一種鈉離子電池用復(fù)合正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈉離子電池用復(fù)合正極材料及其制備方法，該材料是采用共沉淀法在氧化石墨烯(GO)溶液中原位生長Na2Fe1?xNixP2O7前驅(qū)體，在煅燒得到Na2Fe1?xNixP2O7納米顆粒的同時(shí)還原氧化石墨烯，得到絲瓜瓤狀Na2Fe1?xNixP2O7/還原氧化石墨烯納米復(fù)合材料。本發(fā)明的合成方法簡單，條件溫和，產(chǎn)率高，制備得到的復(fù)合材料中，活性物質(zhì)分散均勻，應(yīng)用作為鈉離子正極材料時(shí)具有高比容量、高工作電壓、良好的循環(huán)穩(wěn)定性能以及優(yōu)異的倍率性能。
【專利說明】
一種鈉離子電池用復(fù)合正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于鈉離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種鈉離子電池用復(fù)合正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自上世紀(jì)90年代SONY公司實(shí)現(xiàn)鋰離子電池商業(yè)化生產(chǎn)一來，鋰離子電池已經(jīng)在各個(gè)領(lǐng)域取得了快速發(fā)展，其中在3C市場占有絕對的優(yōu)勢，在電動(dòng)、儲(chǔ)能領(lǐng)域的推進(jìn)也穩(wěn)步前進(jìn)，并表現(xiàn)出良好的發(fā)展前景。然而，由于全球金屬鋰資源的匱乏，導(dǎo)致鋰離子電池的制造成本呈不斷上升的趨勢，使其在電動(dòng)汽車及大型儲(chǔ)能領(lǐng)域的發(fā)展受到了極大的限制，儲(chǔ)能領(lǐng)域亟需優(yōu)異性能、價(jià)格低廉的二次電池替代目前的鉛酸電池。鈉元素，與鋰處在元素周期表中處于同一主族，有著與鋰極其類似的性質(zhì)，并且與匱乏的鋰元素相比，鈉元素儲(chǔ)量豐富且來源更加廣泛，因此，鈉離子電池的制造成本及類鋰電池的優(yōu)異電化學(xué)性能使其成為一種最具潛力的可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)的大規(guī)模儲(chǔ)能用的電池體系。然而，由于鈉離子的離子半徑要比鋰離子的離子半徑大，使得在動(dòng)力學(xué)上鈉離子在電極材料中嵌入與脫出比鋰離子更加困難，且鈉離子相對較正的氧化還原電位和較大的原子質(zhì)量，使得鈉離子電池正極材料的電壓偏低，大倍率性能較差。因此，提高鈉離子電池正極材料電壓、大倍率充放電性能成為研究的重點(diǎn)。
[0003]現(xiàn)有鈉離子電池正極材料研究體系中，主要有:層狀金屬氧化物，普魯士藍(lán)體系，硫酸鹽體系，含氟聚陰離子體系等。層狀金屬氧化物如NaxVO2 ,NaxMnO2等，平均電壓都在3V以下，電壓平臺(tái)過低導(dǎo)致功率密度等都過低。普魯士藍(lán)體系，如Na1.T2MnFe(CN)6等，庫倫效率偏低，材料中的[Fe(CN)6]空位容易被結(jié)晶水占據(jù)導(dǎo)致循環(huán)效率不高，硫酸鹽體系雖然有著較高的工作電壓，但是硫酸根具有較強(qiáng)的吸濕性且容易分解，因此對水分非常敏感，在實(shí)際生產(chǎn)中生產(chǎn)環(huán)境難以控制。含氟聚陰離子體系中，由于引入電負(fù)性極大的F離子，增強(qiáng)了聚陰離子基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)，提高了材料的工作電壓。但是，F(xiàn)化物的引入必定會(huì)對環(huán)境產(chǎn)生污染，且會(huì)增強(qiáng)材料的吸濕性，對生產(chǎn)環(huán)境和設(shè)備的要求會(huì)變得更加嚴(yán)苛。因此，亟需一種能滿足工業(yè)化生產(chǎn)，環(huán)境友好，成本低廉且具備良好的電化學(xué)性能等條件的鈉離子電池正極材料來滿足實(shí)際應(yīng)用需要。
