一種鈉離子電池復(fù)合正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種鈉離子電池復(fù)合正極材料，其特征在于，包括芯部及包覆于所述芯部表面的外皮；所述芯部由式(i)所示的化合物摻雜無定形碳形成；所述外皮由式(ii)所示的化合物摻雜無定形碳形成。Na2MnPO4F(i)；Na3V2(PO4)2F3(ii)；所述式(i)所示的化合物與所述式(ii)所示的化合物及無定形碳按重量比為(10～95):(3～90):(0.1～20)。本發(fā)明提供的鈉離子電池復(fù)合正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，循環(huán)特性好。
【專利說明】
一種鈉離子電池復(fù)合正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及二次電池電極材料領(lǐng)域，具體涉及一種鈉離子電池復(fù)合正極材料及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著新能源(太陽(yáng)能、風(fēng)能等)開發(fā)利用的增加和電網(wǎng)儲(chǔ)能的擴(kuò)展，對(duì)于儲(chǔ)能器件 鋰離子電池的需求量也逐年激增?？梢灶A(yù)見，鋰儲(chǔ)量并不能滿足未來大規(guī)模儲(chǔ)能的需求，與 鋰性質(zhì)相似且更具價(jià)格優(yōu)勢(shì)的鈉因而進(jìn)入了人們的視線。鈉的標(biāo)準(zhǔn)電極電位僅比鋰高0.3V (E0Na/Na+ = -2 · 71V，EtWLi+ = -3 · 04V vs · S · H · E ·)，鈉離子(1.02人)較鋰離子(0.76A)半徑更 大，雖然鈉離子迀移速率較鋰離子慢，但考慮到鈉離子電池在成本、安全性、環(huán)保等方面的 優(yōu)勢(shì)，鈉離子電池將有可能成為鋰離子電池的替代品。
[0003] 近年來，擁有高工作電位和高理論比容量的氟磷酸鹽系鈉離子電池復(fù)合正極材料 備受關(guān)注。其中Na2MnPO 4F擁有高達(dá)250mAh/g的理論比容量(兩個(gè)Li+均脫出時(shí)），同時(shí)，由于 P〇42-的強(qiáng)誘導(dǎo)效應(yīng)及F-的強(qiáng)電負(fù)性，使得Na2MnPO4F擁有較高的工作電位（3.66V、4.67V vs.Na/Na+)和良好的熱穩(wěn)定性。此外，Mn資源儲(chǔ)量豐富，廉價(jià)易得。盡管具備上述多種優(yōu)點(diǎn)， 但其較低的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率使得人們很難獲得電化學(xué)性能良好的Na 2MnPO4F正極 材料。
[0004] 目前常用碳包覆和體相摻雜的方法來提高Na2MnPO4F的電子電導(dǎo)率，用細(xì)化顆粒的 方法來提高其離子電導(dǎo)率，但改性效果仍然有限，Na 2MnPO4F的電化學(xué)性能有待進(jìn)一步提高。 此外，與其他Mn系材料相似，Na2MnPO 4F在充放電過程中存在Mn的Jahn-Teller效應(yīng)和Mn溶解 現(xiàn)象，從而影響其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能，目前尚未見抑制Na 2MnPO4F的Jahn-Teller效應(yīng)和 Mn溶解方法的報(bào)導(dǎo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，循環(huán)特性好的鈉離子電池 復(fù)合正極材料。
[0006] 具體方案如下：一種鈉離子電池復(fù)合正極材料，包括芯部及包覆于所述芯部表面 的外皮；
[0007] 所述芯部由式（i)所示的化合物摻雜無定形碳形成；
[0008] 所述外皮由式(ii)所示的化合物摻雜無定形碳形成。
[0009] Na2MnPO4F (i)；
[0010] Na3V2(PO4)2F3 (ii)；
[0011] 所述式（i)所示的化合物與所述式（ii)所示的化合物及無定形碳按重量比為（10 ~95):(3~90):(0.1~20)。
[0012] 優(yōu)選的，所述芯部和/或所述外皮還摻雜有導(dǎo)電材料。
[0013] 優(yōu)選的，所述導(dǎo)電材料選自導(dǎo)電金屬、導(dǎo)電碳和導(dǎo)電高分子中的一種或多種。
[0014]優(yōu)選的，所述導(dǎo)電金屬為銀、銅、金和鋁中的一種或多種;導(dǎo)電碳為石墨、碳納米管 和石墨烯中的一種或多種;導(dǎo)電高分子為聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4_乙撐二氧噻吩）中的一種 或多種。
