為75 °C?110 °C，最優(yōu)選為80 °C?100 °C。
[0062]在本發(fā)明中，得到顆粒物料后，本發(fā)明將所述顆粒物料煅燒，得到鎳鈷錳三元正極材料。在本發(fā)明中，所述煅燒的溫度優(yōu)選為7000C?10000C，更優(yōu)選為720 V?980 V，最優(yōu)選為750°C?975 °C。在本發(fā)明中，所述煅燒的保溫時間優(yōu)選為10小時?30小時，更優(yōu)選為13小時?27小時，最優(yōu)選為16小時?24小時。
[0063]在本發(fā)明中，將所述顆粒物料煅燒后優(yōu)選將得到的煅燒產(chǎn)物依次進行破碎、混合、篩分、除鐵，得到鎳鈷猛三元正極材料。
[0064]在本發(fā)明中，所述鎳鈷錳三元正極材料具有式I所示的原子比:
[0065]LiNixCoyMnzO2 式I;
[0066]Sl*，0.80<x<1.00，0<y<0.20，0<z<0.20。
[0067]在本發(fā)明中，所述式I中X優(yōu)選為0.85?0.95，更優(yōu)選為0.9。在本發(fā)明中，所述式I中y優(yōu)選為0.05?0.15，更優(yōu)選為0.08?0.12，最優(yōu)選為0.1。在本發(fā)明中，所述式I中z優(yōu)選為0.08?0.15，更優(yōu)選為0.08?0.12，最優(yōu)選為0.1。在本發(fā)明中，所述鎳鈷錳三元正極材料優(yōu)選為 LiN1.SCotx1Mmx1O2。
[0068]在本發(fā)明中，所述鎳鈷猛三元正極材料的粒度優(yōu)選為Iym?3μηι或18μηι?22μηι，更優(yōu)選為3μπι或18μπι。在本發(fā)明中，所述鎳鈷錳三元正極材料既可以為單晶型正極材料也可以為二次大顆粒正極材料。
[0069]本發(fā)明實施例提供的鎳鈷錳三元正極材料制備方法的工藝流程圖如圖2所示，圖2為本發(fā)明實施例提供的鎳鈷錳三元正極材料制備方法的工藝流程圖，具體過程為:
[0070]將鎳鈷錳混合液、堿液和絡(luò)合液共沉淀進行料液配置，得到混合料液;將所述混合料液進行離心處理，得到納米漿料;將所述納米漿料進行洗滌，將洗滌后的漿料和可溶性鋰源進行配鋰，得到混合漿料;將所述混合漿料進行噴霧造粒，得到顆粒物料;將所述顆粒物料進行一次燒結(jié)，將燒結(jié)后的產(chǎn)物依次進行破碎、混合過篩，得到鎳鈷猛三元正極材料成品。在本發(fā)明中，所述洗滌的設(shè)備優(yōu)選為臥式離心機。在本發(fā)明中，所述洗滌的試劑優(yōu)選為50°C?80°C的熱水。在本發(fā)明中，所述洗滌后得到的產(chǎn)物的固含量優(yōu)選為15%?25%。
[0071]本發(fā)明實施例采用圖3所示的設(shè)備制備鎳鈷錳三元正極材料，圖3為本發(fā)明實施例提供的制備鎳鈷錳三元正極材料的設(shè)備圖，具體過程為:
[0072]將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽在料液配制罐中配制混合料液，將得到的混合料液輸送至料液高位罐，配制堿液輸送至堿液高位罐;在絡(luò)液配置罐配制絡(luò)合液輸送至絡(luò)液高位罐;利用重力勢能，料液、堿液、絡(luò)合液三液并流經(jīng)流量計進入一次反應(yīng)槽，控制一次反應(yīng)槽氣氛為氮氣氣氛，一次反應(yīng)槽穩(wěn)定后漿料顏色為淺綠色時將漿料流向陳化罐，得到懸濁液，將懸濁液栗入臥式離心機進行固含量提升;將懸濁液中固含量鎳鈷錳總摩爾數(shù)與鋰按照化學(xué)計量比在鋰鹽加入罐中加入可溶性鋰源并充分溶解，將得到的混合漿料輸送至粘度調(diào)節(jié)罐，調(diào)節(jié)混合漿料的粘度;將混合漿料栗入噴霧造粒塔進行造粒;將噴霧造粒后物料轉(zhuǎn)移至高溫煅燒爐煅燒。將煅燒后出爐冷卻后的物料在粉碎機中破碎、混合機中混合、篩分機中篩分、電磁磁選機中除鐵后，在真空包裝機中包裝后得到鎳鈷錳三元正極材料。
[0073]本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池的正極材料為上述技術(shù)方案所述的方法制備得到的鎳鈷錳三元正極材料。本發(fā)明對所述鋰離子電池沒有特殊的限制，所述鋰離子電池中的正極片、負(fù)極片、隔膜、電解液以及組裝方法按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鋰離子電池的制備技術(shù)方案制備得到即可。在本發(fā)明中，所述正極片的制備方法優(yōu)選為:
[0074]將上述技術(shù)方案所述的鎳鈷錳三元正極材料、偏聚二氟乙烯、導(dǎo)電劑和N-甲基吡絡(luò)烷酮混合后涂覆在鋁箔表面干燥，得到正極片。在本發(fā)明中，所述鎳鈷錳三元正極材料、偏聚二氟乙烯和導(dǎo)電劑的質(zhì)量比優(yōu)選為100: (3?7): (I?5)，更優(yōu)選為100: (4?6): (2?