[0004]Na2FeP2O7具有3V的電壓平臺(tái)，理論容量達(dá)10mAh g—I在大多數(shù)制備方法中，采用固相球磨法，雖然能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模的生產(chǎn)，但制備得到的材料由于形貌差，物相純度不高，導(dǎo)致其大倍率性能、循環(huán)壽命及導(dǎo)電性都較差。水熱法是一種材料形貌調(diào)控的有效手段，但采用水熱法制備的Na2FeP2O7由于生產(chǎn)需要用到耐高壓設(shè)備，導(dǎo)致大規(guī)模生產(chǎn)難以實(shí)現(xiàn)，需要嚴(yán)苛的生產(chǎn)條件且安全性不佳。過渡金屬離子的摻雜能有效的改善材料的晶體穩(wěn)定性，改善大倍率循環(huán)性能。摻雜一般采用固相球磨法，但其得到的材料雜相多，摻雜效果不佳，甚者可能惡化材料性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能的鈉離子電池用復(fù)合正極材料。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備過程簡單、環(huán)境友好，成本低廉，且得到的材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能的鈉離子電池用復(fù)合正極材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案在于提供一種鈉離子電池用復(fù)合正極材料，該材料為Na2Fe1-xNixP207/還原氧化石墨烯復(fù)合材料，具有絲瓜瓤狀結(jié)構(gòu)，其中X的范圍為0.05?I。
[0008]優(yōu)選的方案中，所述復(fù)合材料所屬空間群為:P-l(#2)。
[0009]優(yōu)選的方案中，所述復(fù)合材料的粒徑為10?500nm。
[0010]優(yōu)選的方案中，所述復(fù)合材料中，還原氧化石墨烯的含量為復(fù)合材料總質(zhì)量的1%
?40 %。
[0011]優(yōu)選的方案中，所述復(fù)合材料的制備是加入表面活性劑和制備Na2Fe1-xNixP207所需的原料，通過共沉淀法在氧化石墨稀溶液中原位生長得到Na2Fe1-xNixP207/rGO前驅(qū)體，再將所述前驅(qū)體燒結(jié)還原得到絲瓜瓤狀Na2Fe1-xNixP207/還原氧化石墨稀復(fù)合材料。
[0012]優(yōu)選的方案中，所述表面活性劑為檸檬酸、抗壞血酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨中的至少一種。
[0013]本發(fā)明通過使用有機(jī)溶劑和表面活性劑，控制了晶體生長的速度和方向，從而形成了特定的絲瓜瓢狀，且在氧化石墨烯表面附著形成晶體生長的活性點(diǎn)，同時(shí)通過控制其他參數(shù)，達(dá)到了控制晶體在氧化石墨烯上成核及晶體生長速度，達(dá)到了調(diào)節(jié)形貌形成納米顆粒，改善材料的大倍率循環(huán)性能的有益效果。
[0014]優(yōu)選的方案中，所述原料包括鈉源、鐵源、鎳源和磷源，所述鈉源、鐵源、鎳源和磷源中鈉元素、鐵元素、鎳元素和磷元素的摩爾比為2?2.4:0.1?1.1:0.1?1.1:2。
[0015]本發(fā)明還涉及一種鈉離子電池用Na2Fei—xNixP207/還原氧化石墨稀正極復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0016](I)將氧化石墨烯溶解于去離子水或有機(jī)溶液中，加入表面活性劑超聲分散，將鐵源、鎳源加入氧化石墨烯溶液中，攪拌均勻后緩慢加入磷源，同時(shí)輔以劇烈攪拌，得到混合溶液；
[0017](2)將所得混合溶液，于50?100°C攪拌加熱，勻速滴加鈉源溶液，同時(shí)輔以劇烈攪拌，于70?100°C反應(yīng)后固液分離，用乙醇水溶液洗滌至洗出液呈中性，干燥，所得固體產(chǎn)物即為 Na2Fe1-xNixP207/rG0 的前驅(qū)體；
[0018](3)將步驟(2)所得前驅(qū)體在惰性氣氛或還原氣氛保護(hù)下先在200?400°C燒結(jié)，再升溫至600?800°C燒結(jié)，即得Na2Fei—xNixP207/還原氧化石墨稀納米復(fù)合材料。
