一種鋰離子電池正極活性材料及其制備方法和鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極活性材料，鋰離子電池正極活性材料的化學(xué)表達(dá)式為(A)1?x·(Li2S)x，0<x<1，A為LiM1PO4、LiM2O2和LiM32O4中的至少一種，M1、M2或M3選自為鐵、鈷、錳、鎳、鋁和釩中的至少一種。本發(fā)明提供的鋰離子電池正極活性材料容量較高。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池正極活性材料的制備方法，包括以下步驟：分別提供A前驅(qū)體和Li2S前驅(qū)體；在保護(hù)性氣體或空氣中，將A前驅(qū)體在200?500℃恒溫預(yù)燒1?5h后，自然降溫至室溫，得到預(yù)燒后的A前驅(qū)體；將預(yù)燒后的A前驅(qū)體和Li2S前驅(qū)體按照摩爾比為1?x:x混合均勻后，得到鋰離子電池正極活性材料前驅(qū)體，然后在保護(hù)性氣體中，將鋰離子電池正極活性材料前驅(qū)體在300?700℃下恒溫?zé)Y(jié)5min?2h，得到鋰離子電池正極活性材料。本發(fā)明制備方法獨(dú)特、有效。
【專利說明】
一種鋰離子電池正極活性材料及其制備方法和鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池正極活性材料及其制備方 法和鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著便攜電子設(shè)備和電動汽車對鋰離子電池能量密度的要求越來越高，能量密度 高的鋰離子電池材料的研發(fā)顯得日益重要。
[0003] 目前，常用的鋰離子電池正極材料包括鈷酸鋰(LiC〇02)、錳酸鋰(LiMn2〇4)，和磷酸 鐵鋰(LiFeP0 4)等，這三種材料的實(shí)際比容量大都小于160mAh/g，由于容量偏低，由這些電 極材料制作的鋰離子電池能量密度較低，難以滿足電池對材料的高容量要求。因此，有必要 提供一種容量較高的鋰離子電池正極活性材料。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極活性材料。該鋰離子電池正 極活性材料是由現(xiàn)有常用的正極活性材料和Li 2S復(fù)合而成，Li2S的容量較高，大大提高了常 用的正極活性材料的容量。本發(fā)明還提供了鋰離子電池正極活性材料的制備方法，該制備 方法獨(dú)特、有效。
[0005] 本發(fā)明第一方面提供了一種鋰離子電池正極活性材料，所述鋰離子電池正極活性 材料的化學(xué)表達(dá)式為(Ah-x ? (Li2S)x，其中，0〈x〈l，A為LiMtO^LiM%和LiM32〇4中的至少一 種，M\M 2或M3選自為鐵、鈷、錳、鎳、錯和釩中的至少一種。
[0006] 其中，所述x的取值范圍為0.05彡x彡0.4。
[0007] 其中，所述A的表面包覆有第一碳層或所述1^$的表面包覆有第二碳層、或所述A 的表面包覆有第一碳層同時所述Li2S的表面包覆有第二碳層。
[0008] 其中，當(dāng)所述A的表面包覆有第一碳層時，所述第一碳層的表面和Li2S的表面還包 覆有第三碳層，所述第三碳層內(nèi)同時包含所述Li 2S和表面包覆有第一碳層的A;
[0009] 當(dāng)所述Li2S的表面包覆有第二碳層時，所述A的表面和所述第二碳層的表面還包 覆有第三碳層，所述第三碳層內(nèi)同時包含A和表面包覆有第二碳層的Li 2S;
[0010] 當(dāng)所述A的表面包覆有第一碳層同時所述Li2S的表面包覆有第二碳層時，所述第 一碳層的表面和所述第二碳層的表面還包覆有第三碳層，所述第三碳層內(nèi)同時包含表面包 覆有第一碳層的A和表面包覆有第二碳層的Li 2S。
[0011] 本發(fā)明第一方面提供的鋰離子電池正極活性材料的容量較高，另外，鋰離子電池 正極活性材料的穩(wěn)定性好，導(dǎo)電性也較好。
[0012] 本發(fā)明第二方面提供了一種鋰離子電池正極活性材料的制備方法，包括以下步 驟：
[0013] 提供A前驅(qū)體;所述A為LiMipO^LiM%和LiM32〇4中的至少一種，M1』2或M 3選自為 鐵、鈷、錳、鎳、鋁和釩中的至少一種，在保護(hù)性氣體或空氣中，將所述A前驅(qū)體在200-500°C 恒溫預(yù)燒l_5h后，自然降溫至室溫，得到預(yù)燒后的A前驅(qū)體；
[0014]提供Li2S前驅(qū)體；
[0015] 將所述預(yù)燒后的A前驅(qū)體和所述Li2S前驅(qū)體按照摩爾比為1_X:X混合均勻后，得到 鋰離子電池正極活性材料前驅(qū)體，〇〈x〈l，然后在保護(hù)性氣體中，將所述鋰離子電池正極活 性材料前驅(qū)體在300-700 °C下恒溫?zé)Y(jié)5min-2h，得到鋰離子電池正極活性材料，鋰離子電 池正極活性材料的化學(xué)式為(Ah-X ? (Li2S)x，0〈x〈l。
[0016] 其中，將所述鋰離子電池正極活性材料前驅(qū)體燒結(jié)的具體操作為:將所述鋰離子 電池正極活性材料前驅(qū)體以1-5 °C/min的升溫速率升溫至400-600 °C，恒溫?zé)Y(jié)5-10min后， 以l-5°C/min的降溫速率降至常溫。
[0017] 其中，所述Li2S前驅(qū)體的制備方法為：提供以S為陰極，以Li為陽極，以六氟磷酸 鋰、四氟硼酸四乙基銨、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟合砷(V)酸鋰、三氟甲磺酸鋰、干形固體 聚合物、凝膠聚合物或雙三氟甲基磺酰亞胺鋰為電解質(zhì)的電化學(xué)電池，在保護(hù)性氣體中，向 所述電化學(xué)電池施加1.0-3.0V的電壓，使從所述陽極中電離出的Li+沉積在陰極S上，得到 所述1^$前驅(qū)體。
[0018] 其中，將沉積后的陰極在真空條件下40-100°C烘干，將所述1^$前驅(qū)體從所述陰 極上剝離下來進(jìn)行球磨或砂磨，得到納米級的Li2S前驅(qū)體。
[0019] 其中，Li2S前驅(qū)體的粒徑為10-80nm。
[0020]本發(fā)明實(shí)施例第二方面提供的一種鋰離子電池正極活性材料的制備方法，制備方 法獨(dú)特、有效，制得的鋰離子電池正極活性材料容量較高，另外，鋰離子電池正極活性材料 的穩(wěn)定性好，導(dǎo)電性也較好。
[0021]本發(fā)明第三方面提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池包含本發(fā)明第一方面提供 的鋰離子電池正極活性材料。
[0022]本發(fā)明第三方面提供的鋰離子電池具有優(yōu)良的放電容量。
[0023]本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)點(diǎn)將會在下面的說明書中部分闡明，一部分根據(jù)說明書是顯而 易見的，或者可以通過本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)施而獲知。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明一實(shí)施方式中鋰離子電池正極活性材料中A和Li2S的包覆結(jié)構(gòu)示意 圖；
