本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是一種具有較高能量密度、可循環(huán)充放、環(huán)境友好、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)的化學(xué)電源，是混合動力與純電動力電源之一。目前，常用的幾種鋰離子電池正極材料(如：licoo2、lipeo4和lini1/3mn1/3co1/3o2等)無法滿足鋰離子電池對高能量密度的要求，特別是無法滿足電動汽車用鋰離子電池的要求。富鋰錳基固溶體正極材料xli2mno3·(1-x)limo2(m＝co、ni、mn的至少一種)具有很高的比容量，因此被認(rèn)為是未來用于長續(xù)航里程的純動力電源(ev)和混合動力電源(hev)的理想正極材料之一。

富鋰錳基固溶體正極材料在較高的充電電壓下，具有很高的比容量，但其在大電流工作條件下容量衰減較快，極化現(xiàn)象明顯，這制約了富鋰錳基固溶體正極材料的商業(yè)化應(yīng)用。提高正極材料的電子導(dǎo)電率及l(fā)i⁺遷移速率可以降低極化作用，大大提高電池可逆容量及倍率性能。而調(diào)節(jié)材料顆粒粒徑及其分布、內(nèi)部致密性、形貌是控制鋰離子在材料內(nèi)部及界面的擴(kuò)散速度有效的方法之一。mn系材料的密度普遍較低，顆粒內(nèi)部不夠致密，這導(dǎo)致多次充放電后顆粒內(nèi)部出現(xiàn)微裂紋，內(nèi)阻增大，嚴(yán)重影響了材料的循環(huán)性能。此外，采用共沉淀法合成的富鋰錳基固溶體正極材料前驅(qū)體，在加入鋰源后的燒結(jié)過程中基本上不會改變材料的密度、形貌和粒度，因此富鋰錳基固溶體正極材料前驅(qū)體的合成工藝在很大程度上決定了材料的電化學(xué)性能，也就是說，選擇合適的合成方法對材料的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能也有很大的影響。

中國專利cn102916176b公開了一種微球?qū)訝罡讳囧i基固溶體正極材料及其制備方法，專利中得到的富鋰錳基固溶體正極材料顆粒球形度差，顆粒表面不光滑，粒度分布不均勻，并且制備方法中采用了氨水作為絡(luò)合劑，存在氨氮的環(huán)保處理問題。中國專利cn103474646b公開了一種網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料及其制備方法，專利中將鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽按一定比例溶于去離子水中，再加入適量的蔗糖作為絡(luò)合劑，將溶液加熱蒸發(fā)得到溶膠最后至凝膠，然后煅燒，得到的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料為非球形多孔顆粒，密度低，盡管容量較高，倍率性能較好，但是循環(huán)性能差，體積能量密度低。中國專利申請201510355184.8公開了一種具有空心結(jié)構(gòu)的鋰離子電池用富鋰錳基正極材料及其制備方法，專利中將金屬鹽溶液、沉淀劑、絡(luò)合劑混合加入反應(yīng)中進(jìn)行共沉淀得到前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體與鋰化合物混合后煅燒，得到的富鋰錳基正極材料顆粒內(nèi)部有空心、粒度分布寬、球形度差，充放電過程中顆粒內(nèi)部容易產(chǎn)生微裂紋，影響循環(huán)性能，并且制備方法中采用了含有氨氮的絡(luò)合劑，存在環(huán)保問題。中國專利cn104218238b公開了一種富鋰錳基正極材料的制備方法，專利中將金屬鹽混合物的水溶液加入預(yù)定量的尿素后得到混合溶液，在攪拌條件下反應(yīng)得到含有第一沉淀物的反應(yīng)體系；向該體系中逐滴加入(nh4)2co3的水溶液，反應(yīng)后進(jìn)行蒸干處理，得到含有l(wèi)i、ni、mn和m的前驅(qū)體，然后進(jìn)行研磨、燒結(jié)，得到的富鋰錳基正極材料顆粒球形度差，表面不光滑，有大量細(xì)粉，粒度分布寬，并且制備方法中采用的尿素、(nh4)2co3均含有氨氮，存在環(huán)保問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料存在顆粒球形度差、顆粒內(nèi)部不密實、顆粒粒度分布寬的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料及其制備方法。本發(fā)明提供的鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料球形度好、顆粒內(nèi)部密實、顆粒粒度分布窄，從而其容量、循環(huán)壽命等電化學(xué)性能能夠得到顯著改善。而本發(fā)明提供的鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法不僅無需使用絡(luò)合劑，而且制備工藝簡單、過程容易穩(wěn)定控制、生產(chǎn)成本低、環(huán)保無污染，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料，其化學(xué)通式為：xli2mno3·(1-x)liniacobmnco2，其中0.2≤x≤0.7，a+b+c＝1，0.2≤a≤0.8，0.1≤c≤0.5；所述富鋰錳基固溶體正極材料的顆粒內(nèi)部密實，振實密度td>2.0g/cm³，粒度分布系數(shù)k90為0.6～0.9，其中k90＝(d90-d10)/d50。

