一種鋰離子超級(jí)電容器石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種鋰離子超級(jí)電容器石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法。包括以下幾步驟：步驟（1）將Li2CO3和MoO3混合，混合均勻后放入馬弗爐內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到Li2MoO4材料；步驟（2）將氧化石墨與得到Li2MoO4材料混合，均勻混合均勻后放入氫氮混合氣氣氛保護(hù)的馬弗爐內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到石墨烯復(fù)合Li2MoO3材料。本發(fā)明具有如下有益效果：（1）石墨烯復(fù)合Li2MoO3材料作為鋰離子超級(jí)電容器的正極使負(fù)極不需要再加入鋰片或者復(fù)雜的預(yù)嵌鋰工藝，簡(jiǎn)化了制備工藝，降低了成本；（2）石墨烯復(fù)合Li2MoO3材料具有高導(dǎo)電、高比表面積能夠有效的替代常規(guī)的活性炭正極材料，實(shí)現(xiàn)高能量密度和高功率密度。
【專(zhuān)利說(shuō)明】-種裡離子超級(jí)電容器石墨稀復(fù)合正極材料的制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于裡離子超級(jí)電容器技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種裡離子超級(jí)電容器正極材料的 制備方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004] 近年來(lái)，裡離子二次電池得到了很大的發(fā)展，運(yùn)種電池負(fù)極一般使用石墨等炭素 材料，正極使用鉆酸裡、儘酸裡等含裡金屬氧化物。運(yùn)種電池組裝W后，充電時(shí)負(fù)極向正極 提供裡離子，而在放電時(shí)正極的裡離子又返回負(fù)極，因此被稱(chēng)為"搖椅式電池"。與使用金屬 裡的裡電池相比，運(yùn)種電池具有高安全性和高循環(huán)壽命的特點(diǎn)。
[0005] 但是，由于正極材料在脫嵌裡的過(guò)程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)的變形，因此，裡離子二次電 池的循環(huán)壽命仍受到制約。因此近年來(lái)，把裡離子二次電池和雙層電容器結(jié)合在一起的體 系研究成為新的熱點(diǎn)。
[0006] 裡離子電容器一般負(fù)極材料選用石墨、硬碳等炭素材料，正極材料選用雙電層特 性的活性炭材料，通過(guò)對(duì)負(fù)極材料進(jìn)行裡離子的預(yù)滲雜，使負(fù)極電位大幅度下降，從而提高 能量密度。專(zhuān)利CN200580001498.2中公開(kāi)了一種裡離子電容器，運(yùn)種裡離子電容器使用的 正極集流體和負(fù)極集流體均具有貫穿正反面的孔，分別由正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)形 成電極層，通過(guò)對(duì)負(fù)極進(jìn)行電化學(xué)接觸，預(yù)先把裡離子承載在負(fù)極中。專(zhuān)利 CN200780024069.6中公開(kāi)了一種電化學(xué)電容器用負(fù)極的預(yù)處理方法，通過(guò)氣相法或液相 法在基板上形成裡層，然后將該裡層轉(zhuǎn)印到負(fù)極的電極層。運(yùn)些預(yù)滲雜的方法設(shè)及到的工 藝比較復(fù)雜，且對(duì)原材料需要進(jìn)行特殊處理，給制造過(guò)程帶來(lái)一定難度。
[0007]

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種裡離子超級(jí)電容器正極材料的制備方法，該 方法制備的正極材料可在裡離子電容器中提供裡源，從而不需要再對(duì)負(fù)極進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)嵌 裡處理或者在裡離子電容器中添加裡片，簡(jiǎn)化了裡離子電容器制備的工藝過(guò)程，降低了其 工藝成本。
[0009] 本發(fā)明提供的裡離子超級(jí)電容器正極材料的制備方法為： 步驟（1)將Li2C〇3和Mo〇3按摩爾比1-2:1的比例混合，混合均勻后放入馬弗爐內(nèi)500-700 °C反應(yīng)3-8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到LisMo化材料。
[0010] 步驟(2)將氧化石墨與得到Li2Mo〇4材料按質(zhì)量50-5:1混合，均勻混合均勻后放入 含5%氨氣的氨氮混合氣氣氛保護(hù)的馬弗爐內(nèi)500-900°C反應(yīng)5-10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到石 墨締復(fù)合LisMo化材料。