[0019]優(yōu)選的方案中，步驟(I)中所述鈉源、鐵源、鎳源和磷源中鈉元素、鐵元素、鎳元素和磷元素的摩爾比為2?2.4:0.1?1.1:0.1?1.1:2。
[0020]制備過程中，所述表面活性劑優(yōu)選為檸檬酸、抗壞血酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨中的至少一種。
[0021 ]優(yōu)選的方案中，步驟(I)中所述表面活性劑的濃度為:0.5?50g/L。
[0022]優(yōu)選的方案中，所述步驟(2)中反應(yīng)的時(shí)間為I?8h。
[0023]優(yōu)選的方案中，步驟(I)中所述鈉源為碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、草酸鈉、硝酸鈉、
硫酸鈉、檸檬酸鈉、焦磷酸二氫二鈉、焦磷酸一氫三鈉或焦磷酸鈉中的至少一種;所述鐵源為硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵草酸亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、檸檬酸鐵、檸檬酸鐵銨、硫酸高鐵銨或硫酸亞鐵銨中的至少一種;所述鎳源為氯化鎳、乙酸鎳、碳酸鎳、草酸鎳或硝酸鎳中的至少一種;所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸或焦磷酸中的至少一種。
[0024]本發(fā)明的制備方法進(jìn)一步包括以下優(yōu)選方案:
[0025]優(yōu)選的方案中，所述表面活性劑的組合典型但非限制性例子有:檸檬酸和抗壞血酸的組合，檸檬酸和聚乙烯吡咯烷酮的組合，抗壞血酸、檸檬酸和聚乙烯吡咯烷酮的組合，特別優(yōu)選為檸檬酸、抗壞血酸中的至少一種。
[0026]優(yōu)選的方案中，所述鈉源的組合典型但非限制性例子有:碳酸鈉和碳酸氫鈉的組合，焦磷酸鈉和碳酸鈉的組合，醋酸鈉、檸檬酸鈉和草酸鈉的組合。特別優(yōu)選為檸檬酸鈉、碳酸鈉、乙酸鈉中的至少一種。
[0027]優(yōu)選的方案中，所述鐵源的組合典型但非限制性例子有:硝酸鐵和檸檬酸鐵的組合，氯化鐵和硫酸鐵的組合，硫酸亞鐵銨、檸檬酸鐵銨和檸檬酸鐵的組合，特別優(yōu)選為檸檬酸鐵銨、硫酸高鐵銨中的至少一種。
[0028]優(yōu)選的方案中，所述磷源的組合典型但非限制性例子有:磷酸二氫銨和磷酸氫二銨的組合，磷酸和焦磷酸的組合，特別優(yōu)選為磷酸二氫銨。
[0029]所述鈉源、鐵源、鎳源和磷源中鈉元素、鐵元素和磷元素的摩爾比進(jìn)一步優(yōu)選為2.05?2.1:0.8:0.2:2.0ο
[0030]步驟(I)中，所述氧化石墨烯含量進(jìn)一步優(yōu)選為復(fù)合材料總質(zhì)量的5%?10%。
[0031]優(yōu)選的方案中，步驟(I)中，所述有機(jī)溶液進(jìn)一步優(yōu)選為乙醇溶液。
[0032]步驟(2)中，進(jìn)一步優(yōu)選微波加熱。
[0033]微波加熱有助于提高反應(yīng)離子的活性，有利于Na2Fe1-xNixP207/rG0的前驅(qū)體均勻附著在氧化石墨烯上，并實(shí)現(xiàn)原位生長。
[0034]步驟(2)中，通過不斷攪拌可提高溶質(zhì)和產(chǎn)物分散均勻性。
[0035]優(yōu)選的方案中，步驟(2)中，固液分離收集產(chǎn)物的方法為抽濾法、噴霧干燥法、離心法。其中噴霧干燥法可直接得到干燥的球形產(chǎn)物，粒徑均勻，分散性好，可直接燒結(jié)。而抽濾法最簡單，抽濾后可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物和溶液的分離，放置在50?100°C真空干燥箱內(nèi)，烘烤，得到干燥產(chǎn)物。離心法使用行星式離心機(jī)，高速轉(zhuǎn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物和溶液的分離，同樣需要放置在50?100 °C真空干燥箱內(nèi)烘烤12?24h，得到干燥產(chǎn)物。優(yōu)選地，一般采用抽濾法收集產(chǎn)物。
[0036]優(yōu)選的方案中，步驟(3)中，所述惰性氣氛為氬氣或氮?dú)猓€原性氣氛為氫氬混合氣或氨氣。