[0025]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的鋰離子電池正極活性材料的XRD(X射線衍射)圖；
[0026] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的鋰離子電池的充放電曲線圖；
[0027] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制得的鋰離子電池的循環(huán)性能圖；
[0028] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制得的鋰離子電池在不同倍率下的循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 以下所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為 本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0030] 本發(fā)明第一方面提供了一種鋰離子電池正極活性材料，該鋰離子電池正極活性材 料的化學(xué)表達(dá)式為(Ah-x ? (Li2S)x，其中，0〈x〈l，A為LiMipO^LiM%和LiM32〇4中的至少一 種，M\M2或M3選自為鐵、鈷、錳、鎳、錯和釩中的至少一種。
[0031]本發(fā)明實(shí)施方式中，A為現(xiàn)有常用的正極活性材料，具體不做特殊限制。
[0032] 本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式中，A為LiCo02、LiMn2〇4或LiFePCk。
[0033] 本發(fā)明實(shí)施方式中，0.01彡x彡0.6。
[0034] 本發(fā)明實(shí)施方式中，0.05彡x彡0.4,當(dāng)0.05彡x彡0? 4，鋰離子電池正極活性材料 中，A和Li2S具有適合的比例，能使正極活性材料具有較好的穩(wěn)定性和較好的電化學(xué)性能。 [0035] 本發(fā)明實(shí)施方式中，0.1彡x彡0.2。
[0036]本發(fā)明實(shí)施方式中，當(dāng)A為LiMipCk時，鋰離子電池正極活性材料的粒徑為納米級或 者微米級，優(yōu)選為l〇-l〇〇nm，鋰離子電池正極活性材料壓實(shí)密度為2.3-2.5g/cm3。由于本發(fā) 明的鋰離子電池正極活性材料的容量和壓實(shí)密度較高，更有利于提高電池的能量密度，從 而擴(kuò)大該材料制備的電池的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0037] 本發(fā)明實(shí)施方式中，當(dāng)A為LiM202或LiM32〇4時，鋰離子電池正極活性材料的粒徑為 微米級，優(yōu)選為lMi-lOOOMi，鋰離子電池正極活性材料壓實(shí)密度為3.9-4.2g/cm3。由于本發(fā) 明的鋰離子電池正極活性材料的容量和壓實(shí)密度較高，更有利于提高電池的能量密度，從 而擴(kuò)大該材料制備的電池的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0038]本發(fā)明實(shí)施方式中，A的表面包覆有第一碳層或1^$的表面包覆有第二碳層、或A 的表面包覆有第一碳層同時Li2S的表面包覆有第二碳層。
[0039]這里指的是A的表面可包覆碳層也可不包覆碳層，Li2S的表面可包覆碳層也可不 包覆碳層。另外，鋰離子電池正極活性材料的表面可包覆碳層也可不包覆碳層。
[0040] 本發(fā)明實(shí)施方式中，A的表面可包覆碳層。在A的表面包覆碳層，可以提高A的導(dǎo)電 性，另外也會阻止A的團(tuán)聚。
[0041] 本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式中，Li2S的表面可包覆碳層。在1^$的表面包覆碳層，可以 提高1^$的導(dǎo)電性，另外也會防止Li 2S在燒結(jié)過程中S的揮發(fā)。
[0042]本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式中，鋰離子電池正極活性材料的表面可包覆碳層。在鋰離 子電池正極活性材料表面包覆碳層，可以提高鋰離子電池正極活性材料的導(dǎo)電性，另外也 會阻止鋰離子電池正極活性材料二次粒子的團(tuán)聚。
[0043]如圖1所示，圖1為本發(fā)明一實(shí)施方式中鋰離子電池正極活性材料中A和Li2S的包 覆結(jié)構(gòu)示意圖，本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式中，從圖1中的（1)可以看出，當(dāng)A的表面包覆有第一 碳層1時，第一碳層1的表面和Li 2S的表面還包覆有第三碳層3，第三碳層3內(nèi)同時包含1^$和 表面包覆有第一碳層的A;
[0044] 從圖1中的（2)可以看出，當(dāng)1^$的表面包覆有第二碳層2時，A的表面和第二碳層2 的表面還包覆有第三碳層3，第三碳層3內(nèi)同時包含A和表面包覆有第二碳層的Li 2S;
[0045] 從圖1中的（3)可以看出，當(dāng)A的表面包覆有第一碳層1同時Li2S的表面包覆有第二 碳層2時，第一碳層1的表面和第二碳層2的表面還包覆有第三碳層3,第三碳層3內(nèi)同時包含 表面包覆有第一碳層的A和表面包覆有第二碳層的Li 2S。
[0046] 當(dāng)然，A的表面和Li2S的表面可以都不包覆碳層，或者A的表面和Li2S的表面均包覆 有碳層，在該碳層內(nèi)同時包含A和Li2S。
[0047]本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式中，當(dāng)A為LiMtCk時，A的表面包覆有第一碳層。由于 LiMipCk為半導(dǎo)體材料，為提高其導(dǎo)電性能，在A的表面包覆有第一碳層。
[0048] 本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式中，當(dāng)A為LiM202或LiMVk時，A的表面可以不用包覆第一碳 層。由于LiM202或LiM32〇4為導(dǎo)體材料，不包覆第一碳層，導(dǎo)電性能也較好。
[0049] 本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式中，當(dāng)A為LiMipCk時，A的表面包覆有第一碳層，同時1^$表 面包覆有第二碳層，在第一碳層的表面和第二碳層的表面還包覆有第三碳層，第三碳層內(nèi) 同時包含表面包覆有第一碳層的LiMipCk和表面包覆有第二碳層的Li 2S。通過這樣設(shè)置， LiMipCk的導(dǎo)電性較強(qiáng)，和Li2S復(fù)合后，在不影響LiMipCk的導(dǎo)電性的前提下，提高了 LiMipCk 的容量。