優(yōu)選地，所述的富鋰錳基固溶體正極材料的平均粒度d50為4μm～15μm。

一種鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟a、按照富鋰錳基固溶體正極材料的化學(xué)通式xli2mno3·(1-x)liniacobmnco2中的錳、鎳、鈷摩爾比，將錳鹽、鎳鹽、鈷鹽混合在一起，配制成金屬離子總濃度為0.5～3mol/l的金屬鹽混合溶液；其中，0.2≤x≤0.7，a+b+c＝1，0.2≤a≤0.8，0.1≤c≤0.5；

步驟b、在攪拌的同時將所述金屬鹽混合溶液和濃度為0.5～2.5mol/l的碳酸鹽溶液并流加入到反應(yīng)釜中，使反應(yīng)液的ph值為7.5～8.5，控制反應(yīng)溫度為35～60℃、反應(yīng)時間為6～60h，從而制得富鋰錳基固溶體正極材料的前驅(qū)體漿液；

步驟c、對所述富鋰錳基固溶體正極材料的前驅(qū)體漿液進(jìn)行固液分離，并對固液分離得到的固體進(jìn)行清洗和干燥，然后過300～500目篩進(jìn)行篩分，從而得到前驅(qū)體；

步驟d、按照富鋰錳基固溶體正極材料的化學(xué)通式xli2mno3·(1-x)liniacobmnco2中鋰與錳、鎳、鈷的摩爾比，將所述前驅(qū)體與鋰源均勻混合，并在780～950℃下燒結(jié)6～25h，然后進(jìn)行破碎和篩分，從而制得上述的鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料。

優(yōu)選地，在步驟b中，所述在攪拌的同時將所述金屬鹽混合溶液和濃度為0.5～2.5mol/l的碳酸鹽溶液并流加入到反應(yīng)釜中包括：在帶有攪拌槳的反應(yīng)釜內(nèi)加入去離子水，使反應(yīng)釜內(nèi)的離子水沒過攪拌槳的槳葉，然后在500～1000rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下，將所述金屬鹽混合溶液和濃度為0.5～2.5mol/l的碳酸鹽溶液并流加入到反應(yīng)釜中，控制所述金屬鹽混合溶液和所述碳酸鹽溶液加入流速，使反應(yīng)液的ph值為7.5～8.5。

優(yōu)選地，在步驟c中，所述的對固液分離得到的固體進(jìn)行清洗和干燥包括：對固液分離得到的固體進(jìn)行清洗，然后在100～150℃下干燥2～20h。

