一種鋁摻雜錳基正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋁摻雜錳基正極材料的制備方法，該鋁摻雜錳基正極材料的基體材料成分為：Li[Ni0.3?xLi0.13Mn0.57Alx]O2，其中X=0.05?0.15。方法制備的正極材料，一定量的鋁離子取代鎳離子會(huì)減小鋰鎳混排程度，同時(shí)提高電池的熱穩(wěn)定性；石墨烯即可顯著提高復(fù)合材料的倍率性能，既能保證正極材料制備的鋰離子電池的高能量密度，又能提高其功率密度，并且降低了生產(chǎn)成本。
【專利說明】
一種鋁摻雜錳基正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋁摻雜錳基正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有能量密度高、功率密度高、循環(huán)壽命長等諸多優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦等電子設(shè)備。隨著鋰離子電池的應(yīng)用越來越廣泛，特別是在混合動(dòng)力電動(dòng)車、純電動(dòng)車及在智能電網(wǎng)等方面的應(yīng)用，人們對鋰離子電池的電化學(xué)性能的要求也越來越尚。
[0003]目前商業(yè)化的鋰離子正極材料主要是以磷酸鐵鋰(LiFeP04)、三元材料(鎳鈷錳三元材料NCM、鎳鈷鋁三元材料NCA)以及錳酸鋰(LiMn204)等為主，其中錳酸鋰電池循環(huán)壽命短且高溫環(huán)境下循環(huán)壽命更差，而三元材料作為動(dòng)力電池存在安全性問題。磷酸鐵鋰原料價(jià)格低，理論容量大，循環(huán)壽命長，是鋰電池公認(rèn)的最有發(fā)展前景的產(chǎn)品。
[0004]近年來，一系列的富鋰層狀材料LiaixGi—dCMGzNlCo’Mn’AlZn)，被廣泛的認(rèn)為是下一代最有期望的鋰離子正極材料。材料充電到4.8V時(shí)的放電比容量可超過200mAh/g，但是富鋰層狀材料也存在首次不可逆容量比較高，倍率性能較低，安全性能差等缺點(diǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明提供一種鋁摻雜錳基正極材料的制備方法，使用該方法制備的正極材料，具有較好的導(dǎo)電性和循環(huán)性能，具有較高的比容量和較高的安全性能。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鋁摻雜錳基正極材料的制備方法，該鋁摻雜錳基正極材料的基體材料成分為:Li [N1.s-xL1.13Mn0.stAIx] O2，其中X=0.05-0.15,該方法包括如下步驟:
(I)采用氫氧化物共沉淀法方法按如下比例合成材料，首先取一定摩爾比的六水硫酸鎳(NiSO4.6H2O)和一水硫酸錳(MnSO4.H2O)，放入容量是500ML的大燒杯中，并向燒杯中加入10ML高純的去離子水，將燒杯放在恒溫磁力攪拌器中進(jìn)行攪拌，并在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，保持60°C溫度下攪拌，待溶液中離子混合均勻時(shí)向溶液中逐漸滴加氨水和氫氧化鉀配置的堿液，注意不能滴加過快，以防反應(yīng)不均勻；
(2 )待溶液的pH= 11時(shí)停止滴加堿液，肉眼可以清晰的看出溶液呈淺藍(lán)，將溶液繼續(xù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下恒溫60°C攪拌12小時(shí)后停止，看到經(jīng)過12小時(shí)后，溶液的顏色幾乎沒有發(fā)生明顯的變化，將溶液用去離子水離心洗滌，并用PH測試儀進(jìn)行測試，直到pH值不變后停止洗滌；