[0050] 本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式中，碳層的材質(zhì)為人造石墨、天然石墨、乙炔黑、炭黑、中間 相碳微球、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯、超導(dǎo)炭黑和超導(dǎo)碳纖維中的至少一種。
[0051 ] LiCo〇2、LiMn2〇4或LiFeP〇4等傳統(tǒng)的電池正極活性材料的容量較低，且壓實(shí)密度較 低，難以得到高能量密度的電池;傳統(tǒng)的^以的容量為1165.2mAh/g，雖然容量較高，但是 Li2S的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性較差，單獨(dú)作為正極活性材料時性能較差，難以滿足鋰離子電池的 需要。本發(fā)明將LiMipO^LiMhs和LiM 32〇4中的至少一種和1^$進(jìn)行復(fù)合，得到了一種新的鋰 離子電池正極活性材料(Ah- X ? (Li2S)x，該鋰離子電池正極活性材料中，Li2S均勻鑲嵌在A 的晶型結(jié)構(gòu)中和/或^以與六之間形成化學(xué)鍵，兩者并不是簡單的固相混合的關(guān)系。^以與八 復(fù)合后，Li2S為正極活性材料提供了充足的鋰，使得鋰離子電池正極活性材料容量大大提 高，容量范圍為170_1165mAh/g，且可以根據(jù)x的變化調(diào)整鋰離子電池正極活性材料的容量。 另外，鋰離子電池正極活性材料的壓實(shí)密度也有很大的提高，從而提高了鋰離子電池的能 量密度。同時，鋰離子電池正極活性材料的穩(wěn)定性較好、導(dǎo)電性能佳，本發(fā)明得到的鋰離子 電池正極活性材料的整體性能要優(yōu)于單獨(dú)的A電池正極活性材料和單獨(dú)的Li 2S電池正極活 性材料。
[0052]本發(fā)明第一方面提供的鋰離子電池正極活性材料的容量較高，另外，鋰離子電池 正極活性材料的穩(wěn)定性好，導(dǎo)電性也較好。
[0053]本發(fā)明第二方面提供了一種鋰離子電池正極活性材料的制備方法，包括以下步 驟：
[0054] 提供A前驅(qū)體;A為LiMipO^LiM%和LiM32〇4中的至少一種，M\M2或M 3選自為鐵、鈷、 錳、鎳、鋁和釩中的至少一種，在保護(hù)性氣體或空氣中，將A前驅(qū)體在200-500°C恒溫預(yù)燒1-5h后，自然降溫至室溫，得到預(yù)燒后的A前驅(qū)體；
[0055] 提供1^$前驅(qū)體；
[0056] 將預(yù)燒后的A前驅(qū)體和Li2S前驅(qū)體按照摩爾比為1_X:X混合均勻后，得到鋰離子電 池正極活性材料前驅(qū)體，〇〈x〈l，然后在保護(hù)性氣體中，將鋰離子電池正極活性材料前驅(qū)體 在300-700°C下恒溫?zé)Y(jié)5min-2h，得到鋰離子電池正極活性材料，鋰離子電池正極活性材 料的化學(xué)式為(Ah- x* (Li2S)x，0〈x〈l。
[0057]本發(fā)明實(shí)施方式中，A前驅(qū)體的制備方法可為現(xiàn)有常用的方法，如高溫固相還原 法、溶膠_凝膠法、水熱法或微波法。
[0058] 本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式中，A為LiCo02、LiMn2〇4或LiFePCk。
[0059]本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式中，LiFePCk前驅(qū)體的制備方法為：
[0060] 將鋰源、鐵源和磷源以摩爾比為1:1:1的比例分別溶解到溶劑中，得到混合溶液， 將混合溶液加熱至40-60°C，反應(yīng)10-100min，待反應(yīng)結(jié)束后，將混合溶液進(jìn)行噴霧干燥，得 納米級LiFeP〇4前驅(qū)體。
[0061 ] 本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式中，鋰源為氧化鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、亞 硝酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、草酸鋰、鉬酸鋰和釩酸鋰中的至少一種。
[0062]本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式中，鐵源為磷酸鐵、磷酸亞鐵、醋酸亞鐵、焦磷酸亞鐵、碳酸 亞鐵、氯化亞鐵、氫氧化亞鐵、硝酸亞鐵、草酸亞鐵、氯化鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵、檸檬酸鐵和 三氧化二鐵中的至少一種。
[0063]本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式中，磷源為磷酸、磷酸氫二銨、磷酸鐵和磷酸二氫鋰中的至 少一種。
[0064]本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式中，溶劑為水、乙醇、丙酮、丙醇、異丙醇、異丁醇、甲醇、正 丁醇、乙腈、四氫呋喃、乙醚、二氯甲烷、氯仿、二甲亞砜和二甲基甲酰胺中的至少一種。 [0065]本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式中，將lmol的LiH 2P〇4溶解于水中，形成LiH2P〇4溶液，將 lmo 1的單質(zhì)鐵放置于冰醋酸中后，與LiH2P04溶液進(jìn)行混合，得到混合溶液。其中，冰醋酸的 作用為與Fe反應(yīng)使其形成醋酸亞鐵溶液，另外也可以作為鐵離子化合物和LiH 2P〇4形成磷酸 鐵鋰前驅(qū)體反應(yīng)的催化劑使用。該混合溶液的制備方法簡單、獨(dú)特。
[0066]本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式中，在保護(hù)性氣體中，在150-400°C溫度下，將混合溶液進(jìn) 行噴霧干燥。
[0067] 本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式中，保護(hù)性氣體為氮?dú)狻鍤夂秃庵械闹辽僖环N。
[0068] 本發(fā)明在提供A前驅(qū)體后，將A前驅(qū)體在保護(hù)性氣體或空氣中，200-500°C恒溫預(yù)燒 l_5h后，自然降溫至室溫;通過預(yù)燒，A前驅(qū)體中晶格部分形成，此時形成半成品，后續(xù)將預(yù) 燒后的A前驅(qū)體和Li2S前驅(qū)體繼續(xù)進(jìn)行燒結(jié)，此時燒結(jié)的溫度不需太高且燒結(jié)時間不需太 長即可將A前驅(qū)體和1^$前驅(qū)體充分燒結(jié)，避免了高溫下Li 2S前驅(qū)體揮發(fā)的問題，且得到了 燒結(jié)充分、晶格良好的鋰尚子電池正極活性材料。