[0037]本發(fā)明制備的Na2Fe1-xNixP207/還原氧化石墨烯納米復(fù)合材料應(yīng)用作為鈉離子電池正極材料的性能測試方法:稱取上述Na2Fei—xNixP207/rG0，加入1wt.%導(dǎo)電碳黑作為導(dǎo)電劑，1wt.%PVDF作為粘結(jié)劑，經(jīng)研磨充分之后加入少量去離子水混合形成均勻的黑色糊狀漿料，將這些漿料涂覆在鋁箔集流體上作為測試電極，以金屬鈉片作為對比電極組裝成為扣式電池，其采用電解液體系為IM NaC104/EC:PC(1:1)。測試循環(huán)性能所用充放電電流密度為10mAh g-丨比倍率)。
[0038]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
[0039]本發(fā)明通過共沉淀法獲得了具有絲瓜瓤狀特殊形貌的Na2Fe1-xNixP207/還原氧化石墨烯納米復(fù)合材料，該復(fù)合材料不會(huì)產(chǎn)生常規(guī)共沉淀法容易出現(xiàn)的團(tuán)聚和結(jié)塊，得到的產(chǎn)物分布均勾。
[0040]該復(fù)合材料應(yīng)用作為鈉離子電池正極材料時(shí)，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，經(jīng)過3C大倍率循環(huán)后，材料放電比容量在0.1C倍率循環(huán)下仍能夠保持原來的高比容量。
[0041]此外，本發(fā)明使用廉價(jià)的鈉源、鐵源、磷源作為原料，降低了成本，且表面活性劑在高溫過程中充當(dāng)還原劑，同時(shí)還原氧化石墨烯和可能存在的三價(jià)鐵離子，實(shí)現(xiàn)了納米顆粒在氧化石墨烯上原位生長的同時(shí)引入Ni原子的摻雜且形成具有特定絲瓜瓤狀形貌的材料。
[0042]本發(fā)明一步實(shí)現(xiàn)了Ni原子摻雜、納米顆粒原位生長及絲瓜瓤狀特定形貌的形成，三者形成聯(lián)合協(xié)同效應(yīng)，改善了材料的導(dǎo)電性，提高了材料的電化學(xué)性能，同時(shí)能夠防止材料在制備和充放電循環(huán)過程中的團(tuán)聚、分化。
[0043]本發(fā)明制備得到的前驅(qū)體中雜相少，活性物質(zhì)分布均勻，氧化石墨烯包覆效果好，活性高，與現(xiàn)有方法相比，實(shí)現(xiàn)氧化石墨稀原位生長Na2Fe1-xNixP207前驅(qū)體，活性物質(zhì)與基底的結(jié)合力大，結(jié)合更加穩(wěn)定，并且在前驅(qū)體/GO進(jìn)行燒結(jié)的過程實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的同步還原，得到純相的Na2Fe1-xNixP207/rG0復(fù)合材料。形成的氧化石墨稀經(jīng)過高溫碳熱還原后極大地改善了材料的導(dǎo)電性，減小了極化，改善了材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0044]本發(fā)明克服了 Na2+2xFe2-x(S04)3電壓平臺(tái)不穩(wěn)定，具有吸濕性，在實(shí)際生產(chǎn)過程中對生產(chǎn)環(huán)境的水分含量十分敏感，容易發(fā)生“中毒”，熱穩(wěn)定性差，容易分解生成二氧化硫等缺陷。同時(shí)，相比水熱合成，共沉淀法對實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求更低，不需要耐高壓設(shè)備，更容易進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。，通過本發(fā)明得到的Na2Fe1-xNixP207/rG0具有電壓適中(達(dá)到3.0V)，電壓平臺(tái)穩(wěn)定，循環(huán)性能更佳，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性更好，制備過程節(jié)能環(huán)保，容易產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。