優(yōu)選地，在步驟a中，所述金屬鹽混合溶液的陰離子為硫酸根離子、鹽酸根離子、硝酸根離子、乙酸根離子中的至少一種。

優(yōu)選地，在步驟b中，反應(yīng)時間為12～48h。

優(yōu)選地，在步驟b中，所述碳酸鹽溶液為na2co3、k2co3中的至少一種。

優(yōu)選地，在步驟e中，所述鋰源為li2co3、lioh中的至少一種。

由上述本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明提供的鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料通過調(diào)整化學(xué)通式xli2mno3·(1-x)liniacobmnco2中鋰、錳、鎳、鈷的摩爾比，并控制顆粒內(nèi)部密實、無空心，粒度分布系數(shù)k90為0.6～0.9，k90＝(d90-d10)/d50，從而使該鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料球形度好、顆粒內(nèi)部密實、顆粒粒度分布窄，其容量、循環(huán)壽命等電化學(xué)性能均能得到顯著改善。該鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法，取消了絡(luò)合劑的使用，直接采用錳、鎳、鈷金屬鹽溶液與碳酸鹽溶液進(jìn)行合成，通過選擇合適的工藝條件制備出球形度好、粒度較大、并且密實的前驅(qū)體。由于不采用含有氨氮的絡(luò)合劑，避免了傳統(tǒng)共沉淀法采用氨水、銨鹽等為絡(luò)合劑對環(huán)境造成的污染，也避免了使用絡(luò)合劑的原料成本。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術(shù)方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他附圖。

圖1為本發(fā)明實施例1中富鋰錳基固溶體正極材料的掃描電鏡圖。

圖2為本發(fā)明實施例1中富鋰錳基固溶體正極材料顆粒的剖面電鏡圖。

圖3為本發(fā)明實施例1中富鋰錳基固溶體正極材料的2.0-4.6v循環(huán)曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

下面對本發(fā)明實施例提供的鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。

一種鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料，其化學(xué)通式為：xli2mno3·(1-x)liniacobmnco2，其中0.2≤x≤0.7，a+b+c＝1，0.2≤a≤0.8，0.1≤c≤0.5；所述富鋰錳基固溶體正極材料的顆粒內(nèi)部密實，振實密度td>2.0g/cm³，粒度分布系數(shù)k90為0.6～0.9，其中k90＝(d90-d10)/d50。所述的富鋰錳基固溶體正極材料的平均粒度d50為4μm～15μm，并且該富鋰錳基固溶體正極材料顆粒最好為球形。

具體地，該鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法包括以下步驟：

步驟a、按照富鋰錳基固溶體正極材料的化學(xué)通式xli2mno3·(1-x)liniacobmnco2中的錳、鎳、鈷摩爾比，將錳鹽、鎳鹽、鈷鹽混合在一起，配制成金屬離子總濃度為0.5～3mol/l的金屬鹽混合溶液；其中，0.2≤x≤0.7，a+b+c＝1，0.2≤a≤0.8，0.1≤c≤0.5。在實際應(yīng)用中，所述金屬鹽混合溶液的陰離子為硫酸根離子、鹽酸根離子、硝酸根離子、乙酸根離子中的至少一種，也就是說，這些金屬鹽可以為硫酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽中的至少一種。

步驟b、在攪拌的同時將所述金屬鹽混合溶液和濃度為0.5～2.5mol/l的碳酸鹽溶液并流加入到反應(yīng)釜中，使反應(yīng)液的ph值為7.5～8.5，控制反應(yīng)溫度為35～60℃、反應(yīng)時間為6～60h(最好為12～48h)，從而制得富鋰錳基固溶體正極材料的前驅(qū)體漿液。其中，所述在攪拌的同時將所述金屬鹽混合溶液和濃度為0.5～2.5mol/l的碳酸鹽溶液并流加入到反應(yīng)釜中包括：在帶有攪拌槳的反應(yīng)釜內(nèi)加入去離子水，使反應(yīng)釜內(nèi)的離子水沒過攪拌槳的槳葉，然后在500～1000rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下，將所述金屬鹽混合溶液和濃度為0.5～2.5mol/l的碳酸鹽溶液并流加入到反應(yīng)釜中，控制所述金屬鹽混合溶液和所述碳酸鹽溶液加入流速，使反應(yīng)液的ph值為7.5～8.5。在實際應(yīng)用中，所述碳酸鹽溶液可以為na2co3、k2co3中的至少一種。