[0015] 優(yōu)選的，所述導(dǎo)電材料的摻雜量占所述正極材料總重量的O.Olwt%~20wt%。
[0016] 一種鈉離子電池復(fù)合正極材料的制備方法，包括：
[0017] 按摩爾比Na: Mn: P: F:紡絲助劑=2:1:1:1: (10-5~10-1)將鈉源化合物、錳源化合 物、磷源化合物、氟源化合物和紡絲助劑加入到溶劑中混合得到靜電紡絲液A，
[0018] 按摩爾比Na:V:P:F:紡絲助劑= 3:2:2:3: (10_5~HT1)將鈉源化合物、釩源化合 物、磷源化合物、氟源化合物和紡絲助劑加入到溶劑中混合，得到靜電紡絲液B。
[0019] 以靜電紡絲液A為內(nèi)軸，以靜電紡絲液B為外軸進(jìn)行同軸靜電紡絲，得到同軸納米 纖維前驅(qū)體；
[0020] 將同軸納米纖維前驅(qū)體在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，冷卻后得到權(quán)利要求1所述的 鈉離子電池復(fù)合正極材料。
[0021 ]優(yōu)選的，還包括在所述靜電紡絲液A和/或靜電紡絲液B中加入導(dǎo)電材料;或，在制 備電池復(fù)合正極材料后加入導(dǎo)電材料混合均勻；
[0022] 所述導(dǎo)電材料選自導(dǎo)電金屬、導(dǎo)電碳和導(dǎo)電高分子中的一種或多種。
[0023] 優(yōu)選的，所述導(dǎo)電金屬為銀、銅、金和鋁中的一種或多種；導(dǎo)電碳為石墨、碳納米 管、石墨烯和無定形碳中的一種或多種;導(dǎo)電高分子為聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4_乙撐二氧噻 吩）中的一種或多種。
[0024] 優(yōu)選的，所述的鈉源化合物為氟化鈉、磷酸二氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、乙酸鈉中的 一種或幾種；
[0025]所述的錳源為一氧化錳、二氧化錳、三氧化二錳、七氧化二錳、乙酸錳、硝酸錳、碳 酸錳、和焦釩酸錳中的一種或幾種；
[0026]所述的釩源為二氧化釩、五氧化二釩、礬酸銨、偏釩酸銨、三氟化釩中的一種或幾 種；
[0027] 所述的磷酸源為磷酸二銨、磷酸一銨、磷酸三銨和磷酸中的一種或幾種；
[0028]所述的氟源為氟化氫、氟化鈉、三氟化釩、氟化銨中的一種或幾種；
[0029] 所述紡絲助劑為聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸、聚己丙酰 胺、聚氨酯、醋酸纖維素、聚醋酸乙烯和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種。
[0030] 一種鈉離子電池，包括所述的復(fù)合正極材料形成的正極；鈉材料形成的負(fù)極以及 隔膜和電解液。
[0031] 本發(fā)明提供了一種鈉離子電池復(fù)合正極材料，為皮芯結(jié)構(gòu)，且通過靜電紡絲形成 納米纖維狀的材料，從宏觀結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。另外，由于Na 3V2(PO4)2F3是另一種氟磷酸鹽正極 材料，它屬于四方晶系，P4 2/mnm空間群，由F原子連接的[V2O8F3 ]雙八面體與[P04]四面體構(gòu) 成，是一種鈉快離子導(dǎo)體，其擁有三維鈉離子通道，離子電導(dǎo)率高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好。Na3V 2 (PO4)2F3與Na2MnPO4F的合成方法及合成條件相似，容易原位復(fù)合，形成的Na 2MnPO4F-Na3V2 (PO4)2F3復(fù)合材料有諸多優(yōu)點(diǎn)：首先，Na3V 2(PO4)2F3具有鈉快離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，離子電導(dǎo)率高， 因此，若將Na3V2(P〇4)2F3與Na2MnP〇4F復(fù)合，不僅快尚子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的似3￥2(?〇4)2?3能為似+提 供快速傳輸通道，而且兩相間的活性界面層也能為Na +提供更多的傳輸通道，材料的離子電 導(dǎo)率有望得到顯著提高。其次，兩相原位復(fù)合的同時(shí)會(huì)發(fā)生相互摻雜的現(xiàn)象，g卩V摻雜 Na2MnPO4F和Mn摻雜Na3V2(PO 4)2F3，而體相摻雜有利于提高電極材料的電子電導(dǎo)率，因此， Na2MnPO4F和Na3V2(PO4) 2F3的相互摻雜將顯著提高復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率。