(3)之后將洗滌過的沉淀放在放入燒杯中，將燒杯放入1200C烘箱中，烘大概有12小時(shí)，當(dāng)材料十分干燥時(shí)，這樣就制成了前驅(qū)體祖0.3-#11().57(0!01.74-2\，然后按一定摩爾比將碳酸鋰、氧化鋁、前驅(qū)體放在干凈的研缽里混合均勻后，用轉(zhuǎn)速為300rad/min的球磨機(jī)研磨4小時(shí)；
再手磨將近一個(gè)小時(shí)后，把材料用天平測量一下質(zhì)量，均勻的分成幾份之后壓成2mm左右的圓形片子，將壓成薄厚均勻的圓形片子在馬弗爐中450°C熱處理5小時(shí)后，待室溫后取出圓形片子再次研缽壓片，最后再其放入馬弗爐中進(jìn)行800°C煅燒15小時(shí)，冷卻后，粉碎，得到基體材料 Li[N1.3-xL1.13Mn0.57Alx]02;
(4)將石墨烯或氧化石墨烯與分散劑、溶劑混合超聲分散或機(jī)械攪拌，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述基體材料到分散液中，球磨或高速攪拌混合均勻，100 °C真空干燥12小時(shí)，在氮?dú)狻鍤饣驓錃寤旌蠚獗Ｗo(hù)下，以3-10°C/min升溫，450-800°C加熱3-8小時(shí)，自然冷卻，粉碎過200目篩網(wǎng)，制備得到產(chǎn)品。
[0007]優(yōu)選的，步驟(4)中，所得產(chǎn)品中，石墨烯或氧化石墨烯即單層，或10-20層，尺寸介于5 nm-ΙΟμπι，石墨烯或氧化石墨烯復(fù)合量為鋁摻雜錳基正極材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5-1.5%。
[0008]本發(fā)明所述的鋁摻雜錳基正極材料，一定量的鋁離子取代鎳離子會(huì)減小鋰鎳混排程度，同時(shí)提高電池的熱穩(wěn)定性;石墨烯即可顯著提高復(fù)合材料的倍率性能，既能保證正極材料制備的鋰離子電池的高能量密度，又能提高其功率密度，并且降低了生產(chǎn)成本。
【具體實(shí)施方式】
[0009]實(shí)施例一
本實(shí)施例的鋁摻雜錳基正極材料的基體材料成分為:Li[NiQ.25LiQ.13Mn().57Al().()5]02。
[0010]采用氫氧化物共沉淀法方法按如下比例合成材料，首先取一定摩爾比的六水硫酸鎳(NiSO4.6H20)和一水硫酸錳(MnSO4.H2O)，放入容量是500ML的大燒杯中，并向燒杯中加入10ML高純的去離子水，將燒杯放在恒溫磁力攪拌器中進(jìn)行攪拌，并在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，保持60°C溫度下攪拌，待溶液中離子混合均勻時(shí)向溶液中逐漸滴加氨水和氫氧化鉀配置的堿液，注意不能滴加過快，以防反應(yīng)不均勻。
[0011 ] 待溶液的pH= 11時(shí)停止滴加堿液，肉眼可以清晰的看出溶液呈淺藍(lán)，將溶液繼續(xù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下恒溫60°C攪拌12小時(shí)后停止，看到經(jīng)過12小時(shí)后，溶液的顏色幾乎沒有發(fā)生明顯的變化，將溶液用去離子水離心洗滌，并用PH測試儀進(jìn)行測試，直到pH值不變后停止洗滌。
[0012]之后將洗滌過的沉淀放在放入燒杯中，將燒杯放入120°C烘箱中，烘大概有12小時(shí)，當(dāng)材料十分干燥時(shí)，這樣就制成了前驅(qū)體N1.25Mn0.57(OH)1.64，然后按一定摩爾比將碳酸鋰、氧化鋁、前驅(qū)體放在干凈的研缽里混合均勻后，用轉(zhuǎn)速為300rad/min的球磨機(jī)研磨4小時(shí)。
[0013]再手磨將近一個(gè)小時(shí)后，把材料用天平測量一下質(zhì)量，均勻的分成幾份之后壓成2mm左右的圓形片子，將壓成薄厚均勻的圓形片子在馬弗爐中450°C熱處理5小時(shí)后，待室溫后取出圓形片子再次研缽壓片，最后再其放入馬弗爐中進(jìn)行800°C煅燒15小時(shí)，冷卻后，粉碎，得到基體材料Li[N1.25L1.13Mn0.57Al0.05]02。