步驟c、對所述富鋰錳基固溶體正極材料的前驅(qū)體漿液進(jìn)行固液分離，并對固液分離得到的固體進(jìn)行清洗和干燥，然后過300～500目篩進(jìn)行篩分，從而得到前驅(qū)體。其中，所述的對固液分離得到的固體進(jìn)行清洗和干燥包括：采用純水對固液分離得到的固體進(jìn)行清洗，然后在100～150℃下干燥2～20h。

步驟d、按照富鋰錳基固溶體正極材料的化學(xué)通式xli2mno3·(1-x)liniacobmnco2中鋰與錳、鎳、鈷的摩爾比，將所述前驅(qū)體與鋰源均勻混合，并在780～950℃下燒結(jié)6～25h，然后進(jìn)行破碎和篩分，從而制得上述的鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料。其中，所述鋰源為li2co3、lioh中的至少一種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料及其制備方法至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明所提供的鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料粒度分布窄，能夠有效提升容量和循環(huán)性能。由于粒徑小的正極材料顆粒和粒徑大的正極材料顆粒的燒結(jié)溫度差異較大，寬粒度分布的正極材料采用相同的燒結(jié)溫度會導(dǎo)致正極材料的電化學(xué)性能不佳，過大的顆粒降低正極材料的容量，過小的顆粒降低正極材料的循環(huán)性能，粒度分布窄的富鋰錳基固溶體正極材料能夠有效避免以上問題。

(2)本發(fā)明所提供的鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料的顆粒內(nèi)部密實，無空心現(xiàn)象，能夠有效提高鋰離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散速度，從而提升容量和倍率性能，并且材料的密度高，體積能量密度也相應(yīng)提高。

(3)本發(fā)明所提供的鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料其顆粒球形度好，顆粒表面光滑，無大量附著的細(xì)粉，能夠有效提高正極材料在制作正極片過程中漿料的加工性能，同時降低正極材料表面與電解液的反應(yīng)活性，進(jìn)而提高循環(huán)性能和安全性能。

(4)本發(fā)明所提供的鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法，取消了絡(luò)合劑的使用，直接采用錳、鎳、鈷金屬鹽溶液與碳酸鹽溶液進(jìn)行合成，通過選擇合適的反應(yīng)液ph值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等工藝條件能夠制備出球形度好、粒度較大、并且密實的前驅(qū)體。由于不采用含有氨氮的絡(luò)合劑，避免了傳統(tǒng)共沉淀法采用氨水、銨鹽等為絡(luò)合劑對環(huán)境造成的污染，也避免了使用絡(luò)合劑的原料成本。

綜上可見，本發(fā)明實施例中的鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料球形度好、顆粒內(nèi)部密實、顆粒粒度分布窄，從而其容量、循環(huán)壽命等電化學(xué)性能能夠得到顯著改善。而本發(fā)明實施例中的鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法不僅無需使用絡(luò)合劑，而且制備工藝簡單、過程容易穩(wěn)定控制、生產(chǎn)成本低、環(huán)保無污染，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

為了更加清晰地展現(xiàn)出本發(fā)明所提供的技術(shù)方案及所產(chǎn)生的技術(shù)效果，下面以具體實施例對本發(fā)明中鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。

實施例1

一種鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料，其制備方法包括以下步驟：

步驟a1、按照富鋰錳基固溶體正極材料化學(xué)通式0.4li2mno3·0.6lini1/3co1/3mn1/3o2中的錳、鎳、鈷摩爾比，將氯化錳、硫酸鎳、氯化鈷混合在一起，配制成金屬離子總濃度為3mol/l的金屬鹽混合溶液。

