鋰離子二次電池用正極材料、其制備方法及鋰離子二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及裡離子二次電池用正極材料、其制備方法W及使用其的裡離子二次電 池；具體地，涉及一種裡離子二次電池用高媒正極材料及其制備方法，W及使用了該高媒正 極材料的裡離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，裡離子二次電池用的正極材料主要是裡過渡金屬氧化物，包括六方層狀結(jié) 構(gòu)的LiCo〇2、LiNi〇2和LiNii X yC〇xMny〇2 W及尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2〇4,其次是聚陰離子類正極 材料如橄攬石結(jié)構(gòu)的LiFeP〇4。LiNi〇2的晶體結(jié)構(gòu)與LiCo〇2相同，且理論比容量相當(dāng)，但前 者的實(shí)際比容量卻遠(yuǎn)高于后者，可W達(dá)到200mAh/g W上；媒儲量比鉆豐富，價格比鉆便宜， 且媒的毒性較低。因此，LiNi〇2有望取代LiCo〇2成為成本低廉且能量密度高的電池的首選 正極活性材料。
[0003] 但由于LiNi〇2制備存在困難，且LiNi〇2材料的循環(huán)穩(wěn)定性W及熱穩(wěn)定性差，因此， 迄今為止沒有得到商業(yè)化應(yīng)用。通過向LiNi化材料中滲雜Co與Al等元素，與LiNi化形成 類質(zhì)同像固溶體，可W穩(wěn)定LiNi化的晶格結(jié)構(gòu)，從而改善其循環(huán)性能與熱穩(wěn)定性，降低了制 備難度，并在賠燒過程中促進(jìn)Ni2+向m3+轉(zhuǎn)變，形成有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)。相比LiNi〇2,滲鉛媒鉆 酸裡化iw[NiiyyC0yAly]〇2)在保持高容量的同時，使材料的性能得到明顯提升，并且可W 大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，目前已成功應(yīng)用于數(shù)碼電源W及動力汽車用電源。
[0004] 與低媒含量的LiNii X yC〇xMny〇2立元材料W及LWeP〇4等材料相比， Liw [Nil y yC0yAly]〇2的循環(huán)穩(wěn)定性W及熱穩(wěn)定性還有待提高。由于在充電時產(chǎn)生高價態(tài)、 高反應(yīng)性的Ni4+與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氣體，在材料表面形成不導(dǎo)電、不導(dǎo)裡離子的有機(jī) 聚合物，導(dǎo)致電池氣脹、正極內(nèi)阻上升。在高溫時，Ni 4+與電解質(zhì)之間的反應(yīng)加劇，產(chǎn)生更多 的氣體與有機(jī)聚合物；同時，Ni4+不斷被還原成Ni 2+,可逆容量逐漸喪失，材料表面連續(xù)沉積 沒有電化學(xué)活性的絕緣體一氧化媒，正極內(nèi)阻進(jìn)一步上升，如此惡性循環(huán)，最終導(dǎo)致電池壽 命在短時間內(nèi)終結(jié)。而且，由于Ni 4+的高反應(yīng)性W及在高溫時析氧，電池達(dá)到熱失控狀態(tài)所 需要的環(huán)境溫度低，在應(yīng)用中存在安全隱患。
[0005] 對正極材料表面包覆改性是提高材料電化學(xué)性能的重要手段之一。常用的包覆材 料有化0、Zr〇2、A1P04、Li3P〇4、Al2〇3、AIF3、Si〇2、Ti〇2、MgO W及測裡化合物 Li2〇-2B2〇3 等，還 有機(jī)聚合物材料如聚苯胺。雖然至今對改性機(jī)理尚不完全清楚，但許多研究表明眾多包覆 材料都可W或多或少改善正極材料的性能，尤其是材料的循環(huán)壽命與熱穩(wěn)定性。其主要機(jī) 理可能是包覆的材料起了兩方面的作用，一是物理隔絕，即使包覆材料不能將顆粒表面全 部覆蓋，但在一定程度上減少了正極材料活性位與電解質(zhì)的接觸面積；另一是與電解質(zhì)的 分解產(chǎn)物路易斯酸反應(yīng)，降低了正極材料與電解質(zhì)界面的酸性，從而保護(hù)了正極。但是，送 些包覆材料的導(dǎo)裡離子或者導(dǎo)電子能力往往不理想，至少其裡離子擴(kuò)散系數(shù)與電子電導(dǎo)率 要低于活性正極材料。因此，包覆尤其是包覆量過多時不可避免產(chǎn)生正極材料倍率性能下 降的副作用。
