鋰離子二次電池用正極和使用其的鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】提供在充放電循環(huán)中具有高容量保持率的鋰離子二次電池。提供用于鋰離子二次電池的正極，其包含正極活性材料，所述正極活性材料包含通過下式(1) Lix(NiyCozAlw)O2表示的化合物（在式(1)中，0.95≤x≤1.05，0.70≤y≤0.85，0.05≤z≤0.20，0.00≤w≤0.10，且y+z+w=1），和通過下式(2) Li1+uMn2?u/3O4表示的化合物（在式(2)中，0≤u≤0.05），其中正極活性材料中的堿金屬氫氧化物的含量為0.15質(zhì)量%以下。
【專利說明】
鋰離子二次電池用正極和使用其的鋰離子二次電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明的例示性實(shí)施方案涉及用于鋰離子二次電池的正極和使用其的鋰離子二 次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子二次電池的特征在于尺寸小和容量大，且廣泛用作移動(dòng)電話、便攜式電腦 等的電力來源。隨著應(yīng)用的這種擴(kuò)張，需要鋰離子二次電池在充放電循環(huán)中進(jìn)一步改進(jìn)容 量保持率。作為與鋰離子二次電池有關(guān)的技術(shù)，例如，可以引用專利文獻(xiàn)1至專利文獻(xiàn)12中 描述的發(fā)明。
[0003] 引文列表 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 1:JP10-265224A 專利文獻(xiàn) 2:JP2000-208148A 專利文獻(xiàn) 3: JP2002-279986A 專利文獻(xiàn) 4: JP2003-282140A 專利文獻(xiàn) 5: JP2006-173049A 專利文獻(xiàn) 6 :W02010-082261A1 專利文獻(xiàn) 7: JP2007-080583A 專利文獻(xiàn) 8:JP2002-319435A 專利文獻(xiàn) 9:JP2010-155775A 專利文獻(xiàn) 10:JP2012-230898A 專利文獻(xiàn)11:JP10-208728A 專利文獻(xiàn) 12:JP2000-003724A。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 技術(shù)問題 然而，專利文獻(xiàn)1至專利文獻(xiàn)12中描述的發(fā)明在充放電循環(huán)中容量保持率方面不足，期 望進(jìn)一步改進(jìn)。
[0005] 本發(fā)明的例示性實(shí)施方案的一個(gè)目的在于提供在充放電循環(huán)中具有高容量保持 率的鋰離子二次電池。
[0006] 問題的解決方案 根據(jù)本發(fā)明的例示性實(shí)施方案的用于鋰離子二次電池的正極包含正極活性材料，所述 正極活性材料包含通過下式(1)表示的化合物： Lix(NiyC〇zAlw)〇2 (1) 其中，在式（1)中，0.95彡X彡1·05,0·70彡y彡0·85,0·05彡z彡0·20,0·00彡w彡0.10,且 y+z+w=l， 和通過下式(2)表示的化合物： Lii+uMn2-u/3〇4 (2) 其中，在式(2)中，0<u<0.05， 其中所述正極活性材料中的堿金屬氫氧化物的含量為0.15質(zhì)量%以下。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的例示性實(shí)施方案的鋰離子二次電池包括:根據(jù)本發(fā)明的例示性實(shí)施 方案的用于鋰離子二次電池的正極，和負(fù)極。
[0008] 發(fā)明的有利效果 根據(jù)本發(fā)明的例示性實(shí)施方案，可提供在充放電循環(huán)中具有高容量保持率的鋰離子二 次電池。
【附圖說明】
[0009] [圖1]圖1為根據(jù)本發(fā)明的例示性實(shí)施方案的鋰離子二次電池的一個(gè)實(shí)例的橫截 面圖。
[0010] [圖2]圖2為顯示實(shí)施例和/或比較例的容量保持率相對(duì)于循環(huán)數(shù)的圖表。
[0011] [圖3]圖3為顯示實(shí)施例和/或比較例的容量保持率相對(duì)于循環(huán)數(shù)的圖表。
[0012] [圖4]圖4為顯示實(shí)施例和/或比較例的容量保持率相對(duì)于循環(huán)數(shù)的圖表。
[0013] [圖5]圖5為顯示實(shí)施例和/或比較例的容量保持率相對(duì)于循環(huán)數(shù)的圖表。
[0014] [圖6]圖6為顯示實(shí)施例和/或比較例的容量保持率相對(duì)于循環(huán)數(shù)的圖表。
[0015] [圖7]圖7為顯示實(shí)施例和/或比較例的容量保持率相對(duì)于循環(huán)數(shù)的圖表。
[0016] [圖8]圖8為顯示實(shí)施例和/或比較例的容量保持率相對(duì)于循環(huán)數(shù)的圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 用于鋰離子二次電池的正極 根據(jù)本發(fā)明的例示性實(shí)施方案的用于鋰離子二次電池的正極包含正極活性材料，所述 正極活性材料包含通過下式(1)表示的化合物： Lix(NiyC〇zAlw)〇2 (1) 其中，在式（1)中，0.95彡X彡1·05,0·70彡y彡0·85,0·05彡z彡0·20,0·00彡w彡0.10,且 y+z+w=l， 和通過下式(2)表示的化合物： Lii+uMn2-u/3〇4 (2) 其中，在式(2)中，0<u<0.05， 其中所述正極活性材料中的堿金屬氫氧化物的含量為0.15質(zhì)量%以下。
[0018] 在根據(jù)本發(fā)明的例示性實(shí)施方案的用于鋰離子二次電池的正極中，通過式（1)表 示的化合物和通過式(2)表示的化合物的混合物用作正極活性材料，且所述正極活性材料 中的堿金屬氫氧化物的含量設(shè)定為0.15質(zhì)量%以下。