步驟b1、在帶有攪拌槳的反應(yīng)釜內(nèi)加入去離子水，使反應(yīng)釜內(nèi)的離子水沒過攪拌槳的槳葉，然后在800rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下，將所述金屬鹽混合溶液和濃度為0.5mol/l的碳酸鈉溶液持續(xù)并流加入到反應(yīng)釜中，分別控制所述金屬鹽混合溶液和所述碳酸鈉溶液加入流速，使反應(yīng)液的ph值為7.6～7.7，控制反應(yīng)溫度為50℃、反應(yīng)時間為20h，從而制得富鋰錳基固溶體正極材料的前驅(qū)體漿液。

步驟c1、對所述富鋰錳基固溶體正極材料的前驅(qū)體漿液進(jìn)行固液分離，并對固液分離得到的固體進(jìn)行清洗，然后在110℃下干燥16h，再過300目篩進(jìn)行篩分，從而得到前驅(qū)體。

步驟d1、按照mn、ni、co三者總和與li的摩爾比為1:1.4的比例，將所述前驅(qū)體與lioh均勻混合，并在空氣氣氛下以900℃燒結(jié)8h，然后自然降溫并破碎，破碎后過400目篩進(jìn)行篩分，從而即制得富鋰錳基固溶體正極材料0.4li2mno3·0.6lini1/3co1/3mn1/3o2。

具體地，對本發(fā)明實施例1中的富鋰錳基固溶體正極材料進(jìn)行以下觀察和測量：

(1)對本發(fā)明實施例1的步驟d1制得的富鋰錳基固溶體正極材料進(jìn)行檢測，可以得出本發(fā)明實施例1中制得的富鋰錳基固溶體正極材料，其平均粒度d50＝11.6μm，k90＝0.83，振實密度為2.35g/cm³。

(2)對本發(fā)明實施例1的步驟d1制得的富鋰錳基固溶體正極材料進(jìn)行檢測，從而得到如圖1所示的掃描電鏡圖和如圖2所示的顆粒剖面電鏡圖。由圖1和圖2可以看出：本發(fā)明實施例1中制得的富鋰錳基固溶體正極材料是質(zhì)地均一的球形材料，顆粒內(nèi)部密實。

(3)采用本發(fā)明實施例1的步驟d1制得的富鋰錳基固溶體正極材料制成2032型扣式電池，并采用新威電池測試系統(tǒng)進(jìn)行充放電檢測，電壓范圍為2.0～4.6v，首次充放電電流密度為20ma·g^-1，以電流密度為40ma·g^-1進(jìn)行循環(huán)性能測試，測試溫度為25℃，從而得到如圖3所示的2.0-4.6v循環(huán)曲線圖。由圖3可以看出：采用本發(fā)明實施例1中富鋰錳基固溶體正極材料制成2032型扣式電池，首次放電比容量為276.8mah/g，循環(huán)50周后容量保持率為97.3％。

實施例2

一種鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料，其制備方法包括以下步驟：

步驟a2、按照富鋰錳基固溶體正極材料化學(xué)通式0.6li2mno3·0.4lini0.5co0.2mn0.3o2中的錳、鎳、鈷摩爾比，將硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鈷混合在一起，配制成金屬離子總濃度為2mol/l的金屬鹽混合溶液。

步驟b2、在帶有攪拌槳的反應(yīng)釜內(nèi)加入去離子水，使反應(yīng)釜內(nèi)的離子水沒過攪拌槳的槳葉，然后在700rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下，將所述金屬鹽混合溶液和濃度為2mol/l的碳酸鈉溶液持續(xù)并流加入到反應(yīng)釜中，分別控制所述金屬鹽混合溶液和所述碳酸鈉溶液加入流速，使反應(yīng)液的ph值為8.3～8.4，控制反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時間為20h，從而制得富鋰錳基固溶體正極材料的前驅(qū)體漿液。