[0069]本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式中，當(dāng)A為LiMipCk時，在保護(hù)性氣體中進(jìn)行預(yù)燒。在保護(hù)性 氣體中預(yù)燒的目的是防止LiMipCk亞金屬離子的氧化。
[0070]本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式中，保護(hù)性氣體為氮?dú)?、氬氣和氦氣中的至少一種。
[0071] 本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式中，當(dāng)A為LiM202或LiM32〇4時，在空氣中進(jìn)行預(yù)燒。
[0072] 本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式中，在制備A前驅(qū)體時加入碳材料，以在A前驅(qū)體表面包覆 第一碳層。
[0073] 本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式中，碳材料為導(dǎo)電碳或有機(jī)碳源，導(dǎo)電碳為人造石墨、天然 石墨、乙炔黑、炭黑、中間相碳微球、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯、超導(dǎo)炭黑和超導(dǎo)碳纖維 中的至少一種;有機(jī)碳源為酚醛樹脂、聚乙烯醇、瀝青和蔗糖中的至少一種。
[0074] 本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式中，在A前驅(qū)體預(yù)燒時加入碳材料。
[0075] 本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式中，將A前驅(qū)體和碳材料混合后，再進(jìn)行恒溫預(yù)燒，得到表 面包覆有第一碳層的A前驅(qū)體。
[0076] 本發(fā)明實(shí)施方式中，碳材料的加入量為業(yè)界常規(guī)選擇，此處不做特殊限定。
[0077] 本發(fā)明實(shí)施方式中，當(dāng)A前驅(qū)體為LiM202和LiM32〇4時，A前驅(qū)體的粒徑為常規(guī)選擇。
[0078] 本發(fā)明實(shí)施方式中，當(dāng)A前驅(qū)體為Lil^PCk時，A前驅(qū)體的粒徑為常規(guī)選擇。
[0079] 本發(fā)明實(shí)施方式中，Li2S前驅(qū)體的制備方法為:提供以S為陰極，以Li為陽極，以六 氟磷酸鋰、四氟硼酸四乙基銨、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟合砷(V)酸鋰、三氟甲磺酸鋰、干 形固體聚合物、凝膠聚合物或雙三氟甲基磺酰亞胺鋰為電解質(zhì)的電化學(xué)電池，在保護(hù)性氣 體中，向電化學(xué)電池施加1.0-3.0V的電壓，使從陽極中電離出的Li +沉積在陰極S上，得到 Li2S前驅(qū)體。
[0080]本發(fā)明實(shí)施方式中，將沉積后的陰極在真空條件下40-100°C烘干，將Li2S前驅(qū)體 從陰極上剝離下來進(jìn)行球磨或砂磨，得到納米級的Li2S前驅(qū)體。
[0081 ]本發(fā)明實(shí)施方式中，在納米級的Li2S前驅(qū)體表面包覆第二碳層。
[0082] 本發(fā)明實(shí)施方式中，將納米級的1^$前驅(qū)體與碳材料混合后，在保護(hù)性氣體中，在 40-300°C燒結(jié)5-10min，得到表面包覆有第二碳層的1^$前驅(qū)體。
[0083] 本發(fā)明實(shí)施方式中，碳材料為導(dǎo)電碳或有機(jī)碳源，導(dǎo)電碳為人造石墨、天然石墨、 乙炔黑、炭黑、中間相碳微球、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯、超導(dǎo)炭黑和超導(dǎo)碳纖維中的 至少一種;有機(jī)碳源為酚醛樹脂、聚乙烯醇、瀝青和蔗糖中的至少一種。
[0084] 本發(fā)明實(shí)施方式中，Li2S前驅(qū)體的表面包覆有碳層，通過這樣設(shè)置一方面可以提 高1^$前驅(qū)體的導(dǎo)電性，另一方面，碳可以阻止后續(xù)Li 2S前驅(qū)體燒結(jié)時S的揮發(fā)。
[0085] 本發(fā)明實(shí)施方式中，Li2S前驅(qū)體的粒徑為10-80nm。
[0086]本發(fā)明采用電化學(xué)沉積法制備Li2S前驅(qū)體，在向電化學(xué)電池施加電壓后，在Li陽 極中電離出Li+，Li+經(jīng)過電解液沉積在陰極S上，得到Li2S前驅(qū)體，該制備方法簡單、有效，且 得到的1^$前驅(qū)體粒徑為納米級。
[0087]當(dāng)A前驅(qū)體的粒徑為納米級時，1^25前驅(qū)體材料為納米級時，在燒結(jié)過程中，A前驅(qū) 體和1^$前驅(qū)體聚集形成共熔體，得到鋰離子電池正極活性材料，該鋰離子電池正極活性 材料的容量和壓實(shí)密度均較高。
[0088] 當(dāng)A前驅(qū)體的粒徑為微米級時，1^23前驅(qū)體材料為納米級時，經(jīng)過燒結(jié)形成共熔 體，粒徑變大，得到微米級的鋰離子電池正極活性材料，該鋰離子電池正極活性材料的容量 和壓實(shí)密度較高。
[0089] 本發(fā)明實(shí)施方式中，將鋰離子電池正極活性材料前驅(qū)體燒結(jié)的具體操作為:將鋰 離子電池正極活性材料前驅(qū)體以l-5°C/min的升溫速率升溫至400-600°C，恒溫?zé)Y(jié)5-lOmin后，以l_5°C/min的降溫速率降至常溫。
[0090] 本發(fā)明的燒結(jié)溫度較低，可以避免在燒結(jié)過程中Li2S的揮發(fā)。另外，1-5°C/min的 升溫速率升溫至400-600°C時，有助于鋰離子電池正極活性材料前驅(qū)體晶格的形成，以1-5 °C/min的降溫速率降至常溫，降溫速率較慢，有助于形成晶型良好的晶體。
[0091] 本發(fā)明實(shí)施方式中，本發(fā)明的燒結(jié)全過程都在恒溫爐中進(jìn)行，在燒結(jié)工藝中任何 能在氣氛保護(hù)下均勻加熱的熱處理設(shè)備均可使用，如真空爐、箱式爐、隧道爐、旋轉(zhuǎn)式氣氛 爐、鐘罩爐、管式爐、梭式爐或推板窯等。
[0092] 本發(fā)明實(shí)施方式中，保護(hù)性氣體為氮?dú)狻鍤夂秃庵械闹辽僖环N。
[0093] 本發(fā)明實(shí)施方式中，將預(yù)燒后的A前驅(qū)體和Li2S前驅(qū)體混合均勻的方法可為攪拌、 超聲、球磨、砂磨或高速分散，只需要將預(yù)燒后的A前驅(qū)體和Li 2S前驅(qū)體混合均勻即可，具體 方式不作特殊限制。