[000引 韓國專利（申請?zhí)枮镵R1020040118280)與美國專利（申請?zhí)枮閁S11/794287)公 開了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的高媒正極材料。正極材料粉末顆粒的球核部分由高容量的高媒正 極材料組成，例如LiNie.sC0e.202或者^化。.沁0。.1111。.102，粉末顆粒的球殼部分由熱穩(wěn)定性好 且循環(huán)壽命長的正極材料組成，例如LiNia.gMn。.扣2。高容量的球核保障正極材料的高容量 發(fā)揮，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且與電解液副反應(yīng)少的球殼通過物理隔絕保護(hù)球核，降低球核與電解液的 反應(yīng)活性，從而保障正極材料在保持高容量的同時實(shí)現(xiàn)高熱穩(wěn)定性與長循環(huán)壽命。
[0007] 近來，美國專利（申請?zhí)枮閁S13/978067 W及申請?zhí)枮閁S13/978041)公開了一種 高容量濃度梯度正極材料。所謂濃度梯度，是指組成正極材料的主要過渡金屬元素（通常 指Ni、Co、Mn中的一種或多種）沿著粉末顆粒的核必部分向表面部分發(fā)生濃度漸變。例如 某一種元素，通常是活性高的Ni元素，其濃度在核必部分最高，在表面部分最低，濃度沿核 必至表面逐漸降低；反之，另一種元素，通常是活性低的Mn元素，其濃度在核必部分最低， 在表面部分最高，濃度沿核必至表面逐漸升高。濃度梯度結(jié)構(gòu)，既可W保障正極材料由于內(nèi) 層高媒含量發(fā)揮高容量，又可W保障正極材料由于外層高儘含量實(shí)現(xiàn)高熱穩(wěn)定性與長循環(huán) 壽命。Co元素可W在整個粉末顆粒范圍內(nèi)保持濃度均勻分布，也可W發(fā)生由內(nèi)而外的濃度 漸變。
[0008] 無論是核殼結(jié)構(gòu)還是濃度梯變結(jié)構(gòu)，其核必思想都是通過處于外層的相對穩(wěn)定的 正極材料來保護(hù)處于內(nèi)層的活性高的正極材料，從而獲得容量高、熱穩(wěn)定性好且循環(huán)壽命 長的高媒材料。相比常用的包覆材料如ai〇、Zr〇2、AlP〇4、Li3P〇4、Al2〇3、AlF3、Si〇2、Ti〇2、MgO W及測裡化合物L(fēng)i2〇-2B2〇3、聚苯胺等，用兼具導(dǎo)電子與導(dǎo)裡離子通道的正極材料來保護(hù)高 媒材料，可W避免包覆量過多時引起的容量下降、內(nèi)阻上升、倍率性能受損等副作用。然而， 由于處于外層起保護(hù)作用的材料是具有電化學(xué)活性的正極材料，并且當(dāng)充電至4. 2V(對 Li/LiO時具有較高的容量，即在充電過程中外層材料的某活性元素（Ni、Co、Mn中的一種 或多種）隨著裡離子的脫嵌而被氧化（化學(xué)價升高），材料表面出現(xiàn)化學(xué)活性高的"位點(diǎn)"， 因此，用"處于外層的相對穩(wěn)定的正極材料來保護(hù)處于內(nèi)層的活性高的正極材料"的方法仍 然無法完全避免材料與電解液發(fā)生反應(yīng)。此外，由于外層的材料與內(nèi)層的材料在充放電過 程中由于結(jié)構(gòu)差異存在體積膨脹不一致的現(xiàn)象，尤其是核殼結(jié)構(gòu)，多次充放電后，出現(xiàn)核與 殼分離，并導(dǎo)致材料粉末顆粒內(nèi)部電子與裡離子傳輸通道阻斷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 鑒于上述的高媒正極材料存在的難點(diǎn)W及現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種裡離 子二次電池用正極材料、其制備方法、及使用其的裡離子二次電池。