[0011] 本發(fā)明提供一種裡離子超級(jí)電容器的制備工藝流程如下： (I)將石墨締復(fù)合Li2Mo化材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按照質(zhì)量比90:5: 5的比例加入到NMP中 混合成漿料，然后涂覆在正極集流體侶錐上，烘干后得到正極片。
[0012] (2)將石墨或者硬炭負(fù)極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按照質(zhì)量比90:5:5的比例加入到 NMP中混合成漿料，然后涂覆在負(fù)極集流體銅錐錐上，烘干后得到負(fù)極片。
[0013] (3)按照通常裡離子電池的制備工藝將負(fù)極片、隔膜和正極片通過(guò)疊層的方式組 成電忍，然后在電池殼內(nèi)注入電解液，注入的電解液為Imol/L LiPFs的DOkDME溶液(WL 和DME的體積比為1:1)，封口，得到裡離子超級(jí)電容器。
[0014] 采用本發(fā)明正極材料制備裡離子超級(jí)電容器的工藝為通用的裡離子電池制備工 藝，大大簡(jiǎn)化了裡離子超級(jí)電容器的制備工藝。
[0015] 本發(fā)明制備的石墨締復(fù)合Li2Mo〇3材料用作裡離子超級(jí)電容器正極材料時(shí)， LisMo化材料提供裡源，在首次充電時(shí)裡離子脫出LisMo化材料插入到石墨負(fù)極中，從而拉低 負(fù)極電位，因此負(fù)極中不需要采用金屬裡片或者復(fù)雜的預(yù)嵌裡工藝;石墨締復(fù)合Li2M〇〇3材 料中的Li2M〇〇3支撐石墨締片層結(jié)構(gòu)，有效的防止石墨締材料團(tuán)聚而降低比表面積；同時(shí) LisMo化材料脫去裡離子后形成Li2-xMo化材料為電化學(xué)惰性材料，不影響電池的正常使用。
[0016] 本發(fā)明具有如下有益效果：（1)石墨締復(fù)合Li2Mo〇3材料作為裡離子超級(jí)電容器的 正極使負(fù)極不需要再加入裡片或者復(fù)雜的預(yù)嵌裡工藝，簡(jiǎn)化了制備工藝，降低了成本；（2) 石墨締復(fù)合LisMo化材料具有高導(dǎo)電、高比表面積能夠有效的替代常規(guī)的活性炭正極材料， 實(shí)現(xiàn)高能量密度和高功率密度。
[0017]
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1是本發(fā)明超級(jí)電容器的循環(huán)壽命圖。
[0019]
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的較優(yōu)的實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明： 實(shí)施例1 (1)將Li2〇)3和Mo化按摩爾比1:1的比例混合，混合均勻后放入馬弗爐內(nèi)500°C反應(yīng)3小 時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到LisMo化材料。
[0021] (2)將氧化石墨與得到Li2Mo〇4材料按質(zhì)量50:1混合，均勻混合均勻后放入含5%氨 氣的氨氮混合氣氣氛保護(hù)的馬弗爐內(nèi)500°C反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到石墨締復(fù)合LisMo化 材料。
[0022] (3)將石墨締復(fù)合LisMo化材料、導(dǎo)電劑科琴黑、粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比90:5:5的比 例加入到NMP中混合成漿料，然后涂覆在正極集流體侶錐上，烘干后得到正極片。
[0023] (4)將石墨負(fù)極材料、導(dǎo)電劑科琴黑、粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比90:5:5的比例加入到 NMP中混合成漿料，然后涂覆在負(fù)極集流體銅錐錐上，烘干后得到負(fù)極片。
[0024] (5)按照通常裡離子電池的制備工藝將負(fù)極片、隔膜和正極片通過(guò)疊層的方式組 成電忍，然后在電池殼內(nèi)注入電解液，注入的電解液為Imo 1 /L LiPFs的DOkDME溶液(D化 和DME的體積比為1:1)，封口，得到裡離子超級(jí)電容器。
[0025] 實(shí)施例2 (I)將Li2〇)3和Mo化按摩爾比2:1的比例混合，混合均勻后放入馬弗爐內(nèi)700°C反應(yīng)8小 時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到LisMo化材料。
[00%] (2)將氧化石墨與得到LisMo化材料按質(zhì)量5:1混合，均勻混合均勻后放入含5%氨氣 的氨氮混合氣氣氛保護(hù)的馬弗爐內(nèi)900°C反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到石墨締復(fù)合Li2Mo〇3 材料。
[0027] (3)將石墨締復(fù)合LisMo化材料、導(dǎo)電劑科琴黑、粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比90:5:5的比 例加入到NMP中混合成漿料，然后涂覆在正極集流體侶錐上，烘干后得到正極片。