[0094] 本發(fā)明實(shí)施方式中，將預(yù)燒后的A前驅(qū)體和Li2S前驅(qū)體混合均勻后，加入碳材料， 得到鋰離子電池正極活性材料前驅(qū)體，然后在保護(hù)性氣體中，在300-700°C下恒溫?zé)Y(jié) 5min-2h，得到的鋰離子電池正極活性材料表面包覆有第三碳層。這里指的是得到的鋰離子 電池正極活性材料中A表面和Li2S表面包覆有第三碳層，該第三碳層內(nèi)同時包含A和Li2S。
[0095] 本發(fā)明實(shí)施方式中，將Li2S前驅(qū)體和預(yù)燒后的表面包覆有第一碳層的A前驅(qū)體混 合均勻后，加入碳材料，得到鋰離子電池正極活性材料前驅(qū)體，然后在保護(hù)性氣體中，在 300-700°C下恒溫?zé)Y(jié)5min-2h，得到的鋰離子電池正極活性材料表面包覆有第三碳層。第 三碳層內(nèi)同時包含Li 2S和表面包覆有第一碳層的A。
[0096] 本發(fā)明實(shí)施方式中，將預(yù)燒后的A前驅(qū)體和表面包覆有第二碳層的[^以前驅(qū)體混 合均勻后，加入碳材料，得到鋰離子電池正極活性材料前驅(qū)體，然后在保護(hù)性氣體中，在 300-700°C下恒溫?zé)Y(jié)5min-2h，得到的鋰離子電池正極活性材料表面包覆有第三碳層。第 三碳層內(nèi)同時包含A和表面包覆有第二碳層的Li 2S。
[0097] 本發(fā)明實(shí)施方式中，將預(yù)燒后的表面包覆有第一碳層的A前驅(qū)體和表面包覆有第 二碳層的Li2S前驅(qū)體混合均勻后，加入碳材料，得到鋰離子電池正極活性材料前驅(qū)體，然后 在保護(hù)性氣體中，在300_700°C下恒溫?zé)Y(jié)5min-2h，得到的鋰離子電池正極活性材料表面 包覆有第三碳層。第三碳層內(nèi)同時包含表面包覆有第一碳層的A和表面包覆有第二碳層的 Li2S〇
[0098] 本發(fā)明實(shí)施方式中，0.01彡x彡0.6。
[0099] 本發(fā)明實(shí)施方式中，0.05彡x彡0.4,當(dāng)0.05彡x彡0.4，A和Li2S具有適合的比例，能 使正極活性材料具有好的穩(wěn)定性和更好的電化學(xué)性能。
[0100] 本發(fā)明實(shí)施方式中，0.1彡X彡0.2。
[0101] 本發(fā)明實(shí)施方式中，當(dāng)A為LiMipek時，鋰離子電池正極活性材料的粒徑為納米級或 者微米級，壓實(shí)密度為2 ? 3-2 ? 5g/cm3 〇
[0102] 本發(fā)明實(shí)施方式中，當(dāng)A為LiM202或LiM32〇4時，鋰離子電池正極活性材料的粒徑為 微米級，壓實(shí)密度為3 ? 9-4 ? 2g/cm3 〇
[0103]本發(fā)明實(shí)施例第二方面提供的一種鋰離子電池正極活性材料的制備方法，通過將 預(yù)燒后的A前驅(qū)體和Li2S前驅(qū)體混合并在一定的溫度和時間下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時間較短，方 法簡單易行、獨(dú)特、有效，能使Li 2S均勻鑲嵌在A的晶型結(jié)構(gòu)中和/或^以與六之間形成化學(xué) 鍵，制得的鋰離子電池正極活性材料容量較高，另外，鋰離子電池正極活性材料的穩(wěn)定性 好，導(dǎo)電性也較好。
[0104] 本發(fā)明第三方面提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池包含本發(fā)明實(shí)施例第一方 面提供的鋰離子電池正極活性材料。
[0105] 鋰離子電池包括正極極片、負(fù)極極片、隔膜、電解液和外殼，其中，正極極片由集流 體、本發(fā)明第一方面提供的鋰離子電池正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑組成。
[0106] 本發(fā)明實(shí)施方式中，集流體為鋁箱、鎳網(wǎng)或鋁塑復(fù)合膜。
[0107] 本發(fā)明實(shí)施方式中，導(dǎo)電劑為乙炔黑。
[0108]本發(fā)明實(shí)施方式中，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡膠乳(SBR)或羧甲基纖維 素鈉(CMC)。
[0109] 負(fù)極極片、隔膜、電解液和外殼的選擇為業(yè)界現(xiàn)有技術(shù)，此處不做特殊限定。
[0110] 本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供的鋰離子電池具有優(yōu)良的放電容量，能量密度較高， 循環(huán)性能較好。
[0111] 實(shí)施例1:
[0112] -種鋰離子電池正極活性材料的制備方法，包括以下步驟：
[0113] (1)制備 LiFePCk 前驅(qū)體
[0114] 將lmol的LiH2P04溶解于水中，形成LiH 2P04溶液，將lmol的單質(zhì)鐵放置于冰醋酸 后，與LiH2P0 4溶液進(jìn)行混合，得到混合溶液，將混合溶液加熱至40°C，反應(yīng)lOOmin，待反應(yīng)結(jié) 束后進(jìn)行噴霧干燥，得納米級LiFeP0 4前驅(qū)體;在氬氣氣體中，將LiFeP04前驅(qū)體和人造石墨 混合后，在200°C恒溫預(yù)燒5h后，自然降溫至室溫，得到預(yù)燒后的A前驅(qū)體;該預(yù)燒后的A前驅(qū) 體表面包覆有第一碳層；
[0115] (2)制備Li2S前驅(qū)體
[0116]提供以S為陰極、Li為陽極、六氟磷酸鋰為電解液的電化學(xué)電池，在氬氣氣體中，向 電化學(xué)電池施加1.0-3.0V的電壓，使從陽極中電離出的Li+沉積在陰極S上，將沉積后的陰 極在真空條件下40°C烘干，將Li 2S前驅(qū)體從陰極上剝離下來，然后進(jìn)行球磨，得到納米級的 Li2S前驅(qū)體，將納米級的Li2S前驅(qū)體與人造石墨混合后，在氬氣氣體中，在100°C燒結(jié)6min， 得到表面包覆有第二碳層的1^$前驅(qū)體。
[0117] (3)制備（LiFeP〇4)i-x ? (Li2S)x
[0118] 將預(yù)燒后的A前驅(qū)體和表面包覆有第二碳層的Li2S前驅(qū)體按照摩爾比為0.9:0.1 混合均勻后，得到鋰離子電池正極活性材料前驅(qū)體，然后在氬氣氣體中，將鋰離子電池正極 活性材料前驅(qū)體以1°C/min的升溫速率升溫至400°C，恒溫?zé)Y(jié)lOmin后，以l°C/min的降溫 速率降至常溫，得到鋰離子電池正極活性材料(LiF eP〇4)o.9 ? (LisSki。
[0119] 鋰離子電池的制備方法
[0120] 將800克按照上述方法制得的鋰離子電池正極活性材料(LiFeP〇4)o.9 ? (LkSkh 100克導(dǎo)電劑乙炔黑、100克粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)，加入到800克N-甲基吡咯烷酮溶液 (NMP溶液)中，在真空攪拌機(jī)中攪拌2h，制得正極漿料；