4)，最優(yōu)選為100:5:3。在本發(fā)明中，所述導(dǎo)電劑優(yōu)選為石墨或?qū)щ娞亢凇Ｔ诒景l(fā)明中，所述N-甲基吡絡(luò)烷酮的質(zhì)量優(yōu)選為鎳鈷錳三元正極材料質(zhì)量的55%?65%，更優(yōu)選為58%?62%，最優(yōu)選為60%。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為75°C?85°C，更優(yōu)選為80°C。在本發(fā)明中，所述干燥完成后優(yōu)選將得到的干燥產(chǎn)物壓制成片后再次烘干，得到正極片。在本發(fā)明中，所述再次烘干的溫度優(yōu)選為85°C?95°C，更優(yōu)選為90°C。
[0075]在本發(fā)明中，所述鋰離子電池的負(fù)極片優(yōu)選為金屬鋰片。在本發(fā)明中，所述鋰離子電池的隔膜優(yōu)選為聚丙烯微孔膜(Cellgard2000)。在本發(fā)明中，所述鋰離子電池的電解液優(yōu)選包括溶劑和溶質(zhì)，所述溶劑為碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，所述溶質(zhì)為LiPF6。在本發(fā)明中，所述碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的體積比優(yōu)選為1:(0.8?1.2)，更優(yōu)選為1:1。在本發(fā)明中，所述電解液的濃度優(yōu)選為0.8moI/L?1.2moI/L，更優(yōu)選為ImoI/L。
[0076]按照下述方法測試鎳鈷錳三元正極材料的振實密度:
[0077]用電子天平稱取鎳鈷錳三元正極材料50g到三方有刻度的10mL量筒中，量筒固定在支座上，開啟電源開關(guān)，在振實儀上振動1000下，關(guān)閉電源，停止后取下量筒，取三方刻度的平均值，并記下這一讀數(shù)V1;
[0078]計算公式:振實密度=(50/Vi)g/cm3
[0079]測試結(jié)果為，本發(fā)明提供的方法制備得到的鎳鈷錳三元正極材料的振實密度為2.30g/cm3?2.60g/cm3。
[0080]將本發(fā)明提供的鋰離子電池在室溫下放置24h后進行充放電測試，充放電的電壓范圍為3.0V?4.2V，測量電池的可逆容量及充放電循環(huán)性能。測試結(jié)果為，本發(fā)明提供的鋰離子電池的放電比容量為18511^11/^?19011^11/^，100次循環(huán)后比容量衰減1 %?1.5%。
[0081]本發(fā)明以下實施例所用到的原料均為市售商品。
[0082]實施例1
[0083]采用圖3所示的設(shè)備制備鎳鈷錳三元正極材料:
[0084]采用NiS04、C0SO4、MnS04結(jié)晶原料在配制罐中配制總濃度為1.5mo 1/L鎳鈷錳混合液，將得到的混合料液輸送至料液高位罐，混合料液中N1:Co:Mn的摩爾比為8:1:1;配制5mol/L的氫氧化鈉溶液輸送至堿液高位罐;配制質(zhì)量濃度為5%的檸檬酸溶液輸送至絡(luò)液高位罐;利用重力勢能，料液、堿液、絡(luò)合液三液并流經(jīng)流量計進入一次反應(yīng)槽，控制一次反應(yīng)槽氣氛為氮氣氣氛，一次反應(yīng)槽攪拌轉(zhuǎn)速為1200r/min，pH為13，溫度為65 °C ； 一次反應(yīng)槽穩(wěn)定后漿料顏色為淺綠色時將漿料流向陳化罐，得到中位徑在500nm的懸濁液，將懸濁液栗入臥式離心機進行固含量提升，控制臥式離心機轉(zhuǎn)速為4000r/min，得到固含量為22 %的濃稠微納米懸濁液;將懸濁液中固含量鎳鈷錳總摩爾數(shù)與鋰按照化學(xué)計量比為I: 1.03加入氫氧化鋰，并充分溶解后得到的混合漿料輸送至粘度調(diào)節(jié)罐，調(diào)節(jié)混合漿料的粘度為500cp，將混合漿料栗入噴霧造粒塔進行造粒，控制噴霧壓力為0.8MPa，噴霧塔塔腔內(nèi)溫度為3500C，收集布袋溫度為80 0C ο將噴霧造粒后物料轉(zhuǎn)移至高溫煅燒爐煅燒，控制煅燒爐溫度為975°C，保溫時間24h。將煅燒后出爐冷卻后的物料經(jīng)破碎、混合、篩分、除鐵后得到3.0微米級單晶型正極材料LiN1.8Co0.1Mn0.102。