再次，高價(jià)陽(yáng)離 子V摻雜有利于降低Na 2MnPO4F在脫鈉態(tài)時(shí)Mn3+的濃度（電荷守恒），可起到抑制Jahn-Tel Ier 效應(yīng)和Mn溶解的作用，從而使材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。進(jìn)一步，若將Na3V2(PO4) 2F3作為第二相 包覆在Na2MnPO4F表面，不僅會(huì)達(dá)到如上所述的有益效果，Na 3V2(PO4)2F3包覆層還能減小 Na2MnPO4F與電解液的接觸，從而進(jìn)一步減小Mn的溶解和Jahn-Tel Ier效應(yīng)，提高材料的結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定性和循環(huán)性能。最后，該復(fù)合材料擁有階梯式充放電平臺(tái)，使得電池管理系統(tǒng)(BMS)能 對(duì)其荷電量進(jìn)行精準(zhǔn)控制，可有效防止過充過放，從而大大提升電池的安全性、延長(zhǎng)電池的 使用壽命。
[0032] 本發(fā)明還提供一種鈉離子電池正極材料的制備方法，包括:將鈉源化合物、錳源化 合物、磷源化合物、氟源化合物、紡絲助劑和溶劑混合，得到靜電紡絲液A;將鈉源化合物、釩 源化合物、磷源化合物、氟源化合物、紡絲助劑和溶劑混合，得到靜電紡絲液B;以靜電紡絲 液A為內(nèi)軸，以靜電紡絲液B為外軸進(jìn)行同軸靜電紡絲，得到同軸納米纖維前驅(qū)體;將同軸納 米纖維前驅(qū)體在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，冷卻后得到權(quán)利要求1所述的鈉離子電池復(fù)合正 極材料。本發(fā)明通過同軸靜電紡絲法制備出芯殼型的鈉離子電池復(fù)合正極材料為納米纖維 狀材料，煅燒后紡絲助劑碳化，缺失的元素位點(diǎn)會(huì)形成空隙，使得材料比表面積大，能夠與 電解液更好地接觸，提高材料的反應(yīng)活性。Na 3V2(PO4)2F3作為外殼包裹在Na 2MnPO4F表面，極 大的減少了 Na2MnPO4F與電解液的直接接觸，從而抑制Jahn-Te 11 er效應(yīng)和Mn3+離子的溶解， 提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能。
【附圖說明】
[0033] 圖1本發(fā)明提供的鈉離子電池復(fù)合正極材料的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0034] 圖2本發(fā)明比較例2提供的Na2MnP〇4F/C的XRD圖譜；
[0035]圖3本發(fā)明比較例2提供的Na3 V2 (P〇4) 2F3/C的XRD圖譜；
[0036] 圖4本發(fā)明實(shí)施例1提供的Na2MnP〇4F/C-Na3V2 (P〇4) 2F3/C復(fù)合正極材料的XRD圖譜； [0037]圖5本發(fā)明對(duì)比例1提供的Na2MnP〇4F/C在0.1 C倍率下的首次充放電曲線；
[0038]圖6本發(fā)明對(duì)比例2提供的Na2MnP〇4F/C納米纖維在0.1 C倍率下的首次充放電曲線； [0039] 圖7本發(fā)明實(shí)施例1提供的Na2MnP〇4F/C-Na3V2(P〇4)2F 3/C復(fù)合納米纖維在0.1C倍率 下的首次充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】 對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0041] 本發(fā)明提供了一種鈉離子電池復(fù)合正極材料，包括芯部及包覆于所述芯部表面的 外皮；
[0042] 所述芯部由式（i)所示的化合物摻雜無定形碳形成；
[0043] 所述外皮由式(ii)所示的化合物摻雜無定形碳形成。
[0044] Na2MnPO4F(I);
[0045] Na3V2(PO4)2F 3(Ii);
[0046] 所述式（i)所示的化合物與所述式（ii)所示的化合物及無定形碳按重量比為（10 ~95): (3~90): (0.1~20)。如圖1所示，本發(fā)明提供的鈉離子電池復(fù)合正極材料為芯皮結(jié) 構(gòu)，芯部A由式（i)所示的化合物即氟磷酸錳鋰形成，而外皮B由覆磷酸釩鈉形成，且在芯部 和外皮均摻雜有無定形碳，所述無定形碳能夠增加整個(gè)正極材料的導(dǎo)電效果。