[0019] 當(dāng)正極活性材料的膨脹收縮通過鋰離子二次電池的充放電循環(huán)促進(jìn)時(shí)，作為雜質(zhì) 包含在正極活性材料中的堿金屬氫氧化物例如氫氧化鋰被洗脫，并在正極的表面和負(fù)極的 表面上聚集。聚集的堿金屬氫氧化物為絕緣體，并妨礙各種活性材料和電解質(zhì)溶液之間的 接觸，因此，電極的電阻提高。因此，其整個(gè)表面被堿金屬氫氧化物覆蓋的部分活性材料無 法貢獻(xiàn)于電池反應(yīng)。另一方面，只有其整個(gè)表面未被堿金屬氫氧化物覆蓋的部分活性材料 貢獻(xiàn)于充放電，促進(jìn)活性材料的性能退化。因此，在一定的循環(huán)數(shù)下，導(dǎo)致快速的性能退化。
[0020] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)上述現(xiàn)象，更具體而言，發(fā)現(xiàn)當(dāng)通過式（1)表示的化合物和通過式 (2)表示的化合物的混合物被用作正極活性材料時(shí)，上述現(xiàn)象顯著出現(xiàn)。通過式（1)表示的 化合物和通過式(2)表示的化合物的操作電壓彼此不同，在較低電壓側(cè)，只有通過式（1)表 示的化合物的充放電作出貢獻(xiàn)。在這種情況下，當(dāng)二次電池在與高電壓側(cè)的電壓相同的操 作電壓下施加電壓時(shí)，通過式（1)表示的化合物的表觀充放電率高，且認(rèn)為電池容易受堿金 屬氫氧化物導(dǎo)致的電阻提高的影響。
[0021] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，甚至當(dāng)所述混合物用作正極活性材料時(shí)，通過設(shè)定正極活性材料 中的堿金屬氫氧化物的含量為0.15質(zhì)量％以下，堿金屬氫氧化物導(dǎo)致的電阻提高會(huì)顯著降 低，且甚至當(dāng)充放電循環(huán)重復(fù)時(shí)，獲得呈現(xiàn)高容量保持率的鋰離子二次電池。在下文中，描 述了本發(fā)明的例示性實(shí)施方案的細(xì)節(jié)，但本發(fā)明的例示性實(shí)施方案并不限于這些細(xì)節(jié)。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的例示性實(shí)施方案的正極活性材料包含通過式（1)表示的化合物和通 過式(2)表示的化合物。
[0023]在式（1)中，從在正極活性材料的初期充放電容量和正極活性材料充放電之后的 容量保持率之間的平衡的觀點(diǎn)來看，X滿足關(guān)系0.95 < X < 1.05，優(yōu)選關(guān)系0.97 < X < 1.04且 更優(yōu)選關(guān)系〇. 98 < 1.03。從正極活性材料的初期充放電容量、二次電池的安全性和二次 電池充放電之后的容量保持率之間的平衡的觀點(diǎn)來看，y滿足關(guān)系0.70 < 0.85，優(yōu)選關(guān) 系0.77<y<0.83且更優(yōu)選關(guān)系0.79<y<0.81。從正極活性材料的初期充放電容量和正極 活性材料充放電之后的容量保持率之間的平衡的觀點(diǎn)來看，z滿足關(guān)系0.05<z<0.20,優(yōu) 選關(guān)系0.10彡z<0.20,更優(yōu)選關(guān)系0.13彡z彡0.17且進(jìn)一步更優(yōu)選關(guān)系0.14彡z<0.16。從 充放電之后的容量保持率來看，w滿足關(guān)系0.00<?<0.10，優(yōu)選關(guān)系0.02<w<0.07且更優(yōu) 選關(guān)系 0.04<w<0.06。
[0024] 在式(2)中，從正極活性材料的初期充放電容量和正極活性材料充放電之后的容 量保持率之間的平衡的觀點(diǎn)來看，u滿足關(guān)系0<u<0.05,優(yōu)選關(guān)系0〈u<0.05,更優(yōu)選關(guān)系 0.02彡u彡0.04且進(jìn)一步更優(yōu)選關(guān)系0.03彡u彡0.04。關(guān)于式（1)和式(2)中的單種元素的組 成比例，式(2)中的Μη的組成比例為通過氧化-還原滴定方法測(cè)量的值，且其他元素的組成 比例為通過感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射分析方法測(cè)量的值。
[0025] 從進(jìn)一步獲得本發(fā)明的例示性實(shí)施方案的有利效果的觀點(diǎn)來看，包含在正極活性 材料中的通過式（1)表示的化合物的質(zhì)量，相對(duì)于包含在正極活性材料中的通過式(1)表示 的化合物和通過式（2)表示的化合物的總質(zhì)量，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下。該比例 更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上且45質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下，特別優(yōu) 選為20質(zhì)量％以上且35質(zhì)量％以下。該比例可以設(shè)定為30質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的例示性實(shí)施方案的正極活性材料可以包含除了通過式（1)表示的化 合物和通過式(2)表示的化合物之外的化合物。然而，包含在正極活性材料中的通過式（1) 表示的化合物和通過式（2)表示的化合物的比例優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以 上且特別優(yōu)選100質(zhì)量％;換言之，正極活性材料特別優(yōu)選由通過式（1)表示的化合物和通過 式(2)表示的化合物構(gòu)成。
[0027]在本發(fā)明的例示性實(shí)施方案中，正極活性材料中的堿金屬氫氧化物的含量為0.15 質(zhì)量％以下。從進(jìn)一步改進(jìn)充放電循環(huán)中的容量保持率的觀點(diǎn)來看，上述含量?jī)?yōu)選為ο. 13質(zhì) 量％以下，更優(yōu)選小于〇. 10質(zhì)量％，進(jìn)一步更優(yōu)選〇. 09質(zhì)量％以下且特別優(yōu)選0.07質(zhì)量％以下。 從在電池儲(chǔ)存于充電狀態(tài)的情況下保證容量保持率的觀點(diǎn)來看，上述含量可以為0質(zhì)量％， 但優(yōu)選0.01質(zhì)量％以上。正極活性材料中的堿金屬氫氧化物的含量為通過酸-堿滴定方法測(cè) 量的值。