[002引（4)將石墨負(fù)極材料、導(dǎo)電劑科琴黑、粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比90:5: 5的比例加入到 NMP中混合成漿料，然后涂覆在負(fù)極集流體銅錐錐上，烘干后得到負(fù)極片。
[0029] (5)按照通常裡離子電池的制備工藝將負(fù)極片、隔膜和正極片通過(guò)疊層的方式組 成電忍，然后在電池殼內(nèi)注入電解液，注入的電解液為Imol/L LiPFs的DOkDME溶液(WL 和DME的體積比為1:1)，封口，得到裡離子超級(jí)電容器。
[0030] 實(shí)施例3 (1)將Li2〇)3和Mo化按摩爾比1.3:1的比例混合，混合均勻后放入馬弗爐內(nèi)600°C反應(yīng)7 小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到LisMo化材料。
[0031] (2)將氧化石墨與得到Li2Mo〇4材料按質(zhì)量25:1混合，均勻混合均勻后放入含5%氨 氣的氨氮混合氣氣氛保護(hù)的馬弗爐內(nèi)700°C反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到石墨締復(fù)合LisMo化 材料。
[0032] (3)將石墨締復(fù)合LisMo化材料、導(dǎo)電劑科琴黑、粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比90:5:5的比 例加入到NMP中混合成漿料，然后涂覆在正極集流體侶錐上，烘干后得到正極片。
[0033] (4)將硬炭負(fù)極材料、導(dǎo)電劑科琴黑、粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比90:5:5的比例加入到 NMP中混合成漿料，然后涂覆在負(fù)極集流體銅錐錐上，烘干后得到負(fù)極片。
[0034] (5)按照通常裡離子電池的制備工藝將負(fù)極片、隔膜和正極片通過(guò)疊層的方式組 成電忍，然后在電池殼內(nèi)注入電解液，注入的電解液為Imo 1 /L LiPFs的DOkDME溶液(D化 和DME的體積比為1:1)，封口，得到裡離子超級(jí)電容器。
[0035] 實(shí)施例4 (1)將Li2〇)3和Mo化按摩爾比1.5:1的比例混合，混合均勻后放入馬弗爐內(nèi)650°C反應(yīng)5 小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到LisMo化材料。
[0036] (2)將氧化石墨與得到Li2Mo〇4材料按質(zhì)量15:1混合，均勻混合均勻后放入含5%氨 氣的氨氮混合氣氣氛保護(hù)的馬弗爐內(nèi)600°C反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到石墨締復(fù)合LisMo化 材料。
[0037] (3)將石墨締復(fù)合LisMo化材料、導(dǎo)電劑科琴黑、粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比90:5:5的比 例加入到NMP中混合成漿料，然后涂覆在正極集流體侶錐上，烘干后得到正極片。
[003引（4)將硬炭負(fù)極材料、導(dǎo)電劑科琴黑、粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比90:5:5的比例加入到 NMP中混合成漿料，然后涂覆在負(fù)極集流體銅錐錐上，烘干后得到負(fù)極片。
[0039] (5)按照通常裡離子電池的制備工藝將負(fù)極片、隔膜和正極片通過(guò)疊層的方式組 成電忍，然后在電池殼內(nèi)注入電解液，注入的電解液為Imol/L LiPFs的DOkDME溶液(WL 和DME的體積比為1:1)，封口，得到裡離子超級(jí)電容器。
[0040] 實(shí)施例5 (1)將Li2〇)3和Mo化按摩爾比1.7:1的比例混合，混合均勻后放入馬弗爐內(nèi)600°C反應(yīng)6 小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到LisMo化材料。
[0041 ] (2)將氧化石墨與得到Li2Mo〇4材料按質(zhì)量35:1混合，均勻混合均勻后放入含5%氨 氣的氨氮混合氣氣氛保護(hù)的馬弗爐內(nèi)800°C反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到石墨締復(fù)合LisMo化 材料。
[0042] (3)將石墨締復(fù)合LisMo化材料、導(dǎo)電劑科琴黑、粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比90:5:5的比 例加入到NMP中混合成漿料，然后涂覆在正極集流體侶錐上，烘干后得到正極片。
[0043] (4)將石墨負(fù)極材料、導(dǎo)電劑科琴黑、粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比90:5: 5的比例加入到 NMP中混合成漿料，然后涂覆在負(fù)極集流體銅錐錐上，烘干后得到負(fù)極片。