[0085]將實施例1制備得到的鎳鈷錳三元正極材料進行掃描電鏡測試，測試結(jié)果如圖4和圖5所示，圖4為本發(fā)明實施例1制備得到的鎳鈷錳三元正極材料1000倍的掃描電鏡圖片，圖5為本發(fā)明實施例1制備得到的鎳鈷錳三元正極材料2000倍的掃描電鏡圖片。
[0086]按照上述技術(shù)方案所述的方法測試本發(fā)明實施例1制備得到的鎳鈷錳三元正極材料的振實密度，測試結(jié)果為本發(fā)明實施例1制備得到的鎳鈷錳三元正極材料的振實密度達到2.30g/cm3o
[0087]實施例2
[0088]制備鋰離子電池，具體方法為:
[0089]將實施例1制備的鎳鈷錳三元正極材料:偏聚二氟乙烯:石墨按100:5:3的質(zhì)量比例，按正極材料重量的60%加入N-甲基吡絡(luò)烷酮攪拌成泥漿狀，均勻涂覆在鋁箔表面，然后在80 0C下真空干燥，壓制成片后在90 0C下再次真空烘干，制成正極片。
[0090]將上述正極片與電池負(fù)極(金屬鋰片)組裝成鋰離子電池，用聚丙烯微孔膜(以1化&^2000)作為電池隔膜，以體積比1:1的碳酸乙烯酯化0與碳酸二甲酯(010為溶劑，將LiPF6溶于溶劑中制成lmol/L的溶液，作為鋰離子電池的電解液。
[0091]按照上述技術(shù)方案所述的方法測試本發(fā)明實施例2制備得到的鋰離子電池的可逆容量及充放電循環(huán)性能，測試結(jié)果為，本發(fā)明實施例2制備得到的鋰離子電池的放電比容量為190mAh/g，100次循環(huán)后，比容量僅衰減I %。
[0092]實施例3
[0093]采用圖3所示的設(shè)備制備鎳鈷錳三元正極材料:
[0094]采用NiS04、C0SO4、MnS04結(jié)晶原料在配制罐中配制總濃度為1.5mo 1/L鎳鈷錳混合液輸送至料液高位罐，混合料液中Ni:Co:Mn的摩爾比為8:1:1;配制5mol/L的氫氧化鈉溶液輸送至堿液高位罐;配制質(zhì)量濃度為2%的甘氨酸溶液輸送至絡(luò)液高位罐;利用重力勢能，料液、堿液、絡(luò)合液三液并流經(jīng)流量計進入一次反應(yīng)槽，控制一次反應(yīng)槽氣氛為氮氣氣氛，一次反應(yīng)槽攪拌轉(zhuǎn)速800r/min，pH為12，溫度為50°C ; —次反應(yīng)槽穩(wěn)定后漿料顏色為淺綠色時將漿料流向陳化罐、得到中位徑在800nm的懸濁液，將懸濁液栗入臥式離心機進行固含量提升，控制臥式離心機轉(zhuǎn)速為3600r/min，得到固含量為22 %的濃稠微納米懸濁液。懸濁液中固含量鎳鈷錳總摩爾數(shù)與鋰按照化學(xué)計量比1: 1.03加入氫氧化鋰，并充分溶解后得到混合漿料，將得到的混合漿料輸送至粘度調(diào)節(jié)罐，調(diào)節(jié)混合漿料粘度為500cp，將混合漿料栗入噴霧造粒塔進行造粒，控制噴霧壓力為0.6MPa，噴霧塔塔腔內(nèi)溫度為380 V，收集布袋溫度為100 °C。將噴霧造粒后的物料轉(zhuǎn)移至高溫煅燒爐煅燒，控制煅燒爐溫度為750 0C，保溫時間16h。將煅燒后出爐冷卻后的物料經(jīng)破碎、混合、篩分、除鐵后得到18.0微米級二次大顆粒正極材料 LiNi0.sCo0.ιΜηο.1Ο2。
[0095]將本發(fā)明實施例3制備得到的鎳鈷錳三元正極材料進行掃描電鏡測試，測試結(jié)果如圖6和圖7所示，圖6為本發(fā)明實施例3制備得到的鎳鈷錳三元正極材料1000倍的掃描電鏡圖片；圖7為本發(fā)明實施例3制備得到的鎳鈷錳三元正極材料2000倍的掃描電鏡圖片。
[0096]按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明實施例3制備得到的鎳鈷錳三元正極材料的振實密度，測試結(jié)果為，本發(fā)明實施例3制備得到的鎳鈷錳三元正極材料的振實密度達到 2.60g/cm3o
[0097]實施例4
[0098]按照實施例2所述的方法制備鋰離子電池，與實施例2不同的是采用實施例3制備的鎳鈷錳三元正極材料替換實施例1制備的鎳鈷錳三元正極材料。
[0099]按照上述技術(shù)方案所述的方法測試本發(fā)明實施例4制備得到的鋰離子電池的可逆容量及充放電循環(huán)性能，測試結(jié)果為，本發(fā)明實施例4制備得到的鋰離子電池的放電比容量為185mAh/g，100次循環(huán)后，比容量僅衰減1.5 V0o