步驟c2、對富鋰錳基固溶體正極材料的前驅(qū)體漿液進(jìn)行固液分離，并對固液分離得到的固體進(jìn)行清洗，然后在130℃下干燥8h，再過300目篩進(jìn)行篩分，從而得到前驅(qū)體。

步驟d2、按照mn、ni、co三者總和與li的摩爾比為1:1.6的比例，將所述前驅(qū)體與碳酸鋰均勻混合，并在空氣氣氛下以830℃燒結(jié)18h，再自然降溫并破碎，破碎后過400目篩進(jìn)行篩分，從而制得富鋰錳基固溶體正極材料0.6li2mno3·0.4lini0.5co0.2mn0.3o2。

具體地，對本發(fā)明實施例2的步驟d2制得的富鋰錳基固溶體正極材料進(jìn)行檢測，可以得出本發(fā)明實施例2中制得的富鋰錳基固溶體正極材料，其平均粒度d50＝8.5μm，k90＝0.75，振實密度為2.23g/cm³。

實施例3

一種鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料，其制備方法包括以下步驟：

步驟a3、按照富鋰錳基固溶體正極材料化學(xué)通式0.2li2mno3·0.8lini1/3co1/3mn1/3o2中的錳、鎳、鈷摩爾比，將硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鈷混合在一起，配制成金屬離子總濃度為2.5mol/l的金屬鹽混合溶液。

步驟b3、在帶有攪拌槳的反應(yīng)釜內(nèi)加入去離子水，使反應(yīng)釜內(nèi)的離子水沒過攪拌槳的槳葉，然后在600rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下，將所述金屬鹽混合溶液和濃度為1.5mol/l的碳酸鈉溶液持續(xù)并流加入到反應(yīng)釜中，分別控制所述金屬鹽混合溶液和所述碳酸鈉溶液加入流速，使反應(yīng)液的ph值為8.1～8.2，控制反應(yīng)溫度為45℃、反應(yīng)時間為30h，從而制得富鋰錳基固溶體正極材料的前驅(qū)體漿液。

步驟c3、對富鋰錳基固溶體正極材料的前驅(qū)體漿液進(jìn)行固液分離，并對固液分離得到的固體進(jìn)行清洗，然后在120℃下干燥8h，再過400目篩進(jìn)行篩分，從而得到前驅(qū)體。

步驟d3、按照mn、ni、co三者總和與li的摩爾比為1:1.2的比例，將所述前驅(qū)體與氫氧化鋰均勻混合，并在空氣氣氛下以880℃燒結(jié)15h，再自然降溫并破碎，破碎后過400目篩進(jìn)行篩分，從而制得富鋰錳基固溶體正極材料0.2li2mno3·0.8lini1/3co1/3mn1/3o2。

具體地，對本發(fā)明實施例3的步驟d3制得的富鋰錳基固溶體正極材料進(jìn)行檢測，可以得出本發(fā)明實施例3中制得的富鋰錳基固溶體正極材料，其平均粒度d50＝10.4μm，k90＝0.78，振實密度為2.31g/cm³。

實施例4

一種鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料，其制備方法包括以下步驟：

步驟a4、按照富鋰錳基固溶體正極材料化學(xué)通式0.4li2mno3·0.6lini0.6co0.2mn0.2o2中的錳、鎳、鈷摩爾比，將乙酸錳、乙酸鎳、乙酸鈷混合在一起，配制成金屬離子總濃度為0.5mol/l的金屬鹽混合溶液。

步驟b4、在帶有攪拌槳的反應(yīng)釜內(nèi)加入去離子水，使反應(yīng)釜內(nèi)的離子水沒過攪拌槳的槳葉，然后在1000rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下，將所述金屬鹽混合溶液和濃度為1.5mol/l的碳酸鈉溶液持續(xù)并流加入到反應(yīng)釜中，分別控制所述金屬鹽混合溶液和所述碳酸鈉溶液加入流速，使反應(yīng)液的ph值為7.8～7.9，控制反應(yīng)溫度為35℃、反應(yīng)時間為12h，從而制得富鋰錳基固溶體正極材料的前驅(qū)體漿液。