[0045]本發(fā)明的合成方法簡單，條件溫和，產(chǎn)率高，制備得到的復(fù)合材料中，活性物質(zhì)分散均勻，應(yīng)用作為鈉離子正極材料時(shí)具有高比容量、高工作電壓、良好的循環(huán)穩(wěn)定性能以及優(yōu)異的倍率性能。
【附圖說明】
[0046]圖1是實(shí)施例1制備的Na2Fe1-xNixP207/rG0的X射線衍射圖。
[0047]圖2是實(shí)施例1制備的Na2Fe1-xNixP207/rG0的掃描電子顯微鏡圖。
[0048]圖3是實(shí)施例1制備的Na2Fe1-xNixP207/rG0的充放電曲線圖。
[0049]圖4是實(shí)施例1制備的Na2Fe1-xNixP207/rG0的不同放電倍率下的放電容量循環(huán)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0050]以下實(shí)施例旨在對本
【發(fā)明內(nèi)容】
做進(jìn)一步詳細(xì)說明；而本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍不受實(shí)施例限制。
[0051 ] 實(shí)施例1
[0052]( I )本實(shí)施例包括以下步驟:本實(shí)施例設(shè)計(jì)生成0.0 3 m ο I目標(biāo)產(chǎn)物他2?60.8祖0.2?207/冗0，將0.858氧化石墨稀溶解于8011^乙醇溶液中，加入Ig抗壞血酸，超聲分散3h，將0.024mol硝酸鐵、0.006mol乙酸鎳加入氧化石墨烯乙醇溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝缶徛尤?.06mol磷酸二氫銨，同時(shí)輔以劇烈攪拌，得到混合溶液；
[0053](2)將所得混合溶液，于80 0C攪拌加熱Ih，勻速加入0.03ImoI碳酸鈉，同時(shí)輔以劇烈攪拌，于80°C反應(yīng)2h后固液分離，用乙醇水溶液洗滌至洗出液呈中性，干燥，所得固體產(chǎn)物即為Na2FeQ.8Ni 0.2P207/rG0 的前驅(qū)體;
[0054](3)將步驟(2)所得前驅(qū)體在氫氬混合氣氛保護(hù)下先在350°C燒結(jié)，再升溫至620°C燒結(jié)，即得 Na2Fe0.sN1.2P207/rG0。
[0055]采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池復(fù)合正極材料與鈉片組裝成扣式電池，其材料表征和電化學(xué)性能如圖所示:
[0056]圖1 表明成功合成了 Na2Fe0.8N1.2P207/rGO。
[0057]圖2可見合成的Na2Fe0.8N1.2P207/rGO，粒徑分布均勾，分散性良好，均勾地附著在還原氧化石墨稀上。平均粒徑為200nm。
[0058]圖3為Na2FeQ.8Ni().2P207/rG0與鈉片組裝成扣式電池在下首次充電比容量為94mAhg一、放電比容量為95mAh g^o
[0059]圖4為Na2FeQ.8Ni().2P207/rG0與鈉片組裝成扣式電池在不同放電倍率下的放電容量循環(huán)圖，從圖中可以看出材料具有優(yōu)異的倍率循環(huán)性能，經(jīng)過150圈循環(huán)后，電池在0.1C下仍能保持原來的比容量，說明材料在大倍率下循環(huán)下仍能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
[0060]實(shí)施例2
[0061]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0062](I)本實(shí)施例設(shè)計(jì)生成0.03mol目標(biāo)產(chǎn)物Na2Fe0.8NiQ.2P207/rG0，將0.85g氧化石墨稀溶解于80mL乙二醇溶液中，加入Ig抗壞血酸，超聲分散3h，將0.024mol硝酸鐵、0.006mol乙酸鎳加入氧化石墨烯乙醇溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝缶徛尤?.06mol磷酸二氫銨，同時(shí)輔以劇烈攪拌，得到混合溶液；