[0028] 作為通過式（1)表示的化合物中的雜質(zhì)包含的堿金屬氫氧化物的含量?jī)?yōu)選為0.45 質(zhì)量％以下。通過式（1)表示的化合物在其制造過程中包含堿金屬氫氧化物、特別是氫氧化 鋰作為雜質(zhì)。堿金屬氫氧化物在通過式（1)表示的化合物的一次顆粒之間存在并將一次顆 粒彼此粘合。當(dāng)通過式（1)表示的化合物和通過式(2)表示的化合物彼此混合時(shí)，且當(dāng)包含 正極活性材料的漿料施加到正極集電體時(shí)，如果混合大顆粒，則產(chǎn)生所謂的結(jié)塊，導(dǎo)致過濾 器阻塞或施加之后污點(diǎn)或條痕在正極上出現(xiàn)。因此，有必要使通過式（1)表示的化合物經(jīng)受 粉碎處理。然而，當(dāng)堿金屬氫氧化物大量包含在通過式（1)表示的化合物中時(shí)，堿金屬氫氧 化物，特別是氫氧化鋰具有潮解性且因此具有強(qiáng)的結(jié)合強(qiáng)度，從而粉碎處理需要大的外部 力。在外部力施加到通過式（1)表示的化合物而不是堿金屬氫氧化物的情況下，通過式（1) 表示的化合物的二次顆粒開裂以產(chǎn)生新生的橫截面。由于正極活性材料暴露到電解質(zhì)溶液 的界面面積越大，正極活性材料退化越快，因此二次顆粒開裂的通過式（1)表示的化合物在 充放電循環(huán)中容量保持率降低。在本發(fā)明的例示性實(shí)施方案中，〇. 45質(zhì)量％以下含量的作為 雜質(zhì)包含在通過式（1)表示的化合物中的堿金屬氫氧化物可以弱化一次顆粒的相互結(jié)合強(qiáng) 度且可以避免二次顆粒在粉碎處理中的開裂，因此改進(jìn)容量保持率。作為雜質(zhì)包含在通過 式（1)表不的化合物中的堿金屬氫氧化物的含量更優(yōu)選為0.40質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.35 質(zhì)量％以下且特別優(yōu)選0.30質(zhì)量％以下。作為雜質(zhì)包含在通過式（1)表示的化合物中的堿金 屬氫氧化物的含量為通過酸-堿滴定方法測(cè)量的值。
[0029] 堿金屬氫氧化物的實(shí)例包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣和氫氧化 銫。這些可以各自單獨(dú)地包含，或還可以包含其兩種以上。如上所述，在通過式（1)表示的化 合物的制造過程中，堿金屬氫氧化物常常作為雜質(zhì)包含在其中，且因此氫氧化鋰優(yōu)選作為 堿金屬氫氧化物。堿金屬氫氧化物可以包含在通過式(1)表示的化合物和通過式(2)表示的 化合物中的至少一種中，或可以通過分開地將堿金屬氫氧化物加到這些化合物中而包含在 這些化合物中。
[0030] 包含2質(zhì)量％的通過式（1)表示的化合物的水分散液的pH優(yōu)選11.0以上且11.5以 下。在LiPF6作為電解質(zhì)包含在電解質(zhì)溶液中的情況下，部分LiPF 6在充放電中分解，且所得 分解產(chǎn)物與水反應(yīng)以產(chǎn)生酸。所得酸攻擊通過式(2)表示的化合物(一種路易斯堿）的Μη骨 架，且因此將Μη洗脫。所述洗脫的Μη作為絕緣體沉積在負(fù)極側(cè)上，因此二次電池的電阻提 高。在本發(fā)明的例示性實(shí)施方案中，包含2質(zhì)量％的通過式（1)表示的化合物的水分散液的 11.0以上的pH導(dǎo)致所產(chǎn)生的酸中和，因此降低Μη的洗脫，且因此可以避免二次電池的電阻 提高。在電解質(zhì)溶液包含能夠通過充放電在負(fù)極上形成具有路易斯酸的涂布膜的下述化合 物的情況下，當(dāng)pH高時(shí)，氫氧化物離子經(jīng)受與覆蓋負(fù)極的、具有路易斯酸例如磺酸基團(tuán)的涂 布膜的酸-堿反應(yīng)，因此失去負(fù)極的涂布膜作用，且降低容量保持率。在本發(fā)明的例示性實(shí) 施方案中，包含2質(zhì)量%的通過式（1)表示的化合物的水分散液的11.5以下的pH使酸-堿反應(yīng) 可得到抑制，因此可充分獲得負(fù)極的涂布膜作用。此外，在聚偏二氟乙烯(PVDF)用作下述粘 合劑的情況下，PVDF與氫氧化物離子反應(yīng)以凝膠化，因此包含2質(zhì)量%的通過式（1)表示的化 合物的水分散液的11.5以下的pH使凝膠化可得到抑制。包含2質(zhì)量％的通過式（1)表示的化 合物的水分散液的pH更優(yōu)選為11.0以上且11.4以下，進(jìn)一步更優(yōu)選11.0以上且11.2以下且 特別優(yōu)選超過11.0且為11.2以下。包含2質(zhì)量%的通過式（1)表示的化合物的水分散液的pH 為用pH計(jì)測(cè)量的水分散液的pH值，所述水分散液通過在水中分散2質(zhì)量％的通過式（1)表示 的化合物制備。
[0031] 并不特別限制通過式（1)表示的化合物和通過式(2)表示的化合物的原料。作為L(zhǎng)i 的原料，例如，可以使用Li2C0 3、Li0H、Li20和Li2S〇4。作為Ni的原料，例如，可以使用NiO、Ni (OH)、NiS〇4和Ni (N〇3)2。作為Co的原料，例如，可以使用C〇0、Co (0H) 2和C〇C03。作為A1的原料， 例如，可以使用Ah〇3和A1 (0H) 3。作為Μη的原料，例如，可以使用各種Μη氧化物例如電解二氧 化錳(EMD)、Μη2〇3、Μη 3〇4和CMD (化學(xué)二氧化錳），以及MnC03和MnS〇4。這些可以各自單獨(dú)使 用，或以其兩種以上的組合使用。
[0032] 并不特別限制用于制造通過式（1)表示的化合物和通過式（2)表示的化合物的方 法。例如，稱量原料以便給出所預(yù)期的金屬組成比例且隨后彼此混合。混合可以通過用例如 球磨或噴磨粉碎和混合進(jìn)行。所述化合物通過例如在400 °C_1200°C的溫度下使所獲得的混 合粉末在空氣或氧氣中焙燒獲得。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的例示性實(shí)施方案的用于鋰離子二次電池的正極包含正極活性材料。 用于鋰離子二次電池的正極可以通過給正極集電體提供正極活性材料制備。具體而言，上 述正極可以通過在溶劑中分散正極活性材料、粘合劑和導(dǎo)電助劑制備漿料，施加漿料到正 極集電體，和干燥所施加的漿料來制備。作為粘合劑，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、 丙烯酸類樹脂和聚四氟乙烯。其中，從進(jìn)一步獲得本發(fā)明的例示性實(shí)施方案的有利效果來 看，PVDF優(yōu)選作為粘合劑。作為導(dǎo)電助劑，例如可以使用碳材料、金屬物質(zhì)例如鋁、和導(dǎo)電氧 化物的粉末。作為正極集電體，例如，可以使用主要包含鋁的金屬薄膜。作為溶劑，例如，可 以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