步驟c4、對所述富鋰錳基固溶體正極材料的前驅(qū)體漿液進(jìn)行固液分離，并對固液分離得到的固體進(jìn)行清洗，然后在100℃下干燥20h，再過500目篩進(jìn)行篩分，從而得到前驅(qū)體。

步驟d4、按照mn、ni、co三者總和與li的摩爾比為1:1.4的比例，將所述前驅(qū)體與氫氧化鋰均勻混合，并在空氣氣氛下以800℃燒結(jié)12h，再自然降溫并破碎，破碎后過400目篩進(jìn)行篩分，從而制得富鋰錳基固溶體正極材料0.4li2mno3·0.6lini0.6co0.2mn0.2o2。

具體地，對本發(fā)明實施例4的步驟d4制得的富鋰錳基固溶體正極材料進(jìn)行檢測，可以得出本發(fā)明實施例4中制得的富鋰錳基固溶體正極材料，其平均粒度d50＝4.6μm，k90＝0.85，振實密度為2.06g/cm³。

實施例5

一種鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料，其制備方法包括以下步驟：

步驟a5、按照富鋰錳基固溶體正極材料化學(xué)通式0.5li2mno3·0.5lini0.4co0.2mn0.4o2中的錳、鎳、鈷摩爾比，將硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷混合在一起，配制成金屬離子總濃度為1.5mol/l的金屬鹽混合溶液。

步驟b5、在帶有攪拌槳的反應(yīng)釜內(nèi)加入去離子水，使反應(yīng)釜內(nèi)的離子水沒過攪拌槳的槳葉，然后在900rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下，將所述金屬鹽混合溶液和濃度為2.5mol/l的碳酸鈉溶液持續(xù)并流加入到反應(yīng)釜中，分別控制所述金屬鹽混合溶液和所述碳酸鈉溶液加入流速，使反應(yīng)液的ph值為8.0～8.1，控制反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時間為20h，從而制得富鋰錳基固溶體正極材料的前驅(qū)體漿液。

步驟c5、對富鋰錳基固溶體正極材料的前驅(qū)體漿液進(jìn)行固液分離，并對固液分離得到的固體進(jìn)行清洗，然后在150℃下干燥2h，再過300目篩進(jìn)行篩分，從而得到前驅(qū)體。

步驟d5、按照mn、ni、co三者總和與li的摩爾比為1:1.5的比例，將所述前驅(qū)體與碳酸鋰均勻混合，并在空氣氣氛下以830℃燒結(jié)14h，再自然降溫并破碎，破碎后過300目篩進(jìn)行篩分，從而制得富鋰錳基固溶體正極材料0.5li2mno3·0.5lini0.4co0.2mn0.4o2。

具體地，對本發(fā)明實施例5的步驟d5制得的富鋰錳基固溶體正極材料進(jìn)行檢測，可以得出本發(fā)明實施例5中制得的富鋰錳基固溶體正極材料，其平均粒度d50＝6.9μm，k90＝0.80，振實密度為2.22g/cm³。

實施例6

一種鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料，其制備方法包括以下步驟：

步驟a6、按富鋰錳基固溶體正極材料化學(xué)通式0.25li2mno3·0.75lini1/3co1/3mn1/3o2中的錳、鎳、鈷摩爾比，將氯化錳、氯化鎳、氯化鈷混合在一起，配制成金屬離子總濃度為2mol/l的金屬鹽混合溶液。