[0100]由以上實施例可知，本發(fā)明提供了一種鎳鈷錳三元正極材料的制備方法，包括:將鎳鈷錳混合液、堿液和絡(luò)合液共沉淀制備得到混合料液;將混合料液和可溶性鋰源混合后噴霧造粒，得到顆粒物料;將顆粒物料燒結(jié)，得到鎳鈷猛三元正極材料，所述鎳鈷猛三元正極材料具有式1所示的原子比，式1中，0.80<1<1.00，0<7<0.20，0<2<0.20。本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池的正極材料為上述技術(shù)方案所述的鎳鈷錳三元正極材料。本發(fā)明提供的方法制備得到的鎳鈷錳三元正極材料品質(zhì)較好，而且制備工藝簡單，成本較低，尤其在1.0?3.0微米級單晶型正極材料及18?22微米級二次大顆粒正極材料方面品質(zhì)及成本優(yōu)勢明顯。
[0101]以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1.一種鎳鈷錳三元正極材料的制備方法，包括以下步驟: 1)、將鎳鈷錳混合液、堿液和絡(luò)合液共沉淀制備得到混合料液； 2)、將所述混合料液和可溶性鋰源混合，得到混合漿料； 3)、將所述混合漿料進行噴霧造粒，得到顆粒物料； 4)、將所述顆粒物料煅燒，得到鎳鈷猛三元正極材料，所述鎳鈷猛三元正極材料具有式I所示的原子比: LiNixCoyMnzO2 式I; 式I中，0.80 <x<1.00，0<y<0.20，0<z<0.20; 所述鎳鈷錳混合液中鎳、鈷和錳的摩爾比為(0.8?1):&:13，0<&<0.20，0<13<0.20。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟I)中共沉淀過程中的氣氛為氮氣氣氛或惰性氣體氣氛； 共沉淀過程中的攪拌速度為800r/ min?1500r/ min ； 共沉淀過程中的pH值為12?14; 共沉淀的溫度為50°C?70°C。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟I)中混合料液中鎳、鈷和錳總的摩爾濃度為1.4mol/L?1.6mol/L； 所述堿液中堿的摩爾濃度為4mo I /L?6mo I/L。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟I)中堿液為氫氧化鈉溶液或碳酸鈉溶液； 絡(luò)合液為檸檬酸溶液或氨基酸溶液。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟I)得到混合料液后還包括: 將所述混合料液進行離心處理，得到固含量為20 %?30 %的懸濁液； 將所述懸濁液和可溶性鋰源混合，得到混合漿料。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟I)得到的混合料液的粒度為D，0<D < 100nm07.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中混合漿料的粘度為Μ，0<Μ<500cpo8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟3)中噴霧造粒的噴霧壓力為P，0<P<0.8MPa； 所述噴霧造粒的塔腔溫度為300 °C?500 °C。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鎳鈷猛三元正極材料的粒度為Iym?3μπι 或 18μηι ?22μηι010.—種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池的正極材料為權(quán)利要求1?9中任意一項所述的方法制備得到的鎳鈷猛三元正極材料。
【文檔編號】H01M4/525GK105870409SQ201610218054
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月8日
【發(fā)明人】錢志挺, 應(yīng)旭峰, 蘇清, 蘇一清, 王明
【申請人】浙江新時代海創(chuàng)鋰電科技有限公司, 新時代集團浙江新能源材料有限公司