[0034]粘合劑的添加量可以設(shè)定為1-10質(zhì)量％。設(shè)定為1質(zhì)量％以上的添加量使得正極的 脫落可避免。設(shè)定為10質(zhì)量％以下的添加量允許正極活性材料的質(zhì)量的比例大，因此允許使 容量/質(zhì)量大。導(dǎo)電助劑的添加量可以設(shè)定為1-10質(zhì)量％。設(shè)定為1質(zhì)量％以上的添加量使得 可保持充分的導(dǎo)電性。設(shè)定為10質(zhì)量％以下的添加量允許使正極活性材料的質(zhì)量的比例大， 因此允許使容量/質(zhì)量大。
[0035] 鋰離子二次電池 根據(jù)本發(fā)明的例示性實(shí)施方案的鋰離子二次電池包括根據(jù)本發(fā)明的例示性實(shí)施方案 的用于鋰離子二次電池的正極和負(fù)極。例如，根據(jù)本發(fā)明的例示性實(shí)施方案的鋰離子二次 電池包括根據(jù)本發(fā)明的例示性實(shí)施方案的用于鋰離子二次電池的正極，和包含能夠吸藏和 釋放鋰的負(fù)極活性材料的負(fù)極。隔板插在正極和負(fù)極之間，使得正極和負(fù)極彼此不電連接， 正極和負(fù)極為浸漬在鋰離子傳導(dǎo)電解質(zhì)溶液中的狀態(tài)，且這些密封在外包裝中。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的例示性實(shí)施方案的鋰離子二次電池的構(gòu)造的實(shí)例在圖1中顯示。包 含正極活性材料的正極活性材料層1在正極集電體3上形成，以構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的例示性實(shí) 施方案的用于鋰離子二次電池的正極。包含負(fù)極活性材料的負(fù)極活性材料層2在負(fù)極集電 體4上形成，以構(gòu)成負(fù)極。這些正極和負(fù)極以浸漬在電解質(zhì)溶液中的狀態(tài)布置使得通過隔板 5的居間面向彼此。這些收容于外包裝6和7中。正極連接到正極接頭9的一端且負(fù)極連接到 負(fù)極接頭8的一端，且正極接頭9的另一端和負(fù)極接頭8的另一端布置在二次電池的外部。 [0037] 通過跨正極和負(fù)極施加電壓，鋰離子從正極活性材料解吸附，且鋰離子吸附在負(fù) 極活性材料中，以產(chǎn)生充電狀態(tài)。通過正極和負(fù)極在二次電池外面彼此電接觸，以與充電情 況相反的方式，鋰離子從負(fù)極活性材料解吸附且鋰離子吸附在正極活性材料中，因此發(fā)生 放電。
[0038] 作為負(fù)極活性材料，可以使用能夠吸附/解吸附鋰的材料。作為負(fù)極活性材料，例 如，可以使用:碳材料，例如石墨、硬碳、軟碳和無定形碳;鋰金屬;Si ; Sn: Al; Si的氧化物，例 如SiO;Sn的氧化物，Li4Ti5〇12;Ti的氧化物，例如Ti0 2;含V氧化物;含Sb氧化物;含F(xiàn)e氧化物 和含Co氧化物。這些負(fù)極活性材料可以各自單獨(dú)或以其兩種以上的組合使用。作為負(fù)極活 性材料，從容量保持率和安全性的觀點(diǎn)來看，石墨是優(yōu)選的。
[0039] 具體而言，作為負(fù)極活性材料，優(yōu)選表面不具有涂布膜的石墨，或表面具有涂布膜 的石墨，且所述涂布膜相對(duì)于石墨的量小于10質(zhì)量％。當(dāng)使用具有相對(duì)于石墨小于10質(zhì)量％ 的量的涂布膜的石墨時(shí)，涂布膜無法充分覆蓋石墨，且當(dāng)電解質(zhì)溶液包含下述添加劑時(shí)，具 有路易斯酸的涂布膜覆蓋負(fù)極。當(dāng)具有路易斯酸的涂布膜通過與堿金屬氫氧化物反應(yīng)洗脫 時(shí)，Li的插層反應(yīng)進(jìn)行到大的程度，Li保持為捕獲在負(fù)極中，因此容量保持率有時(shí)在充放電 循環(huán)中降低。因此，當(dāng)使用具有相對(duì)于石墨小于10質(zhì)量％的量的涂布膜的石墨時(shí)，將更大幅 地獲得本發(fā)明的例示性實(shí)施方案的有利效果。另外，當(dāng)使用具有相對(duì)于石墨小于10質(zhì)量%的 量的涂布膜的石墨時(shí)，初期容量變大，因此施加到正極的電壓傾向于從充放電循環(huán)開始時(shí) 提高。在這樣的狀態(tài)下，隨充放電循環(huán)進(jìn)展的堿金屬氫氧化物洗脫增加通過式（1)表示的化 合物貢獻(xiàn)到的較低電壓側(cè)上充放電所需要的時(shí)間，因此堿金屬氫氧化物導(dǎo)致的電阻提高的 影響增高。因此，當(dāng)使用具有相對(duì)于石墨小于10質(zhì)量％的量的涂布膜的石墨時(shí)，更大幅地獲 得本發(fā)明的例示性實(shí)施方案所引起的有利效果。作為負(fù)極活性材料，優(yōu)選具有相對(duì)于石墨 為8質(zhì)量％以下的量的涂布膜的石墨，更優(yōu)選具有相對(duì)于石墨為6質(zhì)量％以下的量的涂布膜的 石墨，且進(jìn)一步更優(yōu)選相對(duì)于石墨為4質(zhì)量％以下的量的涂布膜的石墨。
[0040] 提供在石墨表面上的涂布膜的例子包括由瀝青形成的涂布膜。這些可以各自單獨(dú) 使用，或以其兩種以上的組合使用。應(yīng)當(dāng)注意到本文中所提及的涂布膜不同于下述SEI膜， 且為在石墨表面上預(yù)先存在的涂布膜。
[0041] 負(fù)極可以通過給負(fù)極集電體提供負(fù)極活性材料來制備。具體而言，上述負(fù)極可以 通過在溶劑中分散負(fù)極活性材料、粘合劑和導(dǎo)電助劑制備漿料，施加漿料到負(fù)極集電體，且 干燥所施加的漿料來制備。作為粘合劑，例如，可以使用PVDF、丙烯酸類樹脂、苯乙烯-丁二 烯橡膠，酰亞胺樹脂、酰亞胺酰胺（imidamide)樹脂和聚四氟乙烯。作為導(dǎo)電助劑，例如，可 以使用碳材料，金屬物質(zhì)例如鋁，和導(dǎo)電氧化物的粉末。作為負(fù)極集電體，例如，可以使用主 要包含鋁或銅的金屬薄膜。作為溶劑，例如，可以使用NMP。