步驟b6、在帶有攪拌槳的反應(yīng)釜內(nèi)加入去離子水，使反應(yīng)釜內(nèi)的離子水沒過攪拌槳的槳葉，然后在500rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下，將所述金屬鹽混合溶液和濃度為2mol/l的碳酸鈉溶液持續(xù)并流加入到反應(yīng)釜中，分別控制所述金屬鹽混合溶液和所述碳酸鈉溶液加入流速，使反應(yīng)液的ph值為7.7～7.8，控制反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時間為60h，從而制得富鋰錳基固溶體正極材料的前驅(qū)體漿液。

步驟c6、對富鋰錳基固溶體正極材料的前驅(qū)體漿液進(jìn)行固液分離，并對固液分離得到的固體進(jìn)行清洗，然后在110℃下干燥6h，再過300目篩進(jìn)行篩分，從而得到前驅(qū)體。

步驟d6、按照mn、ni、co三者總和與li的摩爾比為1:1.25的比例，將所述前驅(qū)體與碳酸鋰均勻混合，并以890℃燒結(jié)10h，再自然降溫并破碎，破碎后過300目篩進(jìn)行篩分，從而制得富鋰錳基固溶體正極材料0.25li2mno3·0.75lini1/3co1/3mn1/3o2。

具體地，對本發(fā)明實施例6的步驟d6制得的富鋰錳基固溶體正極材料進(jìn)行檢測，可以得出本發(fā)明實施例6中制得的富鋰錳基固溶體正極材料，其平均粒度d50＝14.6μm，k90＝0.87，振實密度為2.49g/cm³。

實施例7

一種鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料，其制備方法包括以下步驟：

步驟a7、按照富鋰錳基固溶體正極材料化學(xué)通式0.7li2mno3·0.3lini0.7co0.2mn0.1o2中的錳、鎳、鈷摩爾比，將氯化錳、氯化鎳、氯化鈷混合在一起，配制成金屬離子總濃度為3mol/l的金屬鹽混合溶液。

步驟b7、在帶有攪拌槳的反應(yīng)釜內(nèi)加入去離子水，使反應(yīng)釜內(nèi)的離子水沒過攪拌槳的槳葉，然后在600rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下，將所述金屬鹽混合溶液和濃度為1.0mol/l的碳酸鈉溶液持續(xù)并流加入到反應(yīng)釜中，分別控制所述金屬鹽混合溶液和所述碳酸鈉溶液加入流速，使反應(yīng)液的ph值為8.2～8.3，控制反應(yīng)溫度為45℃、反應(yīng)時間為40h，從而制得富鋰錳基固溶體正極材料的前驅(qū)體漿液。

步驟c7、對富鋰錳基固溶體正極材料的前驅(qū)體漿液進(jìn)行固液分離，并對固液分離得到的固體進(jìn)行清洗，然后在120℃下干燥6h，再過300目篩進(jìn)行篩分，從而得到前驅(qū)體。

步驟d7、按照mn、ni、co三者總和與li的摩爾比為1:1.7的比例，將所述前驅(qū)體與碳酸鋰均勻混合，并在空氣氣氛下以850℃燒結(jié)16h，再自然降溫并破碎，破碎后過300目篩進(jìn)行篩分，從而制得富鋰錳基固溶體正極材料0.7li2mno3·0.3lini0.7co0.2mn0.1o2。

具體地，對本發(fā)明實施例7的步驟d7制得的富鋰錳基固溶體正極材料進(jìn)行檢測，可以得出本發(fā)明實施例7中制得的富鋰錳基固溶體正極材料，其平均粒度d50＝11.8μm，k90＝0.76，振實密度為2.38g/cm³。

綜上可見，本發(fā)明實施例中的鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料球形度好、顆粒內(nèi)部密實、顆粒粒度分布窄，從而其容量、循環(huán)壽命等電化學(xué)性能能夠得到顯著改善。而本發(fā)明實施例中的鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法不僅無需使用絡(luò)合劑，而且制備工藝簡單、過程容易穩(wěn)定控制、生產(chǎn)成本低、環(huán)保無污染，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。