[0047]按照本發(fā)明，所述Na3V2(PO4)2F 3是另一種氟磷酸鹽正極材料，它屬于四方晶系， P42/mnm空間群，由F原子連接的[V2O8F3]雙八面體與[P04]四面體構(gòu)成，是一種鈉快離子導(dǎo) 體，其擁有三維鈉離子通道，離子電導(dǎo)率高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好。Na 3V2(PO4)2F3與Na 2MnPO4F的合 成方法及合成條件相似，容易原位復(fù)合，形成的Na2MnPO 4F-Na3V2(PO4)2F 3復(fù)合材料有諸多優(yōu) 點(diǎn)：首先，Na3V2(PO4) 2F3具有鈉快離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，離子電導(dǎo)率高，因此，若將Na3V2(PO 4)2F3與 Na2MnPO4F復(fù)合，不僅快離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的Na3V2(PO 4)2F3能為Na+提供快速傳輸通道，而且兩相 間的活性界面層也能為Na +提供更多的傳輸通道，材料的離子電導(dǎo)率有望得到顯著提高。其 次，兩相原位復(fù)合的同時(shí)會(huì)發(fā)生相互摻雜的現(xiàn)象，即V摻雜Na 2MnPO4F和Mn摻雜Na3V2(PO4) 2F3，而體相摻雜有利于提高電極材料的電子電導(dǎo)率，因此，Na2MnP〇4F和Na3V2 (P〇4) 2F3的相互 摻雜將顯著提高復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率。再次，高價(jià)陽(yáng)離子V摻雜有利于降低Na2MnPO 4F在脫 鈉態(tài)時(shí)Mn3+的濃度（電荷守恒），可起到抑制Jahn-Teller效應(yīng)和Mn溶解的作用，從而使材料 的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。進(jìn)一步，若將Na 3V2(PO4)2F3作為第二相包覆在Na 2MnPO4F表面，不僅會(huì)達(dá)到 如上所述的有益效果，Na3V 2(PO4)2F3包覆層還能減小Na2MnPO 4F與電解液的接觸，從而進(jìn)一 步減小Mn的溶解和Jahn-Tel Ier效應(yīng)，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能。最后，該復(fù)合材 料擁有階梯式充放電平臺(tái)，使得電池管理系統(tǒng)(BMS)能對(duì)其荷電量進(jìn)行精準(zhǔn)控制，可有效防 止過充過放，從而大大提升電池的安全性、延長(zhǎng)電池的使用壽命。
[0048]按照本發(fā)明，為了增加正極材料的電性能，優(yōu)選在所述芯部和/或所述外皮還摻雜 有導(dǎo)電材料。所述導(dǎo)電材料選自導(dǎo)電金屬、導(dǎo)電碳和導(dǎo)電高分子中的一種或多種。其中，所 述導(dǎo)電金屬為銀、銅、金和鋁中的一種或多種；導(dǎo)電碳為石墨、碳納米管和石墨烯中的一種 或多種；導(dǎo)電高分子為聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4_乙撐二氧噻吩）中的一種或多種。按照不同 導(dǎo)電材料的摻雜種類，所述導(dǎo)電材料的摻雜量?jī)?yōu)選占所述正極材料總重量的O.Olwt%~ 20wt%。且更有選在芯部和外皮均摻雜有相同或不同的導(dǎo)電材料，均能在所述復(fù)合正極材 料具有優(yōu)良性能的基礎(chǔ)上增進(jìn)其性能，但是摻雜量太高會(huì)導(dǎo)致整體的正極材料的機(jī)械性能 變差，制備條件變得更加苛刻，所以優(yōu)選限定了上述摻雜量。
[0049]為了得到上述正極材料，本發(fā)明還提供了一種鈉離子電池復(fù)合正極材料的制備方 法，包括：
[0050] 按摩爾比Na: Mn: P: F:紡絲助劑=2:1:1:1: (10-5~10-1)將鈉源化合物、錳源化合 物、磷源化合物、氟源化合物和紡絲助劑加入到溶劑中混合得到靜電紡絲液A;按摩爾比Na: V: P: F:紡絲助劑=3: 2:2: 3: (10_5~HT1)將鈉源化合物、釩源化合物、磷源化合物、氟源化 合物和紡絲助劑加入到溶劑中混合，得到靜電紡絲液B;以靜電紡絲液A為內(nèi)軸，以靜電紡絲 液B為外軸進(jìn)行同軸靜電紡絲，得到同軸納米纖維前驅(qū)體;將同軸納米纖維前驅(qū)體在惰性氣 氛下進(jìn)行熱處理，冷卻后得到權(quán)利要求1所述的鈉離子電池復(fù)合正極材料。按照本發(fā)明，為 了使得制備的紡絲溶液A和B，能夠更加順利的形成芯皮結(jié)構(gòu)，本發(fā)明還優(yōu)選控制所述制備 的Na 2MnPO4F在紡絲溶液A中的物質(zhì)的量濃度為0.5~2.5mol/L，更優(yōu)選為0.97~2mol/L。所 述制備的Na3V2(PO4)2F3在紡絲溶液B中的物質(zhì)的量濃度為O.Ol~1.5mol/L，更優(yōu)選為0.03~ lmol/L，最優(yōu)選為 0 · 032 ~0 · 5mol/L。