[0042] 粘合劑的添加量可以設(shè)定為1-10質(zhì)量％。設(shè)定為1質(zhì)量％以上的添加量使得可避免 負(fù)極脫落。設(shè)定為10質(zhì)量％以下的添加量允許負(fù)極活性材料的質(zhì)量的比例大，因此允許使容 量/質(zhì)量大。導(dǎo)電助劑的添加量可以設(shè)定為1-1〇質(zhì)量％。設(shè)定為1質(zhì)量％以上的添加量允許保 持足夠的導(dǎo)電性。設(shè)定為10質(zhì)量％以下的添加量允許使負(fù)極活性材料的質(zhì)量的比例大，因此 允許使容量/質(zhì)量大。
[0043] 作為電解質(zhì)溶液，可以使用通過將作為支持電解質(zhì)鹽的鋰鹽溶解在溶劑中制備的 溶液。溶劑的實(shí)例包括:環(huán)狀碳酸酯，例如碳酸亞乙基酯(EC)、碳酸亞丙基酯(PC)、碳酸亞丁 基酯(BC)和碳酸亞乙烯基酯(VC);線性碳酸酯，例如碳酸二甲基酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯 (EMC)、碳酸二乙基酯(DEC)和碳酸二丙基酯(DPC);脂族羧酸酯，例如甲酸甲基酯、乙酸甲基 酯和丙酸乙基酯；γ-內(nèi)酯例如γ-丁內(nèi)酯；線性醚，例如1，2_二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基 甲氧基乙烷(ΕΜΕ);環(huán)狀醚例如四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃;和質(zhì)子惰性的有機(jī)溶劑，例如 二甲基亞砜、1，3_二氧戊環(huán)、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、丙基腈、硝基 甲烷、乙二醇二乙醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亞丙基酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙基醚、 1，3_丙磺酸內(nèi)酯、苯甲醚、Ν-甲基吡咯烷酮和氟化羧酸酯。這些可以各自單獨(dú)使用，或以其 兩種以上的組合使用。其中，從高電壓下的穩(wěn)定性或溶劑的粘度的觀點(diǎn)來看，由環(huán)狀碳酸酯 和線性碳酸酯構(gòu)成的混合溶液優(yōu)選作為溶劑。
[0044] 鋰鹽的實(shí)例包括：LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiCl〇4、LiBF4、LiSbF6、LiCF 3S〇3、 1^〇4卩9503、1^(：(〇卩3302) 3、1^~(〇卩3302)2、1^~((：#530 2)2、1^81()(：11()、低級(jí)脂族羧酸鋰、氯硼烷 鋰、四苯基硼酸鋰、LiBr、LiI、LiSCN和LiCl。這些可以各自單獨(dú)使用，或以其兩種以上的組 合使用。從進(jìn)一步獲得本發(fā)明的例示性實(shí)施方案的有利效果的觀點(diǎn)來看，作為鋰鹽，優(yōu)選 LiPF 6〇
[0045] 作為支持電解質(zhì)鹽的鋰鹽的濃度優(yōu)選為0 · 5-1 · 5mol/L。設(shè)定為0 · 5mol/L以上的鋰 鹽濃度允許獲得足夠的電導(dǎo)性。設(shè)定為1.5mol/L以下的鋰鹽濃度使得可抑制密度的提高和 粘度的提尚。
[0046] 電解質(zhì)溶液優(yōu)選包含添加劑以便通過充放電在負(fù)極表面上形成高品質(zhì)SEI(固體 電解質(zhì)界面)膜。SEI膜具有降低與電解質(zhì)溶液的反應(yīng)性的功能，且通過使與鋰離子的插層/ 脫插層相關(guān)的去溶劑反應(yīng)順利而避免負(fù)極活性材料的結(jié)構(gòu)退化。此種添加劑的實(shí)例包括： 環(huán)狀二磺酸酯，例如甲烷二磺酸亞甲基酯(MMDS)、甲烷二磺酸亞乙基酯和丙烷甲烷二磺酸 酯；環(huán)狀磺酸酯，例如1，3-丙磺酸內(nèi)酯、丙烯磺酸內(nèi)酯和丁烷磺酸內(nèi)酯；環(huán)狀砜，例如環(huán)丁 砜;環(huán)狀鹵化碳酸酯，例如碳酸氟亞乙基酯(FEC)、碳酸三氟甲基亞丙基酯和碳酸氯亞乙基 酯；不飽和碳酸酯，例如碳酸亞乙烯基酯(VC)、碳酸乙烯基亞乙基酯、碳酸亞苯基酯和碳酸 烯丙基甲基酯(AMC);酸酐，例如馬來酸酐、琥珀酸酐和鄰苯二甲酸酸酐;環(huán)狀酰亞胺，例如 琥珀酸酰亞胺;二草酸硼酸鋰(LiBOB)和二氟[草酸-0,0']硼酸鋰(LiBF 2(C2〇4));亞硫酸酯， 例如亞硫酸亞乙基酯(ES)、亞硫酸乙烯基亞乙基酯、亞硫酸亞丁基酯、亞硫酸二甲基酯和亞 硫酸二乙基酯；不飽和酯，例如乙酸乙烯基酯和己二酸二乙烯基酯(ADV);乙交酯例如二甲 基乙交酯和四甲基乙交酯;和氰基呋喃。這些可以各自單獨(dú)使用，或以其兩種以上的組合使 用。其中，從進(jìn)一步獲得本發(fā)明的例示性實(shí)施方案的有利效果的觀點(diǎn)來看，作為添加劑，優(yōu) 選能夠通過充放電在負(fù)極上形成具有路易斯酸例如磺酸基團(tuán)的涂布膜的化合物。此種化合 物的實(shí)例包括環(huán)狀二磺酸酯和環(huán)狀磺酸酯。這些可以各自單獨(dú)使用，或以其兩種以上的組 合使用。
[0047] 包含在電解質(zhì)溶液中的添加劑的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下，且更 優(yōu)選0.5質(zhì)量％以上且3質(zhì)量％以下。設(shè)定為0.1質(zhì)量％以上的添加劑的含量允許形成高品質(zhì) SEI膜。設(shè)定為10質(zhì)量%以下的添加劑的含量允許電阻低和抑制氣體產(chǎn)生。
[0048]還可以使用聚合物電解質(zhì)，其作為通過將聚合物等加到電解質(zhì)溶液的溶劑中而固 化成凝膠態(tài)的電解質(zhì)溶液獲得。
[0049]隔板的實(shí)例包括包含聚乙烯、聚丙烯、聚酰亞胺、聚酰胺等的細(xì)多孔膜。