[0063](2)將所得混合溶液，于80°C攪拌加熱lh，勻速加入0.03mol碳酸鈉，同時(shí)輔以劇烈攪拌，于80°C反應(yīng)2h后固液分離，用乙醇水溶液洗滌至洗出液呈中性，干燥，所得固體產(chǎn)物即為 Na2Fe0.8N1.2P207/rG0 的前驅(qū)體；
[0064](3)將步驟(2)所得前驅(qū)體在氫氬混合氣氛保護(hù)下先在350°C燒結(jié)，再升溫至620°C燒結(jié)，即得 Na2Fe0.sN1.2P207/rG0。
[0065]本實(shí)施例所得材料的電池裝配和測試方法與實(shí)施例1相同，Na2FeQ.8Ni().2P207/rG0，粒徑為250nm。首次充電比容量為92mAh g—S放電比容量為9ImAh g—S在3C倍率下放電容量仍有80mAh g—、
[0066]實(shí)施例3
[0067]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0068](I)本實(shí)施例設(shè)計(jì)生成0.03mol目標(biāo)產(chǎn)物Na2Fe0.5N1.5P207/rG0，將0.85g氧化石墨稀溶解于80mL乙醇溶液中，加入Ig抗壞血酸超聲分散3h，將0.015mol硝酸鐵、0.015mol乙酸鎳加入氧化石墨烯乙醇溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝缶徛尤?.06mol磷酸二氫銨，同時(shí)輔以劇烈攪拌，得到混合溶液；
[0069](2)將所得混合溶液，于80°C攪拌加熱Ih，勻速加入0.032mol碳酸鈉，同時(shí)輔以劇烈攪拌，于80°C反應(yīng)2h后固液分離，用乙醇水溶液洗滌至洗出液呈中性，干燥，所得固體產(chǎn)物即為Na2Fe0.5NiQ.5P207/rG0 的前驅(qū)體；
[0070](3)將步驟(2)所得前驅(qū)體在氫氬混合氣氛保護(hù)下先在350°C燒結(jié)，再升溫至720°C燒結(jié)，即 HNa2Fe0.sN1.SP2O7MO。
[0071]本實(shí)施例所得材料的電池裝配和測試方法與實(shí)施例1相同，Na2FeQ.5Ni().5P207/rG0復(fù)合材料，粒徑為400nm。首次充電比容量為91mAh g—1，放電比容量為90mAh g-S在3C倍率下放電容量仍有76mAh g^0
[0072]實(shí)施例4
[0073]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0074](I)本實(shí)施例設(shè)計(jì)生成0.03mol目標(biāo)產(chǎn)物Na2Fe0.5NiQ.5P207/rG0，將0.17g氧化石墨烯溶解于SOmL乙醇溶液中，加入3g十二烷基苯磺酸鈉，超聲分散3h，將0.015mo I硝酸鐵、0.015mol乙酸鎳加入氧化石墨烯乙醇溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝缶徛尤?.06mol磷酸二氫銨，同時(shí)輔以劇烈攪拌，得到混合溶液；
[0075](2)將所得混合溶液，于80 0C攪拌加熱Ih，勻速加入0.03ImoI碳酸鈉，同時(shí)輔以劇烈攪拌，于80°C反應(yīng)2h后固液分離，用乙醇水溶液洗滌至洗出液呈中性，干燥，所得固體產(chǎn)物即為Na2FeQ.5Ni 0.5P207/rG0 的前驅(qū)體；
[0076](3)將步驟(2)所得前驅(qū)體在氫氬混合氣氛保護(hù)下先在350°C燒結(jié)，再升溫至620°C燒結(jié)，即 HNa2Fe0.sNi ο.SP2O7MO。
[0077]本實(shí)施例所得材料的電池裝配和測試方法與實(shí)施例1相同，Na2FeQ.5Ni().5P207/rG0，粒徑為250nm。首次充電比容量為89mAh g—、放電比容量為90mAh g—S在3C倍率下放電容量仍有74mAh g—、
[0078]實(shí)施例5
[0079]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0080](I)本實(shí)施例設(shè)計(jì)生成0.03mol目標(biāo)產(chǎn)物Na2Fe0.5NiQ.5P207/rG0，將I.70g氧化石墨稀溶解于80mL乙醇溶液中，加入I g梓檬酸，超聲分散3h，將0.015mo I氯化鐵、0.015mo I乙酸鎳加入氧化石墨烯乙醇溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝缶徛尤?.06mol磷酸二氫銨，同時(shí)輔以劇烈攪拌，得到混合溶液；