根據(jù)本發(fā)明設(shè)計并制備 的高媒正極材料在保持高容量的基礎(chǔ)上具有熱穩(wěn)定性及充放電循環(huán)特性良好等特點(diǎn)，并且 充、放電倍率高，符合動力電池的要求；該材料的制備方法相對簡單，工藝可控，成本低，適 合大工業(yè)化生產(chǎn)。使用了該材料的裡離子二次電池具有能量密度高、循環(huán)穩(wěn)定、安全性良 好、輸出功率高等特性。
[0010] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明第一個目的，提供一種裡離子二次電池用正極材料，所述正極材料 為粉末顆粒狀；所述粉末顆粒包括體相部分W及包覆在所述體相部分外表面的包覆部分； 所述體相部分包括至少一種第一正極材料，所述第一正極材料為裡媒基復(fù)合氧化物，當(dāng)充 電至4. 2V時所述第一正極材料相對于Li/Li+具有電化學(xué)活性及高充放電容量；所述包覆 部分包括至少一種包覆體相部分的第二正極材料，當(dāng)充電至4. 2V時所述第二正極材料相 對于Li/Li+不具有電化學(xué)活性或者充放電容量非常低。
[0011] 本發(fā)明通過采用當(dāng)充電至4. 2V (對Li/L〇時不具有電化學(xué)活性或者容量非常低 的第二正極材料來保護(hù)處于內(nèi)層即體相部分的高容量、高活性的第一正極材料的方法獲得 容量高、熱穩(wěn)定性好且循環(huán)壽命長的正極材料，或者說，用高電壓（5V級）正極材料包覆的 方式來保護(hù)4V級的高媒正極材料。本發(fā)明所述第一正極材料裡媒基復(fù)合氧化物具有高充 放電容量是指其容量大于160mAh/g，優(yōu)選為〉180mAh/g ;本發(fā)明所述包覆體相部分的第二 正極材料具備非常低充放電容量是指容量其小于50mAh/g。
[0012] 充電至4. 2V (對Li/L〇時不具有電化學(xué)活性或者容量非常低的包覆體相部分的 第二正極材料可W有諸多選擇。例如，被認(rèn)為沒有電化學(xué)活性的正極材料如Li2Mn〇3( -般 認(rèn)為，基于LizMrA的富裡材料，當(dāng)其充電電壓大于4. 5V (對Li/LiO時，LizMrA結(jié)構(gòu)中直接 脫出LizO而體現(xiàn)活性）；又如5V媒儘尖晶石正極材料LiNie.gMni.成4,充電平臺達(dá)到4. 9V (對 Li/Li+)，放電容量可W達(dá)到120mAh/g W上，但是，當(dāng)充電至4. 2V(對Li/L〇時然后放電， 幾乎放不出電或者放出的電量很少，即沒有放電容量或者放電容量非常低。還有其它正極 材料，例如LiNiP〇4、LiCoP〇4等高電壓正極材料，送些可W用來作表面包覆的正極材料，其 共同特點(diǎn)是當(dāng)充電至4. 2V(對Li/LiO時不具有電化學(xué)活性或者容量非常低，對包覆后的 材料的容量幾乎沒有貢獻(xiàn)。同時，送些材料兼具導(dǎo)電子與導(dǎo)裡離子通道，具有潛在的電化學(xué) 活性，在一定條件下可W激活充當(dāng)活性材料，可W避免其它常規(guī)包覆材料引入的弊端，例如 裡離子遷移受阻、電子電導(dǎo)下降等。除此之外，由于送些處于表面起保護(hù)作用的正極材料在 充放電過程中不具有電化學(xué)活性或者容量非常低，即在充放電過程中材料表面始終處于惰 性狀態(tài)，不會出現(xiàn)化學(xué)活性高的"位點(diǎn)"，可W避免材料表面與電解液發(fā)生反應(yīng)，并通過物理 隔絕保護(hù)內(nèi)層活性材料不與電解液反應(yīng)。