[0044] (5)按照通常裡離子電池的制備工藝將負(fù)極片、隔膜和正極片通過(guò)疊層的方式組 成電忍，然后在電池殼內(nèi)注入電解液，注入的電解液為Imol/L LiPFs的DOkDME溶液(WL 和DME的體積比為1:1)，封口，得到裡離子超級(jí)電容器。
[0045] 其效果如表1所示，由表1可知:本發(fā)明制備的裡離子超級(jí)電容器能量密度達(dá)到了 38.8-46.1 wh/kg，達(dá)到了常用裡離子超級(jí)電容器的能量密度水平。
[0046] 由圖1可知:本發(fā)明制備的裡離子超級(jí)電容器充放電1000次，能量未見(jiàn)明顯衰減。
[0047] 圭1
W上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā) 明的具體實(shí)施只局限于運(yùn)些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫 離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可W做出若干簡(jiǎn)單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù) 范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋰離子超級(jí)電容器正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下幾步驟： 步驟（1)將Li2C〇3和Mo〇3混合，混合均勻后放入馬弗爐內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到Li2Mo〇4 材料； 步驟(2)將氧化石墨與得到Li2M〇04材料混合，均勻混合均勻后放入氫氮混合氣氣氛保 護(hù)的馬弗爐內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到石墨稀復(fù)合Li2Mo〇3材料。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（1)中Li2C03和Mo03的量按摩爾比1-2:1的比例混合。3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（1)在馬弗爐內(nèi)的反應(yīng)溫度為500-700°C，反應(yīng)時(shí)間為3-8小時(shí)。4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2 )中氧化石墨與得到Li 2M0O4材料 的質(zhì)量按50-5:1的比例混合。5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中馬弗爐內(nèi)的氣氛為含體積濃 度5%氫氣的氫氮混合氣。6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)在馬弗爐內(nèi)的反應(yīng)溫度為500-900°C，反應(yīng)時(shí)間為5-10小時(shí)。7. -種鋰離子超級(jí)電容器的制備工藝，其特征在于，包括以下幾個(gè)步驟： 步驟A:將如權(quán)利要求1得到的石墨烯復(fù)合Li2Mo03材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑加入到NMP中混 合成漿料，然后涂覆在正極集流體鋁箱上，烘干后得到正極片； 步驟B:將石墨或者硬炭負(fù)極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑加入到NMP中混合成漿料，然后涂覆 在負(fù)極集流體銅箱箱上，烘干后得到負(fù)極片； 步驟C:按照通常鋰離子電池的制備工藝將負(fù)極片、隔膜和正極片通過(guò)疊層的方式組成 電芯，然后在電池殼內(nèi)注入電解液，封口，得到鋰離子超級(jí)電容器。8. 如權(quán)利要求7所述的制備工藝，其特征在于，所述步驟A中，石墨稀復(fù)合Li2Mo〇3材料、 導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比為90:5:5。9. 如權(quán)利要求7所述的制備工藝，其特征在于，所述步驟B中，石墨或者硬炭負(fù)極材料、 導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比為90:5:5。10. 如權(quán)利要求7所述的制備工藝，其特征在于，所述步驟C中，所述電解液為lmol/L LiPF6的D0L-DME溶液，其中，D0L和DME的體積比為1:1。
【文檔編號(hào)】H01G11/50GK106098408SQ201610616219
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年7月31日 公開(kāi)號(hào)201610616219.3, CN 106098408 A, CN 106098408A, CN 201610616219, CN-A-106098408, CN106098408 A, CN106098408A, CN201610616219, CN201610616219.3
【發(fā)明人】肖麗芳, 鐘玲瓏
【申請(qǐng)人】肖麗芳