[0081 ] (2)將所得混合溶液，于100 °C攪拌加熱Ih，勻速加入0.03 Imo I碳酸鈉，同時(shí)輔以劇烈攪拌，于100°c反應(yīng)2h后固液分離，用乙醇水溶液洗滌至洗出液呈中性，干燥，所得固體產(chǎn)物即為Na2FeQ.5Ni 0.5P207/rG0 的前驅(qū)體；
[0082](3)將步驟(2)所得前驅(qū)體在氫氬混合氣氛保護(hù)下先在350°C燒結(jié)，再升溫至620°C燒結(jié)，即 HNa2Fe0.sNi ο.SP2O7MO。
[0083]本實(shí)施例所得材料的電池裝配和測試方法與實(shí)施例1相同，Na2FeQ.5Ni().5P207/rG0的粒徑為300nm。首次充電比容量為91mAh g—1，放電比容量為92mAh g—S在3C倍率下放電容量仍有79mAh g^o
[0084]對照例I
[0085]本對照例設(shè)計(jì)生成0.03mol目標(biāo)產(chǎn)物Na2Fe0.8Ni().2P207，采用傳統(tǒng)的固相合成法:分別稱取0.06mol的磷酸二氫銨，0.024mol的硝酸鐵，0.006mol的硝酸鎳，0.03mol的碳酸鈉，將各原料放入球磨罐中，球料比為6:1，以丙酮為研磨介質(zhì)，在550r/min的條件下球磨6h，得到的漿料在80°C烘箱中烘干，研磨過篩后，轉(zhuǎn)移至坩禍中，升溫至700°C下燒結(jié)12h，得到的黑色粉末即為Na2Fe0.sN1.2Ρ2θ7。
[0086]本對照例所得材料的電池裝配和測試方法與實(shí)施例1相同，所得材料粒徑為lOOOnm。首次充電比容量為60mAh g—1，放電比容量為65mAh g—1，在3C倍率下放電容量仍有2OmAh g—、
[0087]對照例2
[0088](I)本對照例設(shè)計(jì)生成0.03mol目標(biāo)產(chǎn)物Na2Fe0.8N1.2P207，配制溶液10mL:分別稱取0.06mol的磷酸二氫銨，0.024mol的硝酸鐵，0.006mol的硝酸鎳，0.0315mol的碳酸鈉，分別溶解于20mL的去離子水中，攪拌溶解。將磷源、鈉源溶液依次逐滴加入到鐵源和鎳源混合溶液中，同時(shí)輔以劇烈攪拌，添加完成后靜置陳化24h;
[0089](2)將經(jīng)步驟(I)處理的混合乳液倒入不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜容積為150mL，填充量為66.67%，將不銹鋼反應(yīng)釜放入150°C恒溫干燥箱中保溫18h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)釜，采用砂芯漏斗進(jìn)行固液分離。
[0090](3)將所得前驅(qū)體固相產(chǎn)物放置在80°C恒溫干燥箱內(nèi)，得到干燥的粉末，將粉末狀產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至坩鍋內(nèi)，在氬氣氣氛的保護(hù)下，升溫至300°C，燒結(jié)6h，再升溫至600°C，燒結(jié)12h，升溫速度5°C/min，即得。
[0091]本對照例所得材料的電池裝配和測試方法與實(shí)施例1相同，所得材料粒徑為600nm。首次充電比容量為58mAh g—S放電比容量為50mAh g—S在3C倍率下放電容量仍有3OmAh g—、