[0050] 外包裝的實(shí)例包括電池罐，和由合成樹脂和金屬箱構(gòu)成的疊層體所制成的層壓 膜。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明的例示性實(shí)施方案的鋰離子二次電池可以通過用根據(jù)本發(fā)明的例示 性實(shí)施方案的用于鋰離子二次電池的正極組裝來制造。例如，在干燥空氣或惰性氣體的氣 氛中，布置根據(jù)本發(fā)明的例示性實(shí)施方案的用于鋰離子二次電池的正極和負(fù)極，使得以通 過隔板的居間、彼此不電接觸的狀態(tài)面向彼此。將電極元件成形為圓柱體形式或疊層形狀， 所述電極元件具有經(jīng)布置使得面向彼此、且隔板插在其間的正極和負(fù)極。成形的電極元件 收容在外包裝中，并浸漬在電解質(zhì)溶液中從而使正極活性材料和負(fù)極活性材料兩者與電解 質(zhì)溶液接觸。正極接頭和負(fù)極接頭分別連接到正極和負(fù)極，外包裝被密封使得這些電極接 頭連接到外包裝的外面，因此可以制備鋰離子二次電池。
[0052] 經(jīng)布置使得面向彼此、且隔板插在其間的正極和負(fù)極可以采用例如卷繞型和疊層 型的形式。鋰離子二次電池的類型的實(shí)例包括硬幣型和疊層型。鋰離子二次電池的形狀的 實(shí)例包括四方形和圓柱體形。 實(shí)施例
[0053]在下文中，呈現(xiàn)本發(fā)明的例示性實(shí)施方案的實(shí)施例，但本發(fā)明的例示性實(shí)施方案 并不限于這些實(shí)施例。
[0054] 實(shí)施例1 正極的制備 正極活性材料通過以1 : 3的質(zhì)量比混合不包含堿金屬氫氧化物的L i i . 0 i (Ni〇.8〇C〇().15Al().()5)〇2和Lil.Q3Mm.99O4制備。正極活性材料中的喊金屬氫氧化物的含量為0質(zhì) 量％。包含2質(zhì)量%的Li 1. οι (Ni 〇. 8〇C〇〇. 15AI 〇. 〇5〇2的水分散液的pH為10.8。
[0055]將正極活性材料、作為粘合劑的PVDF(商品名：#7200，由Kureha Corp.制造)和作 為導(dǎo)電助劑的乙炔黑（商品名：super_C65,由Timcal Graphite & Carbon，Inc.制造）以93: 3:4的質(zhì)量比分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制備漿料。將漿料施加到正極集電體(鋁 箱）的兩個(gè)表面上，并干燥。因此，獲得正極。
[0056]負(fù)極的制備 作為負(fù)極活性材料的石墨、作為粘合劑的苯乙稀-丁二稀橡膠（商品名：SBR，由Zeon Corp.制造）、作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC，由Nippon Paper Chemicals Co.，Ltd.制 造)和作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑（商品名：super_C65,由Timcal Graphite & Carbon，Inc.制 造）以96.5:1.5:1:1的質(zhì)量比分散在NMP中以制備漿料。將漿料施加到負(fù)極集電體(銅箱）的 兩個(gè)表面上，并干燥。因此，獲得負(fù)極。應(yīng)當(dāng)注意到在石墨的表面上，形成由相對(duì)于石墨為4 質(zhì)量%的瀝青制得的涂布膜。
[0057] 鋰離子二次電池的制備 由聚丙烯制得的隔板布置在正極和負(fù)極之間，將由負(fù)極、隔板和正極構(gòu)成的單元層多 次層壓。所獲得的疊層體插入由層壓膜制得的外包裝。此外，將電解質(zhì)溶液注射到外包裝 中，所述電解質(zhì)溶液通過以下方法制備:將作為支持電解質(zhì)鹽的LiPF6以lmol/L的濃度溶解 在EC:DEC=30:70 (體積％)的混合溶劑中，進(jìn)而將作為添加劑的MMDS以1.6質(zhì)量％的含量混合 在所得溶液中。隨后，使外包裝的內(nèi)部為真空狀態(tài)并密封外包裝。因此，在本實(shí)施例中獲得 鋰離子二次電池。
[0058] 循環(huán)試驗(yàn) 所制備的鋰離子二次電池布置在設(shè)定為45°C的恒溫浴中?；贑CCV方法進(jìn)行充電，其 中用1 C (5.0A)的恒定電流進(jìn)行充電直到4.20V，隨后在4.20 V的恒定電壓下進(jìn)行恒定電 壓充電，且一個(gè)充電過程的總充電時(shí)間設(shè)定為2.5小時(shí)。隨后，在1C (5.0A)的恒定電流下進(jìn) 行放電直到下降到3.0 V。重復(fù)該充放電循環(huán)預(yù)定循環(huán)數(shù)。計(jì)算預(yù)定循環(huán)數(shù)下的放電容量與 第一次的放電容量的比率，作為為容量保持率。
[0059] 實(shí)施例2 包含0.29質(zhì)量％的氛氧化裡的1^1.〇1(附().8()00().15厶1().()5)〇2和1^1.()3]/[111.9904以1:3的質(zhì)量 比混合以制備正極活性材料。正極活性材料中的堿金屬氫氧化物的含量為0.07質(zhì)量％。包含 2質(zhì)量%的1^1.01(附0.8()00().1541().()5)02的水分散液的口11為11.2。裡尚子二次電池以與實(shí)施例1 相同的方式制備，不同之處在于該正極活性材料用于制備正極，并評(píng)估。
[0060] 實(shí)施例3 包含0.36質(zhì)量％的氫氧化裡的1^1.01(附0.8()00().15六1().()5)〇2和1^1.()3]/[111.9904以1:3的質(zhì)量 比混合以制備正極活性材料。正極活性材料中的堿金屬氫氧化物的含量為0.09質(zhì)量％。包含 2質(zhì)量%的1^1.01(附0.8()00().1541().()5)02的水分散液的口11為11.4。裡尚子二次電池以與實(shí)施例1 相同的方式制備，不同之處在于該正極活性材料用于制備正極，并評(píng)估。
[0061 ] 實(shí)施例4 包含0.43質(zhì)量％的氛氧化裡的1^1.〇1(附().8()00().15厶1().()5)〇2和1^1.()3]/[111.9904以1:3的質(zhì)量 比混合以制備正極活性材料。正極活性材料中的堿金屬氫氧化物的含量為0.11質(zhì)量％。包含 2質(zhì)量%的1^1.01(附0.8()00().1541().()5)02的水分散液的口11為11.5。裡尚子二次電池以與實(shí)施例1 相同的方式制備，不同之處在于該正極活性材料用于制備正極，并評(píng)估。