[0051 ]為了在所述正極材料中添加導(dǎo)電材料及制備出具有良好電性能的復(fù)合正極材料， 本發(fā)明還在所述靜電紡絲液A和/或靜電紡絲液B中加入導(dǎo)電材料;優(yōu)選所述導(dǎo)電材料選自 導(dǎo)電金屬、導(dǎo)電碳和導(dǎo)電高分子中的一種或多種。所述導(dǎo)電金屬為銀、銅、金和鋁中的一種 或多種；導(dǎo)電碳為石墨、碳納米管、石墨稀和無定形碳中的一種或多種；導(dǎo)電高分子為聚苯 胺、聚吡咯、聚（3,4_乙撐二氧噻吩）中的一種或多種。所述添加的導(dǎo)電材料的形態(tài)為溶液 態(tài)、粉末或納米纖維。
[0052]還可以在制備形成皮芯結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品后，后加入導(dǎo)電材料混合均勻，具體為:取導(dǎo)電 材料的單體或?qū)щ姴牧吓c正極材料混合，形成懸浮液;將懸浮液轉(zhuǎn)移至真空干燥箱烘干，最 終得到具有導(dǎo)電材料的復(fù)合正極材料。
[0053]按照本發(fā)明，將所述靜電紡絲液進(jìn)行紡絲優(yōu)選的條件具體為：
[0054] 電壓為 8kV ~25kV;
[0055] 出絲口與接收器的距離為IOcm~35cm。
[0056] 得到同軸納米纖維前驅(qū)體后，將所述前驅(qū)體在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，所述惰性 氣氛優(yōu)選為氮?dú)?、氬氣。熱處理的溫度條件優(yōu)選為以5°C/min升溫至500°C~850°C，恒溫Ih ~24h〇
[0057] 為了進(jìn)一步提高產(chǎn)率和降低生產(chǎn)成本，本發(fā)明所選用的鈉源化合物為氟化鈉、磷 酸二氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、乙酸鈉中的一種或幾種;所選用的錳源為一氧化錳、二氧化 錳、三氧化二錳、七氧化二錳、乙酸錳、硝酸錳、碳酸錳、和焦釩酸錳中的一種或幾種;所選用 的釩源為二氧化釩、五氧化二釩、礬酸銨、偏釩酸銨、三氟化釩中的一種或幾種;所選用的磷 酸源為磷酸二銨、磷酸一銨、磷酸三銨和磷酸中的一種或幾種;所選用的氟源為氟化氫、氟 化鈉、三氟化釩、氟化銨中的一種或幾種；所述紡絲助劑為聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇、聚苯乙 烯、聚丙烯腈、聚乳酸、聚己丙酰胺、聚氨酯、醋酸纖維素、聚醋酸乙烯和聚乙烯吡咯烷酮中 的一種或幾種。
[0058]通過上述材料制備一種鈉離子電池，包括所述的復(fù)合正極材料形成的正極;鈉材 料形成的負(fù)極以及隔膜和電解液。
[0059] Na2MnPfMVC-Na3 V2 (P〇4) 2F3/C 復(fù)合材料的制備
[0060] 實(shí)施例1
[0061 ] a.制備0.97mol/L的Na2MnPO4F紡絲液20mL:將NaH2P〇4、NaF、Mn(CH 3COO)2 · 4H20按 照化學(xué)計(jì)量比配料，以二甲基甲酰胺為溶劑，在30°C溫度下攪拌至完全溶解，加入平均分子 量為1300000的聚乙烯吡咯烷酮1.5g，繼續(xù)攪拌至形成均勻的紡絲液；
[0062] b.制備0.5mol/L的Na3V2(PO4)2F 3紡絲液20mL:將NaF、NH4V03、NH4H2P〇4按照化學(xué)計(jì) 量比配料，以二甲基甲酰胺為溶劑，在30°C溫度下攪拌至完全溶解，加入平均分子量為 1300000的聚乙烯吡咯烷酮1.5g，繼續(xù)攪拌至形成均勻的紡絲液。
[0063] c.分別將Na2MnPO4F紡絲液和Na3V2(P〇4) 2F3紡絲液分別抽取到5mL的注射栗中，安 裝好同軸紡絲針頭，針頭與鋁箱間的距離為15cm，電壓為12kV，制備得同軸納米纖維前驅(qū) 體。
[0064] d.將收集得到的同軸納米纖維前驅(qū)體置于管式爐中，在氬氣氣氛下，以5°C/min升 溫至650°C，恒溫10h，熱處理后冷卻至室溫，得到Na2MnP〇4F/C-Na3V 2(P〇4)2F3/C復(fù)合正極材 料(NMPF: NVPF: C質(zhì)量比為48:48:4)的同軸納米纖維。
[0065] 實(shí)施例2
[0066] a.制備0.97mol/L的Na2MnPO4F紡絲液20mL:將NaH2P〇4、NaF、Mn(CH 3COO)2 · 4H20按 照化學(xué)計(jì)量比配料，以二甲基甲酰胺為溶劑，在30°C溫度下攪拌至完全溶解，加入平均分子 量為1300000的聚乙烯吡咯烷酮1.5g，繼續(xù)攪拌至形成均勻的紡絲液；