[0014]將石墨烯或氧化石墨烯與分散劑、溶劑混合超聲分散或機(jī)械攪拌，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述基體材料到分散液中，球磨或高速攪拌混合均勻，100°C真空干燥12小時(shí)，在氮?dú)?、氬氣或氫氬混合氣保護(hù)下，以3°C/min升溫，450 V加熱3小時(shí)，自然冷卻，粉碎過200目篩網(wǎng)，制備得到產(chǎn)品。
[0015]所得產(chǎn)品中，石墨稀或氧化石墨稀即單層，或10-20層，尺寸介于5 nm-lOym，石墨烯或氧化石墨烯復(fù)合量為鋁摻雜錳基正極材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5%。
[0016]實(shí)施例二
本實(shí)施例的鋁摻雜錳基正極材料的基體材料成分為:Li[NiQ.15LiQ.13Mn().57Al().15]02。
[0017]采用氫氧化物共沉淀法方法按如下比例合成材料，首先取一定摩爾比的六水硫酸鎳(NiSO4.6H20)和一水硫酸錳(MnSO4.H2O)，放入容量是500ML的大燒杯中，并向燒杯中加入10ML高純的去離子水，將燒杯放在恒溫磁力攪拌器中進(jìn)行攪拌，并在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，保持60°C溫度下攪拌，待溶液中離子混合均勻時(shí)向溶液中逐漸滴加氨水和氫氧化鉀配置的堿液，注意不能滴加過快，以防反應(yīng)不均勻。
[0018]待溶液的pH= 11時(shí)停止滴加堿液，肉眼可以清晰的看出溶液呈淺藍(lán)，將溶液繼續(xù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下恒溫60°C攪拌12小時(shí)后停止，看到經(jīng)過12小時(shí)后，溶液的顏色幾乎沒有發(fā)生明顯的變化，將溶液用去離子水離心洗滌，并用PH測試儀進(jìn)行測試，直到pH值不變后停止洗滌。
[0019]之后將洗滌過的沉淀放在放入燒杯中，將燒杯放入120°C烘箱中，烘大概有12小時(shí)，當(dāng)材料十分干燥時(shí)，這樣就制成了前驅(qū)體N1.15Mn0.57(OH)1.44，然后按一定摩爾比將碳酸鋰、氧化鋁、前驅(qū)體放在干凈的研缽里混合均勻后，用轉(zhuǎn)速為300rad/min的球磨機(jī)研磨4小時(shí)。
[0020]再手磨將近一個(gè)小時(shí)后，把材料用天平測量一下質(zhì)量，均勻的分成幾份之后壓成2mm左右的圓形片子，將壓成薄厚均勻的圓形片子在馬弗爐中450°C熱處理5小時(shí)后，待室溫后取出圓形片子再次研缽壓片，最后再其放入馬弗爐中進(jìn)行800°C煅燒15小時(shí)，冷卻后，粉碎，得到基體材料Li [Ni。.15L1.?3Μηο.57Α1ο.15]〇2。
[0021]將石墨烯或氧化石墨烯與分散劑、溶劑混合超聲分散或機(jī)械攪拌，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述基體材料到分散液中，球磨或高速攪拌混合均勻，100°C真空干燥12小時(shí)，在氮?dú)?、氬氣或氫氬混合氣保護(hù)下，以10°C/min升溫，800°C加熱8小時(shí)，自然冷卻，粉碎過200目篩網(wǎng)，制備得到產(chǎn)品。
[0022]所得產(chǎn)品中，石墨稀或氧化石墨稀即單層，或10-20層，尺寸介于5nm-10ym，石墨稀或氧化石墨烯復(fù)合量為鋁摻雜錳基正極材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.5%。
[0023]比較例
市售磷酸鐵鋰正極材料。