[0121] 該正極漿料均勻的涂布在鋁箱上，經(jīng)過110°C烘干，輥乳后裁切成尺寸為93*122mm 正極片。
[0122] 將920克負(fù)極活性材料天然石墨、30克粘結(jié)劑丁苯橡膠乳（SBR)、30克羧甲基纖維 素鈉(CMC)加入到500克水中，在真空攪拌機(jī)中攪拌2h，制得負(fù)極漿料，將負(fù)極漿料均勻地涂 布在銅箱上，經(jīng)120°C烘干、輥乳得到鋰離子電池負(fù)極極片。
[0123] 采用市售電解液，電解液中包括碳酸乙烯酯、LiPF6和有機(jī)溶劑。
[0124] 將本實(shí)施例1中制得的鋰離子電池正極極片、鋰離子電池負(fù)極極片以及隔膜依次 用卷繞機(jī)層疊卷繞成卷狀的電芯，將得到的電芯放入一端開口的殼體中，注入本實(shí)施例1中 制得的電解液，密封后制成鋰離子電池。
[0125] 將實(shí)施例1制得的鋰離子電池正極活性材料進(jìn)行XRD測試，測試結(jié)果如圖2所示，圖 2為本發(fā)明實(shí)施例制得的鋰離子電池正極活性材料的XRD(X射線衍射）圖；從圖2中可以看 出，本發(fā)明實(shí)施例1制得的鋰離子電池正極活性材料(LiF eP〇4)Q.9 ? (Li2S)Q.j^X射線衍射峰 強(qiáng)度大、尖銳，說明制得的鋰離子電池正極活性材料具有良好的結(jié)晶性，測試對照標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片，發(fā)現(xiàn)該鋰離子電池正極活性材料同時具有LiFeP04(圖中以LFP表示)和1^$的特征圖 譜，說明本發(fā)明得到的鋰離子電池正極活性材料由LiFePCk和Li2S復(fù)合而成。另外，LiFePCk 的晶型并未改變。通過計算，鋰離子電池正極活性材料中實(shí)際LiFeP04和Li2S所占的摩爾比 約為 0.9:0.1。
[0126] 將上述實(shí)施例1制得的鋰離子電池在2.0-3.8V的電壓范圍內(nèi)，進(jìn)行充放電測試，結(jié) 果如圖3所示，圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的鋰離子電池的充放電曲線圖；從圖3中可以看出， 該鋰離子電池0.2C的放電克容量可達(dá)215mAh/g，計算首次充放電效率，首次充放電效率= 首次放電容量/首次充電容量。計算得到該電池的首次充放電效率達(dá)到99.5%。本發(fā)明提供 的電池正極活性材料的克容量高，放電平臺穩(wěn)定，性能優(yōu)越。
[0127] 將實(shí)施例1制得的鋰離子電池進(jìn)行循環(huán)性能測試，充放電壓為2.0-3.8V，測試結(jié)果 如圖4所示，圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制得的鋰離子電池的循環(huán)性能圖；從圖4中可以看出，采用 (LiFeP〇4)o.9 ? (LhSki作為正極活性材料制成的鋰離子電池在1.0C充放電的循環(huán)性能曲 線圖，從圖中可以看出，1.0C循環(huán)100次容量保持率為99.9%，循環(huán)性能良好。
[0128] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制得的鋰離子電池在不同倍率(放電倍率分別為1.0C、1.5C、 2.0(：、2.5(：、3.0〇下的循環(huán)性能圖。結(jié)果如圖5所示，從圖5可以看出，1.0(：倍率下放電時，首 次放電克容量為186mAh/g，循環(huán)4次后放電克容量仍為186mAh/g<a.5C倍率下放電時，首次 放電克容量為181mAh/g，循環(huán)4次后放電克容量仍為lSlmAh/g^.OC倍率下放電時，首次放 電克容量為177mAh/g，循環(huán)4次后放電克容量仍為177mAh/ g(32.5C倍率下放電時，首次放電 克容量為173mAh/g，循環(huán)4次后放電克容量仍為173mAh/g(33.0C倍率下充放電時，首次放電 克容量為17111^11/^，循環(huán)4次后放電克容量為17111^11/^。3.0(：容量為1.0(：容量的91.9%。循 環(huán)22次后，1.0C下的放電克容量接近186mAh/g，說明本發(fā)明實(shí)施例1制得的鋰離子電池正極 活性材料在不同的倍率下放電性能良好，容量較高且循環(huán)性能良好，從而表明采用本發(fā)明 實(shí)施例制備的鋰離子電池正極活性材料(LiFePCkh-x ? (Li2S)x可以組裝成高容量、高倍率 以及循環(huán)性能良好的電池。
[0129] 實(shí)施例2:
[0130] -種鋰離子電池正極活性材料的制備方法，包括以下步驟：
[0131] (1)制備 LiFePCk 前驅(qū)體
[0132] 將lmol的LiH2P04溶解于水中，形成LiH 2P04溶液，將lmol的單質(zhì)鐵放置于冰醋酸 后，與LiH2P0 4溶液進(jìn)行混合，得到混合溶液，將混合溶液加熱至40°C，反應(yīng)lOOmin，待反應(yīng)結(jié) 束后進(jìn)行噴霧干燥，得納米級LiFeP0 4前驅(qū)體;在氬氣氣體中，將LiFeP04前驅(qū)體和人造石墨 混合后，在500°C恒溫預(yù)燒lh后，自然降溫至室溫，得到預(yù)燒后的A前驅(qū)體;該預(yù)燒后的A前驅(qū) 體表面包覆有第一碳層；
[0133] (2)制備Li2S前驅(qū)體
[0134] 提供以S為陰極、Li為陽極、六氟磷酸鋰為電解液的電化學(xué)電池，在氬氣氣體中，向 電化學(xué)電池施加1.0-3.0V的電壓，使陽極中電離出的Li+沉積在陰極S上，將沉積后的陰極 在真空條件下l〇〇°C烘干，將Li 2S前驅(qū)體從陰極上剝離下來，然后進(jìn)行球磨，得到納米級的 Li2S前驅(qū)體，將納米級的Li2S前驅(qū)體與人造石墨混合后，在氬氣氣體中，在300°C燒結(jié)5min， 得到表面包覆有第二碳層的1^$前驅(qū)體。
[0135] (3)制備（LiFeP〇4)i-x ? (Li2S)x
[0136] 將預(yù)燒后A前驅(qū)體和表面包覆有第二碳層的Li2S前驅(qū)體按照摩爾比為0.95:0.05 混合均勻后，加入人造石墨，混勻，得到鋰離子電池正極活性材料前驅(qū)體，然后在氬氣氣體 中，將鋰離子電池正極活性材料前驅(qū)體以5°C/min的升溫速率升溫至600°C，恒溫?zé)Y(jié)5min 后，以5°C/min的降溫速率降至常溫，得到鋰離子電池正極活性材料（LiFeP〇4)Q. 95 ? (Li2S)Q.Q5。該鋰離子電池正極活性材料表面包覆有第三碳層。
[0137] 鋰離子電池的制備方法同實(shí)施例1。
[0138] 實(shí)施例3:
[0139] -種鋰離子電池正極活性材料的制備方法，包括以下步驟：
[0140] (1)制備 LiFePCk 前驅(qū)體