[0062] 實(shí)施例5 包含0.43質(zhì)量％的氛氧化裡的1^0.98(附().8()00().15厶1().()5)〇2和1^1.()3]/[111.9904以1:3的質(zhì)量 比混合以制備正極活性材料。正極活性材料中的堿金屬氫氧化物的含量為0.11質(zhì)量％。包含 2質(zhì)量%的1^0.98(附0.8()00().1541().()5)02的水分散液的口11為11.4。裡尚子二次電池以與實(shí)施例1 相同的方式制備，不同之處在于該正極活性材料用于制備正極，并評(píng)估。
[0063] 實(shí)施例6 包含0.43質(zhì)量％的氛氧化裡的1^1.03(附().8()00().15厶1().()5)〇2和1^1.()3]/[111.9904以1:3的質(zhì)量 比混合以制備正極活性材料。正極活性材料中的堿金屬氫氧化物的含量為0.11質(zhì)量％。包含 2質(zhì)量%的1^1.03(附0.8()00().1541().()5)02的水分散液的口11為11.5。裡尚子二次電池以與實(shí)施例1 相同的方式制備，不同之處在于該正極活性材料用于制備正極，并評(píng)估。
[0064] 比較例1 包含0.64質(zhì)量％的氫氧化裡的1^1.01(附0.8()00().15厶1().()5)〇2和1^1.()3]/[111.9904以1:3的質(zhì)量 比混合以制備正極活性材料。正極活性材料中的堿金屬氫氧化物的含量為0.16質(zhì)量％。包含 2質(zhì)量%的1^1.01(附0.8()00().1541().()5)02的水分散液的口11為11.7。裡尚子二次電池以與實(shí)施例1 相同的方式制備，不同之處在于該正極活性材料用于制備正極，并評(píng)估。
[0065] 比較例2 包含1.30質(zhì)量％的氛氧化裡的1^1.〇1(附().8()00().15厶1().()5)〇2和1^1.()3]/[111.9904以1:3的質(zhì)量 比混合以制備正極活性材料。正極活性材料中的堿金屬氫氧化物的含量為0.33質(zhì)量％。包含 2質(zhì)量%的1^1.01(附0.8()00().1541().()5)02的水分散液的口11為12.0。裡尚子二次電池以與實(shí)施例1 相同的方式制備，不同之處在于該正極活性材料用于制備正極，并評(píng)估。
[0066] 比較例3 包含1.20質(zhì)量％的氛氧化裡的1^1.〇1(附().8()00().15厶1().()5)〇2和1^1.()3]/[111.9904以1:3的質(zhì)量 比混合，且將氫氧化鈉進(jìn)一步加到所得混合物中使得具有全部正極活性材料的0.10質(zhì)量％ 的含量，以制備正極活性材料。正極活性材料中的堿金屬氫氧化物的含量為1.30質(zhì)量％。正 極活性材料中的氫氧化裡的含量為0. 30質(zhì)量％。包含2質(zhì)量％的Lii.oi(Nio.8()C0().i5Al().()5)02的 水分散液的pH為12.0。鋰離子二次電池以與實(shí)施例1相同的方式制備，不同之處在于該正極 活性材料用于制備正極，并評(píng)估。
[0067] 比較例4 包含0.64質(zhì)量％的氫氧化裡的1^0.98(附0.8()00().15厶1().()5)〇2和1^1.()3]/[111.9904以1:3的質(zhì)量 比混合以制備正極活性材料。正極活性材料中的堿金屬氫氧化物的含量為0.16質(zhì)量％。包含 2質(zhì)量%的1^0.98(附0.8()00().1541().()5)02的水分散液的口11為11.6。裡尚子二次電池以與實(shí)施例1 相同的方式制備，不同之處在于該正極活性材料用于制備正極，并評(píng)估。
[0068] 比較例5 包含0.64質(zhì)量％的氫氧化裡的1^1.03(附0.8()00().15厶1().()5)〇2和1^1.()3]/[111.9904以1:3的質(zhì)量 比混合以制備正極活性材料。正極活性材料中的堿金屬氫氧化物的含量為0.16質(zhì)量％。包含 2質(zhì)量%的1^1.03(附0.8()00().1541().()5)02的水分散液的口11為11.8。裡尚子二次電池以與實(shí)施例1 相同的方式制備，不同之處在于該正極活性材料用于制備正極，并評(píng)估。
[0069] 比較例6 包含0.80質(zhì)量％的氛氧化裡的1^1.〇1(附().8()00().15六1().()5)〇2和1^1.()3]/[111.9904以1:4的質(zhì)量 比混合以制備正極活性材料。正極活性材料中的堿金屬氫氧化物的含量為0.16質(zhì)量％。包含 2質(zhì)量%的1^1.01(附0.8()00().1541().()5)02的水分散液的口11為11.7。裡尚子二次電池以與實(shí)施例1 相同的方式制備，不同之處在于該正極活性材料用于制備正極，并評(píng)估。
[0070] 比較例7 包含0.48質(zhì)量％的氛氧化裡的1^1.〇1(附().8()00().15六1().()5)〇2和1^1.()3]/[111.9904以1:2的質(zhì)量 比混合以制備正極活性材料。正極活性材料中的堿金屬氫氧化物的含量為0.16質(zhì)量％。包含 2質(zhì)量%的1^1.01(附0.8()00().1541().()5)02的水分散液的口11為11.6。裡尚子二次電池以與實(shí)施例1 相同的方式制備，不同之處在于該正極活性材料用于制備正極，并評(píng)估。
[0071] 比較例8 鋰離子二次電池以與比較例1相同的方式制備，不同之處在于碳酸亞乙烯基酯(VC)代 替MMDS用作添加劑，并評(píng)估。
[0072] 比較例9 鋰離子二次電池以與比較例1相同的方式制備，不同之處在于碳酸氟化亞乙基酯(FEC) 代替MMDS用作添加劑，并評(píng)估。
[0073] 比較例10 負(fù)極以與比較例1相同的方式制備，不同之處在于表面上沒有形成涂布膜的石墨用作 負(fù)極活性材料。鋰離子二次電池以與比較例1相同的方式制備，不同之處在于使用該負(fù)極， 并評(píng)估。