[0024]將上述實(shí)施例一、二以及比較例所得產(chǎn)物采用NMP作為溶劑，按活性物質(zhì):SP:PVDF= 90:5: 5配制成固含量為70%的楽;料均勾涂覆于Al箔上，制成正極。負(fù)極選用直徑14mm的金屬鋰片，電解液選用ImoI LiFP6(EC:DMC:EMC = l: l:l,v/v)，以負(fù)極殼一彈片一墊片一鋰片一電解液一隔膜一正極片一墊片一正極殼的順序?qū)㈦姵剡M(jìn)行封裝，整個(gè)過程都在充有氬氣的手套箱中完成。在測試溫度為25°C下進(jìn)行電性能測試，經(jīng)測試該實(shí)施例一和二的材料與比較例的產(chǎn)物相比，首次充放電可逆容量提高了 15-22%，使用壽命提高到30%以上。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種招慘雜猛基正極材料的制備方法，該招慘雜猛基正極材料的基體材料成分為:Li [N1.3-xL1.1sMn0.57A1X]02，其中X=0.05-0.15,該方法包括如下步驟: (1)采用氫氧化物共沉淀法方法按如下比例合成材料，首先取一定摩爾比的六水硫酸鎳和一水硫酸錳，放入容量是500ML的大燒杯中，并向燒杯中加入100ML高純的去離子水，將燒杯放在恒溫磁力攪拌器中進(jìn)行攪拌，并在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，保持60°C溫度下攪拌，待溶液中離子混合均勻時(shí)向溶液中逐漸滴加氨水和氫氧化鉀配置的堿液，注意不能滴加過快，以防反應(yīng)不均勻； (2)待溶液的pH=11時(shí)停止滴加堿液，肉眼可以清晰的看出溶液呈淺藍(lán)，將溶液繼續(xù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下恒溫60°C攪拌12小時(shí)后停止，看到經(jīng)過12小時(shí)后，溶液的顏色幾乎沒有發(fā)生明顯的變化，將溶液用去離子水離心洗滌，并用PH測試儀進(jìn)行測試，直到pH值不變后停止洗滌； (3)之后將洗滌過的沉淀放在放入燒杯中，將燒杯放入120°C烘箱中，烘大概有12小時(shí)，當(dāng)材料十分干燥時(shí)，這樣就制成了前驅(qū)體NiQ.3-xMn0.57(OH)1.74-2x，然后按一定摩爾比將碳酸鋰、氧化鋁、前驅(qū)體放在干凈的研缽里混合均勻后，用轉(zhuǎn)速為300rad/min的球磨機(jī)研磨4小時(shí)； 再手磨將近一個(gè)小時(shí)后，把材料用天平測量一下質(zhì)量，均勻的分成幾份之后壓成2mm左右的圓形片子，將壓成薄厚均勻的圓形片子在馬弗爐中450°C熱處理5小時(shí)后，待室溫后取出圓形片子再次研缽壓片，最后再其放入馬弗爐中進(jìn)行800°C煅燒15小時(shí)，冷卻后，粉碎，得到基體材料 Li[N1.3-xL1.13Mn0.57Alx]02; (4)將石墨烯或氧化石墨烯與分散劑、溶劑混合超聲分散或機(jī)械攪拌，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述基體材料到分散液中，球磨或高速攪拌混合均勻，100 °C真空干燥12小時(shí)，在氮?dú)?、氬氣或氫氬混合氣保護(hù)下，以3-10°C/min升溫，450-800°C加熱3-8小時(shí)，自然冷卻，粉碎過200目篩網(wǎng)，制備得到產(chǎn)品。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中，所得產(chǎn)品中，石墨烯或氧化石墨稀即單層，或10-20層，尺寸介于5nm-10ym，石墨稀或氧化石墨稀復(fù)合量為招摻雜猛基正極材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5-1.5%。
【文檔編號(hào)】H01M4/485GK106025209SQ201610387532
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月4日
【發(fā)明人】不公告發(fā)明人
【申請人】蘇州思創(chuàng)源博電子科技有限公司