[0013] 本發(fā)明第二正極材料優(yōu)選裡過渡金屬復(fù)合氧化物送一類正極材料，因?yàn)樗托┎牧?與裡媒復(fù)合氧化物正極材料的組成、結(jié)構(gòu)更相似，在制備材料的過程中，通過控制反應(yīng)條件 即通過配合本發(fā)明的制備方法可實(shí)現(xiàn)厚度均勻、覆蓋完全的面包覆。而常見的材料例如 Al2〇3、A1F3、A1P04等包覆時，往往行成點(diǎn)包覆，不能實(shí)現(xiàn)完全隔離活性材料與電解液的目 的。
[0014] 本發(fā)明粉末顆粒的體相部分包含至少一種裡媒基復(fù)合氧化物正極材料，當(dāng)充電至 4. 2V(對Li/L〇時該裡媒基復(fù)合氧化物正極材料具有電化學(xué)活性及高充放電容量；該體 相部分的表面包覆至少一種包覆體相部分的第二正極材料，該包覆體相部分的第二正極材 料在充電至4. 2V(對Li/LiO時不具有電化學(xué)活性或者充放電容量非常低。該包覆體相部 分的第二正極材料也是裡離子電池用正極材料，不同于傳統(tǒng)的包覆材料。
[0015] 本發(fā)明所述體相部分與包覆部分不同于傳統(tǒng)包覆形成的核殼結(jié)構(gòu)，因?yàn)閭鹘y(tǒng)的核 殼結(jié)構(gòu)有明顯的分界處且殼的厚度較大，容易產(chǎn)生核殼分離；本發(fā)明所述體相部分占本發(fā) 明粉體結(jié)構(gòu)的絕大部分，而包覆部分厚度相對于傳統(tǒng)的殼部分要薄，此外體相結(jié)構(gòu)與包覆 部分的結(jié)合緊密性也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)包覆形成的核殼結(jié)構(gòu)。
[0016] 作為優(yōu)選，所述包覆材料為裡過渡金屬復(fù)合氧化物中至少一種，當(dāng)充電至 4. 2V (對Li/LiO時不具有電化學(xué)活性或者充放電容量非常低。
[0017] 作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述第一正極材料裡媒基復(fù)合氧化物具有通式Lil+s[NilXyC0xMy]〇2,其中，M選自Mn、化、K、Mg、Ca、Sr、Ba、A1、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、 Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd及Sm中至少一種金屬元素，其中，0《5《0.2， 0《X《0. 5,0《x+y《0. 5。
[001引作為進(jìn)一步優(yōu)選，具有通式Liw[NilXyC0xMy]〇2的第一正極材料中，金屬元素Ni、Co的化學(xué)價均為+3價，金屬元素M的化學(xué)價為巧價、+3價、+4價、巧價或+6價。
[0019] 作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述第一正極材料裡媒基復(fù)合氧化物具有通式 Liw陽iiXyC〇xMy]〇2aPa，其中，M選自Mn、化、K、Mg、Ca、Sr、Ba、A1、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、 Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、佩、Mo、CcUW、La、Ce、Nd及Sm中至少一種金屬元素，P表示F或S，其 中，0《5《0. 2,足0《x《0. 5,0《x+y《0. 5,0<a《0. 2。
[0020] 作為進(jìn)一步優(yōu)選，具有通式化+6帆1,,(：〇,1,]〇2。？。的第一正極材料中，金屬元素 Ni、Co的化學(xué)價均為+3價，金屬元素M的化學(xué)價為巧價、+3價、+4價、巧價或+6價。
[0021] 作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述包覆體相部分的第二正極材料具有通式Liu。[MnzgM'J 04，其中，]?'指選自化、(：〇、化、1(、]\%、(：日、5'、8日、41、6