[0067] b ·制備0 · 5mo I/L的Na3V2 (P〇4) 2F3紡絲液20mL:將NaF、NH4VO3、NH4H2PO4按照化學(xué)計(jì) 量比配料，以二甲基甲酰胺為溶劑，在30°C溫度下攪拌至完全溶解，加入平均分子量為 1300000的聚乙烯吡咯烷酮1.5g，繼續(xù)攪拌至形成均勻的紡絲液。
[0068] c.分別將Na2MnPO4F紡絲液和Na3V2(PO 4)2F3紡絲液分別抽取到5mL的注射器中，安 裝好同軸紡絲針頭，針頭與鋁箱間的距離為15cm，電壓為12kV，制備得同軸納米纖維前驅(qū) 體。
[0069] d.將收集得到的同軸納米纖維前驅(qū)體置于管式爐中，在氬氣氣氛下，以5°C/min升 溫至650°C，恒溫10h，熱處理后冷卻至室溫，得到Na2MnP〇4F/C-Na3V 2(P〇4)2F3/C復(fù)合正極材 料(NMPF: NVPF: C質(zhì)量比為48:48:4)的同軸納米纖維。
[0070] e.取0.2mL的苯胺單體溶于0.1 M的IOOmL鹽酸溶液中，攪拌中加入步驟d所制備的 產(chǎn)物，超聲分散均勻，稱取與苯胺摩爾比為1.2:1的過硫酸銨溶于0.1 M的50mL鹽酸溶液中， 在冰水浴的條件下，將過硫酸銨溶液逐滴加入到苯胺-鹽酸-氟磷酸錳鈉、氟磷酸釩鈉復(fù)合 納米纖維中，攪拌反應(yīng)5小時(shí)得到懸浮液；
[0071] f.將步驟e制備的懸浮液轉(zhuǎn)移至60°C真空干燥箱烘干24h，最終得到復(fù)合正極材料 Na2MnP〇4F/C-Na3V2(P〇4)2F3/C-PANI同軸納米纖維。（PANI在匪PF/C-NVPF/C-PANI復(fù)合納米 纖維中所占的質(zhì)量百分比為10%)
[0072] 實(shí)施例3
[0073] a.制備lmol/L的Na2MnPO4F紡絲液20mL:將NaH2P〇4、NaF、Mn(CH 3COO)2 · 4H20按照化 學(xué)計(jì)量比配料，以去離子水為溶劑，在30°C溫度下攪拌至完全溶解，加入平均分子量為 100000的聚丙烯腈2.0g，繼續(xù)攪拌至形成均勻的紡絲液；
[0074] b ·制備 1 · 2mo I/L的Na3V2 (P〇4) 2F3紡絲液20mL:將NaF、NH4VO3、NH4H2PO4按照化學(xué)計(jì) 量比配料，以去離子水為溶劑，在30°C溫度下攪拌至完全溶解，加入平均分子量為100000的 聚丙烯腈2.0g，繼續(xù)攪拌至形成均勻的紡絲液。
[0075] c.分別將Na2MnPO4F紡絲液和Na3V2(PO 4)2F3紡絲液分別抽取到5mL的注射器中，安 裝好同軸紡絲針頭，針頭與鋁箱間的距離為l〇cm，電壓為8kV，制備得同軸納米纖維前驅(qū)體。
[0076] d.將收集得到的同軸納米纖維前驅(qū)體置于管式爐中，在氬氣氣氛下，以5°C/min升 溫至750°C，恒溫Ih，熱處理后冷卻至室溫，得到Na2MnP〇4F/C-Na3V 2(P〇4)2F3/C復(fù)合正極材料 (NMPF:NVPF:C質(zhì)量比為27:63:10)的同軸納米纖維。
[0077] 實(shí)施例4
[0078] a.制備2mol/L的Na2MnPO4F紡絲液20mL:將NaH2P〇4、NaF、Mn(CH 3COO)2 · 4H20按照化 學(xué)計(jì)量比配料，以乙醇為溶劑，在30°C溫度下攪拌至完全溶解，加入平均分子量為600000的 聚環(huán)氧乙烷2.0g，繼續(xù)攪拌至形成均勻的紡絲液；
[0079] b.制備0.032mol/L的Na3V2(PO4)2F 3紡絲液20mL:將NaF、NH4V03、NH4H2P〇4按照化學(xué) 計(jì)量比配料，以乙醇為溶劑，在30°C溫度下攪拌至完全溶解，加入平均分子量為600000的聚 環(huán)氧乙烷2.0g，繼續(xù)攪拌至形成均勻的紡絲液。
[0080] C.分別將Na2MnPO4F紡絲液和Na3V2(PO 4)2F3紡絲液分別抽取到5mL的注射器中，安 裝好同軸紡絲針頭，針頭與鋁箱間的距離為35cm，電壓為20kV，制備得同軸納米纖維前驅(qū) 體。
[0081] d.將收集得到的同軸納米纖維前驅(qū)體置于管式爐中，在氬氣氣氛下，以5°C/min升 溫至500°C，恒溫24h，熱處理后冷卻至室溫，得到Na2MnP〇4F/C-Na3V 2(P〇4)2F3/C復(fù)合正極材 料(NMPF: NVPF: C質(zhì)量比為95:3:2)的同軸納米纖維。
[0082] 實(shí)施例5
[0083] a.制備lmol/L的Na2MnPO4F紡絲液20mL:將NaH2P〇4、NaF、Mn(CH 3COO)2 · 4H20按照化 學(xué)計(jì)量比配料，以乙醇為溶劑，在30°C溫度下攪拌至完全溶解，加入平均分子量為600000的 聚環(huán)氧乙烷2.0g，繼續(xù)攪拌至形成均勻的紡絲液；