[0141] 將lmol的LiH2P04溶解于水中，形成LiH2P04溶液，將lmol的單質(zhì)鐵放置于冰醋酸 后，與LiH2P04溶液進(jìn)行混合，得到混合溶液，將混合溶液加熱至40°C，反應(yīng)lOOmin，待反應(yīng)結(jié) 束后進(jìn)行噴霧干燥，得納米級LiFeP〇4前驅(qū)體;在氬氣氣體中，將LiFeP〇4前驅(qū)體在300°C恒溫 預(yù)燒2h后，自然降溫至室溫，得到預(yù)燒后的A前驅(qū)體；
[0142] (2)制備Li2S前驅(qū)體
[0143]提供以S為陰極、Li為陽極、六氟磷酸鋰為電解液的電化學(xué)電池，在氬氣氣體中，向 電化學(xué)電池施加1.0-3.0V的電壓，使從陽極中電離出的Li+沉積在陰極S上，將沉積后的陰 極在真空條件下l〇〇°C烘干，將Li 2S前驅(qū)體從陰極上剝離下來，然后進(jìn)行球磨，得到納米級 的Li2S前驅(qū)體。
[0144] (3)制備（LiFeP〇4)i-x ? (Li2S)x
[0145] 將預(yù)燒后的A前驅(qū)體和Li2S前驅(qū)體按照摩爾比為0.6:0.4混合均勻后，得到鋰離子 電池正極活性材料前驅(qū)體，然后在氬氣氣體中，將鋰離子電池正極活性材料前驅(qū)體以3°C/ min的升溫速率升溫至500°C，恒溫?zé)Y(jié)8min后，以3°C/min的降溫速率降至常溫，得到鋰離 子電池正極活性材料(LiFeP〇4)o.6 ? (Li2S)0.4。
[0146] 鋰離子電池的制備方法同實(shí)施例1。
[0147] 實(shí)施例4:
[0148] 一種鋰離子電池正極活性材料的制備方法，包括以下步驟：
[0149] (1)制備LiC〇02前驅(qū)體
[0150] 將碳酸鋰和碳酸鈷按照摩爾比為1:1的比例混合，然后在空氣中900 °C加熱5h，通 過固相合成法形成微米級LiC〇02前驅(qū)體;在空氣中，將LiC 〇02前驅(qū)體和人造石墨混合后，在 300°C恒溫預(yù)燒2h后，自然降溫至室溫，得到預(yù)燒后的A前驅(qū)體;預(yù)燒后的A前驅(qū)體表面包覆 有第一碳層；
[0151] (2)制備Li2S前驅(qū)體
[0152] 提供以S為陰極、Li為陽極、六氟磷酸鋰為電解液的電化學(xué)電池，在氬氣氣體中，向 電化學(xué)電池施加1.0-3.0V的電壓，使從陽極中電離出的Li+沉積在陰極S上，將沉積后的陰 極在真空條件下l〇〇°C烘干，將Li 2S前驅(qū)體從陰極上剝離下來，然后進(jìn)行球磨，得到納米級 的Li2S前驅(qū)體，將納米級的Li 2S前驅(qū)體與人造石墨混合后，在氬氣氣體中，在200°C燒結(jié) 6min，得到表面包覆有第二碳層的1^$前驅(qū)體。
[0153] (3)制備（LiCoOdpx ? (Li2S)x
[0154] 將預(yù)燒后表面包覆有第一碳層的A前驅(qū)體和表面包覆有第二碳層的1^$前驅(qū)體按 照摩爾比為〇. 6:0.4混合均勻后，加入人造石墨，混勻，得到鋰離子電池正極活性材料前驅(qū) 體，然后在氬氣氣體中，將鋰離子電池正極活性材料前驅(qū)體以3°C/min的升溫速率升溫至 500 °C，恒溫?zé)Y(jié)8min后，以3 °C/min的降溫速率降至常溫，得到鋰離子電池正極活性材料 (LiC〇02)Q.6 ? (Li2S)o.4。該鋰離子電池正極活性材料表面包覆有第三碳層。
[0155] 鋰離子電池的制備方法同實(shí)施例1。
[0156] 實(shí)施例5:
[0157] -種鋰離子電池正極活性材料的制備方法，包括以下步驟：
[0158] (1)制備 LiMn2〇4 前驅(qū)體
[0159] 按LiMn2〇4的化學(xué)計量比稱取碳酸鋰和電解二氧化錳，研磨使兩者混合均勻，在100 。(:干燥2h后，在850°C空氣氣氛下燒結(jié)12h，制得微米級LiMn 2〇4前驅(qū)體;在空氣中，將LiMn2〇4 前驅(qū)體和人造石墨混合后，在300°C恒溫預(yù)燒2h后，自然降溫至室溫，得到預(yù)燒后的A前驅(qū) 體;預(yù)燒后的A前驅(qū)體表面包覆有第一碳層；
[0160] (2)制備Li2S前驅(qū)體
[0161]提供以S為陰極、Li為陽極、六氟磷酸鋰為電解液的電化學(xué)電池，在氬氣氣體中，向 電化學(xué)電池施加1.0-3.0V的電壓，使從陽極中電離出的Li+沉積在陰極S上，將沉積后的陰 極在真空條件下l〇〇°C烘干，將Li 2S前驅(qū)體從陰極上剝離下來，然后進(jìn)行球磨，得到納米級 的Li2S前驅(qū)體，將納米級的Li 2S前驅(qū)體與人造石墨混合后，在氬氣氣體中，在40°C燒結(jié) lOmin，得到表面包覆有第二碳層的1^$前驅(qū)體。
[0162] (3)制備（LiMn2〇4)i-x ? (Li2S)x
[0163] 將預(yù)燒后的A前驅(qū)體和表面包覆有第二碳層的Li2S前驅(qū)體按照摩爾比為0.6:0.4 混合均勻后，加入人造石墨，混勻，得到鋰離子電池正極活性材料前驅(qū)體，然后在氬氣氣體 中，將鋰離子電池正極活性材料前驅(qū)體以3°C/min的升溫速率升溫至500°C，恒溫?zé)Y(jié)8min 后，以3°C/min的降溫速率降至常溫，得到鋰離子電池正極活性材料（LiMn2〇4)Q. 6 ? (Li2S)Q.4。該鋰離子電池正極活性材料表面包覆有第三碳層。
[0164] 鋰離子電池的制備方法同實(shí)施例1。
[0165] 對比例1
[0166] 采用單獨(dú)LiFeP〇4、LiCo02、LiMn2〇4材料作為正極活性材料，采用與實(shí)施例一相同 的制作方法，制作電極及鋰離子電池。
[0167] 對比例2
[0168] 采用單獨(dú)Li2S材料作為正極活性材料，采用與實(shí)施例一相同的制作方法，制作電 極及鋰離子電池。
[0169] 對比例3
[0170] 將LiFeP04和Li2S進(jìn)行簡單的物理混合如攪拌混合，得到的混合材料作為正極活性 材料，采用與實(shí)施例一相同的制作方法，制作電極及鋰離子電池。
[0171] 將發(fā)明鋰離子電池和對比例1進(jìn)行性能對比，對比結(jié)果如下表所示。
[0172] 表1本發(fā)明鋰離子電池和對比例1的鋰離子電池的容量和能量密度比較
[0174]表1為本發(fā)明鋰離子電池和對比例1的鋰離子電池的容量和能量密度比較，從表1 中可以看出，相對于對比例1單獨(dú)的LiFeP〇4,本發(fā)明正極活性材料為(LiFeP〇4)i-x ? (Li2S)x 的鋰離子電池的容量最高提升了90 %，能量密度最高也提升了90 %。相對于對比例1單獨(dú)的 LiC〇02,本發(fā)明正極活性材料為（LiCoC^h-x ? (Li2S)x的鋰離子電池的容量最高提升了 85 %，能量密度最高也提升了85 %。相對于對比例1單獨(dú)的LiMn2〇4，本發(fā)明正極活性材料為 (LiMmCkh-x* (Li2S)x的鋰離子電池的容量最高提升了80%，能量密度最高也提升了80%。 相對于對比例1，以上的鋰離子電池的平均容量提升率和能量密度提升率均為50%以上。需 要強(qiáng)調(diào)的是，這里僅以（LiFeP〇4)i- x ? (LidaiCoO：^-x ? (Li2S)x、和（LiMn2〇4)i-x ? (Li2S)x為例，本發(fā)明保護(hù)的其他鋰離子電池正極活性材料制成的鋰離子電池的容量和能量 密度相比于現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)的正極活性材料，容量和能量密度也都大大提高了。