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鈉離子電池用復(fù)合正極材料，其特征在于，該材料為Na2Fe1-xNixP207/還原氧化石墨烯復(fù)合材料，具有絲瓜瓤狀結(jié)構(gòu)，其中X的范圍為0.05?I。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，所述復(fù)合材料所屬空間群為:P-1(#2)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的材料，其特征在于，所述復(fù)合材料的粒徑為1?500nm。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的材料，其特征在于，所述復(fù)合材料中，還原氧化石墨烯的含量為復(fù)合材料總質(zhì)量的I %?40 %。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的材料，其特征在于，所述復(fù)合材料的制備是加入表面活性劑和制備Na2Fe1-xNixP207所需的原料，通過共沉淀法在氧化石墨稀溶液中原位生長得到Na2Fei—xNixP207/rG0前驅(qū)體，再將所述前驅(qū)體燒結(jié)還原得到絲瓜瓤狀Na2Fei—xNixP207/還原氧化石墨烯復(fù)合材料。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的材料，其特征在于，所述表面活性劑為檸檬酸、抗壞血酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨中的至少一種；所述表面活性劑的濃度為:0.5?50g/L。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的材料，其特征在于，所述原料包括鈉源、鐵源、鎳源和磷源，所述鈉源、鐵源、鎳源和磷源中鈉元素、鐵元素、鎳元素和磷元素的摩爾比為2?2.4:0.1?1.1:0.1?1.1:2。8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將氧化石墨烯溶解于去離子水或有機(jī)溶液中，加入表面活性劑超聲分散，將鐵源、鎳源加入氧化石墨烯溶液中，攪拌均勻后緩慢加入磷源，同時(shí)輔以劇烈攪拌，得到混合溶液； (2)將所得混合溶液，于50?100°C攪拌加熱，勻速滴加鈉源溶液，同時(shí)輔以劇烈攪拌，于70?100°C反應(yīng)后固液分離，用乙醇水溶液洗滌至洗出液呈中性，干燥，所得固體產(chǎn)物即為 Na2Fe1-xNixP207/rG0 的前驅(qū)體； (3)將步驟(2)所得前驅(qū)體在惰性氣氛或還原氣氛保護(hù)下先在200?400°C燒結(jié)，再升溫至600?800°C燒結(jié)，即得Na2Fei—xNixP207/還原氧化石墨稀納米復(fù)合材料。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中反應(yīng)的時(shí)間為I?8h。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述鈉源為碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、草酸鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、檸檬酸鈉、焦磷酸二氫二鈉、焦磷酸一氫三鈉或焦磷酸鈉中的至少一種;所述鐵源為硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、草酸亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、檸檬酸鐵、檸檬酸鐵銨、硫酸高鐵銨或硫酸亞鐵銨中的至少一種;所述鎳源為氯化鎳、乙酸鎳、碳酸鎳、草酸鎳或硝酸鎳中的至少一種;所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸或焦磷酸中的至少一種;所述表面活性劑為檸檬酸、抗壞血酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨的至少一種；所述有機(jī)溶液為甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、乙二胺或者三乙醇胺中的至少一種。
【文檔編號(hào)】H01M4/58GK105938904SQ201610375296
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】張治安, 陳曉彬, 史曉東, 賴延清, 李劼, 張凱
【申請人】中南大學(xué)