[0084] b.制備0.22mol/L的Na3V2(PO4)2F 3紡絲液20mL:將NaF、NH4V03、NH4H2P〇4按照化學(xué)計(jì) 量比配料，以乙醇為溶劑，在30°C溫度下攪拌至完全溶解，加入平均分子量為600000的聚環(huán) 氧乙烷2.0g，繼續(xù)攪拌至形成均勻的紡絲液。
[0085] c.分別將Na2MnPO4F紡絲液和Na3V2(PO 4)2F3紡絲液分別抽取到5mL的注射器中，安 裝好同軸紡絲針頭，針頭與鋁箱間的距離為25cm，電壓為25kV，制備得同軸納米纖維前驅(qū) 體。
[0086] d.將收集得到的同軸納米纖維前驅(qū)體置于管式爐中，在氬氣氣氛下，以5°C/min升 溫至850°C，恒溫15h，熱處理后冷卻至室溫，得到Na2MnP〇4F/C-Na3V 2(P〇4)2F3/C復(fù)合正極材 料(^0^:爪^?:(：質(zhì)量比為63:27 :10)的同軸納米纖維。
[0087] 對(duì)比例1
[0088] 固相法制備 Na2MnP〇4F/C
[0089] 同實(shí)施例1中化學(xué)計(jì)量比分別稱取3.0266g NaH2P〇4、0.8146g NaF、4.7547g Mn (CH3COO)2 · 4H20、1.5g平均分子量為1300000的聚乙烯吡咯烷酮于研缽中混合，再將混合物 置于球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械球磨，400rpm球磨8h，得到前驅(qū)體。對(duì)于前驅(qū)體的后續(xù)熱處理同實(shí)施 例1。（將前驅(qū)體置于管式爐中，在氬氣氣氛下，以5°C/min升溫至650°C，恒溫10h，熱處理后 冷卻至室溫，得到Na 2MnP〇4F/C正極材料，其中碳含量4.2 %。）
[0090] 對(duì)比例2
[0091] 靜電紡絲法制備Na2MnP〇4F/C納米纖維(碳含量4.5% )
[0092] 制備Na2MnPfMVC納米纖維的方法與制備Na2MnPfMVC-Na3V 2 (P〇4) 2F3/C的相似，不 同之處在于不需要制備Na3V2(PO4)2F 3紡絲液，使用單一的Na2MnPO4F紡絲液進(jìn)行靜電紡絲， 其余步驟同實(shí)施例1。
[0093] 電池的制備
[0094]以實(shí)施例1、2、3、4及對(duì)比例1、2制備的復(fù)合材料為正極活性材料，將其與乙炔黑 (導(dǎo)電劑）、PVDF (聚偏二氟乙烯，粘接劑)按照80:10:10的質(zhì)量比稱取后，在研缽中研磨一段 時(shí)間，使之混合均勻，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，不間斷地研磨一段時(shí)間，最終得到均勻的 黑色粘稠漿狀物質(zhì)。把研磨后得到的均勻漿料置于鋁箱上，用刮刀將其均勻涂布成厚度均 勻的薄膜。以金屬鈉片為對(duì)電極，玻璃纖維膜為隔膜，lmoVL的NaCKk/PC(碳酸丙烯酯）為 電解液，在無水無氧的氬氣氣氛手套箱里組裝成CR2032型扣式電池。
[0095] 通過上述電池進(jìn)行充放電試驗(yàn)，得出的結(jié)果如表1、圖5~7所示
[0096] 表1樣品的倍率性能和循環(huán)性能比較
[0099]從表1可以看出，從不同的電量下進(jìn)行測(cè)試，不論是首次充放電還是充放電100次 以后的電池比容量，本發(fā)明提供的實(shí)施例1的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于比較例1和比較例2。從圖5、6、7 對(duì)比可以看出，在首次充放電曲線中，充放電是階梯性的充放電平臺(tái)，使得電池管理系統(tǒng) (BMS)能對(duì)其荷電量進(jìn)行精準(zhǔn)控制，可有效防止過充過放，從而大大提升電池的安全性、延 長(zhǎng)電池的使用壽命。
[0100]以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出的是，上述優(yōu)選實(shí)施方式不應(yīng)視為對(duì) 本發(fā)明的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以權(quán)利要求所限定的范圍為準(zhǔn)。對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的 普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改 進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鈉離子電池復(fù)合正極材料，其特征在于，包括芯部及包覆于所述芯部表面的外 皮； 所述芯部由式(i)所示的化合物摻雜無定形碳形成； 所述外皮由式(i i)所示的化合物摻雜無定形碳形成。 