[0175]表2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的鋰離子電池和對比例1-3的容量、能量密度和循環(huán)性 能的比較
[0177] 從表2可以看到，和對比例1中的純LiFeP04作為正極活性材料制備的鋰離子電池 相比，本發(fā)明實(shí)施例1提供的鋰離子電池正極活性材料能使鋰離子電池能量密度及容量都 得到了一定的提升。因此，本發(fā)明實(shí)施例1提供的鋰離子電池正極活性材料能使鋰離子電池 具有較高的能量密度。
[0178] 從表2可以看到，和對比例2中的純Li2S作為正極活性材料制備的鋰離子電池相 比，本發(fā)明實(shí)施例1提供的鋰離子電池正極活性材料能使鋰離子電池的循環(huán)性能大大增加。
[0179] 和對比例3中的LiFeP04和1^$的物理混合材料作為正極活性材料制備的鋰離子電 池相比，本發(fā)明實(shí)施例1提供的鋰離子電池正極活性材料能使鋰離子電池的容量、能量密度 和循環(huán)性能均大大增加。說明本發(fā)明制得的正極活性材料并不是LiFeP0 4和Li2S的簡單物理 混合。
[0180]綜上，本發(fā)明實(shí)施例提供的鋰離子電池正極活性材料，通過在常見正極活性材料 中加入Li2S，提高鋰離子電池的能量密度，使本發(fā)明鋰離子電池能廣泛應(yīng)用于儲能領(lǐng)域中。 同時，該鋰離子電池正極活性材料的循環(huán)性能較好，穩(wěn)定性較高。
[0181]以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并 不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保 護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【主權(quán)項】
1. 一種鋰離子電池正極活性材料，其特征在于，所述鋰離子電池正極活性材料的化學(xué) 表達(dá)式為(A) 1-X · (Li2S)x,其中，0〈χ〈1，Α為LiM1POhLiM2O 2和LiM32〇4中的至少一種，M\M2或 M3選自為鐵、鈷、錳、鎳、鋁和釩中的至少一種。2. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極活性材料，其特征在于，所述X的取值范圍為 0.05 彡 X彡 0.4〇3. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極活性材料，其特征在于，所述A的表面包覆有第 一碳層或所述Li2S的表面包覆有第二碳層、或所述A的表面包覆有第一碳層同時所述1^$的 表面包覆有第二碳層。4. 如權(quán)利要求3所述的鋰離子電池正極活性材料，其特征在于，當(dāng)所述A的表面包覆有 第一碳層時，所述第一碳層的表面和所述Li 2S的表面還包覆有第三碳層，所述第三碳層內(nèi) 同時包含所述Li2S和表面包覆有第一碳層的A; 當(dāng)所述Li2S的表面包覆有第二碳層時，所述A的表面和所述第二碳層的表面還包覆有第 三碳層，所述第三碳層內(nèi)同時包含A和表面包覆有第二碳層的Li2S; 當(dāng)所述A的表面包覆有第一碳層同時所述Li2S的表面包覆有第二碳層時，所述第一碳層 的表面和所述第二碳層的表面還包覆有第三碳層，所述第三碳層內(nèi)同時包含表面包覆有第 一碳層的A和表面包覆有第二碳層的Li 2S。5. -種鋰離子電池正極活性材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 提供A前驅(qū)體;所述A為LiM1PO^LiM2O2和LiM32O 4中的至少一種，M\M2或M3選自為鐵、鈷、 錳、鎳、鋁和釩中的至少一種，在保護(hù)性氣體或空氣中，將所述A前驅(qū)體在200-500°C恒溫預(yù) 燒l_5h后，自然降溫至室溫，得到預(yù)燒后的A前驅(qū)體； 提供Li 2S如驅(qū)體； 將所述預(yù)燒后的A前驅(qū)體和所述Li2S前驅(qū)體按照摩爾比為1-X:X混合均勻后，得到鋰離 子電池正極活性材料前驅(qū)體，〇〈x〈l，然后在保護(hù)性氣體中，將所述鋰離子電池正極活性材 料前驅(qū)體在300_700°C下恒溫?zé)Y(jié)5min-2h，得到鋰離子電池正極活性材料，所述鋰離子電 池正極活性材料的化學(xué)式為(Ah- X · (Li2S)x，0〈x〈l。6. 如權(quán)利要求5所述的鋰離子電池正極活性材料的制備方法，其特征在于，將所述鋰離 子電池正極活性材料前驅(qū)體燒結(jié)的具體操作為:將所述鋰離子電池正極活性材料前驅(qū)體以 l-5°C/min的升溫速率升溫至400-600°C，恒溫?zé)Y(jié)5-10min后，以l-5°C/min的降溫速率降 至常溫。7. 如權(quán)利要求5所述的鋰離子電池正極活性材料的制備方法，其特征在于，所述1^$前 驅(qū)體的制備方法為:提供以S為陰極，以Li為陽極，以六氟磷酸鋰、四氟硼酸四乙基銨、四氟 硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟合砷(V)酸鋰、三氟甲磺酸鋰、干形固體聚合物、凝膠聚合物或雙三 氟甲基磺酰亞胺鋰為電解質(zhì)的電化學(xué)電池，在保護(hù)性氣體中，向所述電化學(xué)電池施加1.0-3.OV的電壓，使從所述陽極中電離出的Li +沉積在陰極S上，得到所述1^$前驅(qū)體。8. 如權(quán)利要求7所述的鋰離子電池正極活性材料的制備方法，其特征在于，將沉積后的 陰極在真空條件下40-100°C烘干，將所述1^$前驅(qū)體從所述陰極上剝離下來進(jìn)行球磨或砂 磨，得到納米級的!^以前驅(qū)體。9. 如權(quán)利要求5或8所述的鋰離子電池正極活性材料的制備方法，其特征在于，所述Li2S 前驅(qū)體的粒徑為10_80nm。10. -種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包含如權(quán)利要求1-4中任一項所述 的鋰離子電池正極活性材料。
【文檔編號】H01M4/525GK105958016SQ201610270095
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月27日
【發(fā)明人】孔令涌, 尚偉麗, 陳玲震, 葉云燕, 朱欣洲
【申請人】深圳市德方納米科技股份有限公司