[0074] 比較例11 負(fù)極以與比較例1相同的方式制備，不同之處在于具有相對(duì)于石墨10質(zhì)量%比例的由瀝 青形成的涂布膜的石墨用作負(fù)極活性材料。鋰離子二次電池以與比較例1相同的方式制備， 不同之處在于使用該負(fù)極，并評(píng)估。
[0075] 為了檢查正極活性材料中的堿金屬氫氧化物的含量的影響，實(shí)施例1-4以及比較 例1和2的循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果在圖2中顯示。為了檢查另外加入堿金屬氫氧化物的影響，比較例2 和3的循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果在圖3中顯示。為了檢查通過式（1)表示的化合物的Li組成的影響，比較 例1、4和5的循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果在圖4中顯示，且實(shí)施例4-6的循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果在圖5中顯示。為了檢 查通過式（1)表示的化合物和通過式(2)表示的化合物的混合比例的影響，比較例1、6和7的 循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果在圖6中顯示。為了檢查添加劑的類型的影響，比較例1、8和9的循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果 在圖7中顯示。為了檢查石墨表面上的涂布膜量的影響，比較例1、10和11的循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果在 圖8中顯示。
[0076] 本申請(qǐng)主張基于在2014年2月20號(hào)提交的日本專利申請(qǐng)?zhí)?014-30511的優(yōu)先權(quán)， 其公開內(nèi)容通過引用以其整體結(jié)合到本文中。
[0077] 上文中，本發(fā)明參考例示性實(shí)施方案和實(shí)施例進(jìn)行了描述，但本發(fā)明并不限于該 例示性實(shí)施方案和這些實(shí)施例。如本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的，本發(fā)明的構(gòu)成和細(xì)節(jié)可以 在本發(fā)明的范圍內(nèi)進(jìn)行不同修改。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于鋰離子二次電池的正極，所述正極包含正極活性材料，該正極活性材料含 有通過下式(1)表示的化合物 Lix(NiyC〇zAlw)〇2 (1) 其中，在式（1)中，0.95彡X彡1·05,0·70彡y彡0·85,0·05彡z彡0·20,0·00彡w彡0.10,且 y+z+w=l， 和通過下式(2)表示的化合物 Lii+uMn2-u/3〇4 (2) 其中，在式(2)中，0<u<0.05， 其中所述正極活性材料中的堿金屬氫氧化物含量為0.15質(zhì)量％以下。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子二次電池的正極，其中作為雜質(zhì)包含在通過式（1) 表示的化合物中的堿金屬氫氧化物的含量為0.45質(zhì)量%以下。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于鋰離子二次電池的正極，其中所述堿金屬氫氧化物為 氫氧化鋰。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的用于鋰離子二次電池的正極，其中包含2質(zhì)量％的 通過式(1)表示的化合物的水分散液的pH為11.0以上且11.5以下。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的用于鋰離子二次電池的正極，其中所述正極活性 材料中的堿金屬氫氧化物含量為〇. 01質(zhì)量%以上。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的用于鋰離子二次電池的正極，其中所述正極活性 材料中的堿金屬氫氧化物的含量小于〇. 10質(zhì)量％。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的用于鋰離子二次電池的正極，其中相對(duì)于包含在 所述正極活性材料中的通過式(1)表示的化合物和通過式(2)表示的化合物的總質(zhì)量，包含 在所述正極活性材料中的通過式（1)表示的化合物的質(zhì)量為5質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的用于鋰離子二次電池的正極，其中作為粘合劑包 含聚偏二氟乙烯。9. 一種鋰離子二次電池，所述鋰離子二次電池包括根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的 用于鋰離子二次電池的正極和負(fù)極。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子二次電池，其中所述負(fù)極包含含石墨的負(fù)極活性材 料。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的鋰離子二次電池，其中所述石墨的表面不具有涂布膜，或所 述石墨的表面具有涂布膜，且相對(duì)于所述石墨，所述涂布膜的量小于10質(zhì)量％。12. 根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，所述鋰離子二次電池包含電 解質(zhì)溶液，該電解質(zhì)溶液含有化合物作為添加劑，所述化合物能夠通過充放電在所述負(fù)極 上形成具有路易斯酸的涂布膜。13. 根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，所述鋰離子二次電池包含含 有LiPF6的電解質(zhì)溶液。
【文檔編號(hào)】H01M4/587GK106030863SQ201580009460
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2015年2月5日
【發(fā)明人】濱中信秋
【申請(qǐng)人】Nec能源元器件株式會(huì)社