Na2MnP04F (i)； Na3V2(P〇4)2F3 (ii)； 所述式（i)所示的化合物與所述式（ii)所示的化合物及無定形碳按重量比為（10~ 95):(3~90):(0.1~20)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子電池復(fù)合正極材料，其特征在于，所述芯部和/或所述 外皮還摻雜有導(dǎo)電材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈉離子電池復(fù)合正極材料，其特征在于，所述導(dǎo)電材料選自導(dǎo) 電金屬、導(dǎo)電碳和導(dǎo)電高分子中的一種或多種。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈉離子電池復(fù)合正極材料，其特征在于，所述導(dǎo)電金屬為銀、 銅、金和鋁中的一種或多種；導(dǎo)電碳為石墨、碳納米管和石墨烯中的一種或多種；導(dǎo)電高分 子為聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4_乙撐二氧噻吩）中的一種或多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求2~4任意一項(xiàng)所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述導(dǎo)電材 料的摻雜量占所述正極材料總重量的O.Olwt%~20wt%。6. -種鈉離子電池復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，包括： 按摩爾比Na: Mn: P: F:紡絲助劑=2:1:1:1: (10_5~ΠΓ1)將鈉源化合物、錳源化合物、磷 源化合物、氟源化合物和紡絲助劑加入到溶劑中混合得到靜電紡絲液Α; 按摩爾比Na: V: P: F:紡絲助劑=3: 2:2:3: (10_5~1 0-1)將鈉源化合物、釩源化合物、磷源 化合物、氟源化合物和紡絲助劑加入到溶劑中混合，得到靜電紡絲液B; 以靜電紡絲液A為內(nèi)軸，以靜電紡絲液B為外軸進(jìn)行同軸靜電紡絲，得到同軸納米纖維 前驅(qū)體； 將同軸納米纖維前驅(qū)體在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，冷卻后得到權(quán)利要求1所述的鈉離 子電池復(fù)合正極材料。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，還包括在所述靜電紡絲液A和/或靜電 紡絲液B中加入導(dǎo)電材料； 或，在制備電池復(fù)合正極材料后加入導(dǎo)電材料混合均勻； 所述導(dǎo)電材料選自導(dǎo)電金屬、導(dǎo)電碳和導(dǎo)電高分子中的一種或多種。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述導(dǎo)電金屬為銀、銅、金和鋁中的一 種或多種；導(dǎo)電碳為石墨、碳納米管、石墨烯和無定形碳中的一種或多種；導(dǎo)電高分子為聚 苯胺、聚吡咯、聚(3，4-乙撐二氧噻吩）中的一種或多種。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的鈉源化合物為氟化鈉、磷酸二 氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、乙酸鈉中的一種或幾種； 所述的錳源為一氧化錳、二氧化錳、三氧化二錳、七氧化二錳、乙酸錳、硝酸錳、碳酸錳、 和焦釩酸錳中的一種或幾種； 所述的釩源為二氧化釩、五氧化二釩、礬酸銨、偏釩酸銨、三氟化釩中的一種或幾種； 所述的磷酸源為磷酸二銨、磷酸一銨、磷酸三銨和磷酸中的一種或幾種； 所述的氟源為氟化氫、氟化鈉、三氟化釩、氟化銨中的一種或幾種； 所述紡絲助劑為聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸、聚己丙酰胺、聚 氨酯、醋酸纖維素、聚醋酸乙烯和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種。10. -種鈉離子電池，其特征在于，包括權(quán)利要求1所述的復(fù)合正極材料形成的正極;鈉 材料形成的負(fù)極以及隔膜和電解液。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK106058212SQ201610628576
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年8月3日
【發(fā)明人】伍凌, 石少楠, 鐘勝奎, 張曉萍, 劉潔群, 李云祥, 向盼, 施妍伶
【申請(qǐng)人】蘇州大學(xué)