一種錳酸鋰正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種錳酸鋰正極材料及其制備方法。該正極材料的表面包覆有一層高導(dǎo)電性和耐腐蝕性優(yōu)異的亞氧化鈦，結(jié)構(gòu)式為LiMn2?xMxO4/TinO2n?1(M為摻雜元素)。本發(fā)明的錳酸鋰正極材料通過液相噴霧干燥的方式緊密、均勻地包覆一層高導(dǎo)電性和耐腐蝕性能優(yōu)異的亞氧化鈦，在大電流密度放電條件下循環(huán)性能得到明顯提高。本發(fā)明所得正極材料在高溫環(huán)境下包覆層可抑制電解液對正極材料的腐蝕，提高錳酸鋰正極材料的使用壽命及安全性能。本方法工藝流程簡單，所需操作設(shè)備少，易于大規(guī)模推廣。
【專利說明】
一種錳酸鋰正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于鋰電池正極材料制備方法技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種錳酸鋰型正極材料 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前儲能領(lǐng)域的快速發(fā)展對于高性能的儲能設(shè)備的要求也越來越高，而鉛酸電 池、鎳氫電池等傳統(tǒng)電池因體積大、容量低、壽命短和廢氣污染物多等缺點已逐漸被淘汰， 發(fā)展新能源已勢在必行。綠色的二次鋰離子電池因其容量大（比容量為傳統(tǒng)鎳氫電池的數(shù) 倍甚至數(shù)十倍）、循環(huán)性能好、使用壽命長和綠色環(huán)保等優(yōu)勢已經(jīng)在便攜式3C、電動工具等 領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。而鋰電池的關(guān)鍵部分是正極材料，正極材料的比容量提高50%，則鋰電 池的能量密度提高28% ;而負極的比容量提高50%，鋰電池的能量密度只能提高13%。目前 使用較多的鋰電池負極為石墨，其理論容量為372mAh/g，已能滿足鋰電池的使用，因此，正 極材料在電化學(xué)性能及成本等方面決定了一款鋰電池能否得到市場化的應(yīng)用。
[0003] 錳酸鋰因其資源豐富、成本低和電化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)勢已在便攜式電子設(shè)備得到 成功應(yīng)用。然而以錳酸鋰為正極材料的鋰離子電池在充放電過程中會出現(xiàn)明顯的容量衰 減，歸其原因有三點：首先內(nèi)部L i+脫出造成的電荷不穩(wěn)定出現(xiàn)Jahn-Te 11 er效應(yīng)導(dǎo)致晶格 出現(xiàn)畸變，限制鋰離子的擴散;第二，Mn3+發(fā)生歧化反應(yīng)，生成的Mn2+易溶于電解液，造成循 環(huán)性能惡化。而溫度的升高更促進了 Μη的溶解，加速容量的衰減。第三，生成的λ-Μη02同電 解液接觸后會催化電解液的分解造成電池的安全問題。因此，通過摻雜抑制Jahn-Te 11 er效 應(yīng)的發(fā)生，同時包覆阻止電解液與正極材料的接觸是改善錳酸鋰正極材料電化學(xué)性能的理 想手段。現(xiàn)有的包覆材料主要為普通金屬氧化物如氧化鎂、氧化鋁等。然而這些氧化物與氟 親和力強，在含氟電解液中易與氟離子結(jié)合失去保護正極材料的能力。此外，這些氧化物電 阻大，必然會增加正極材料在充放電過程中的歐姆極化，降低材料的電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明提供一種能有效避免電解液腐蝕，降低材 料表面極化、高溫性能好、存儲性能良好和使用壽命長的錳酸鋰正極材料及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明技術(shù)方案如下：
[0006] -種錳酸鋰正極材料，其表面具有一層氧化物包覆層，結(jié)構(gòu)式為LiMn2-xM x〇4/ TinOmO彡X彡0.5，1彡η彡9，n為整數(shù);氧化物包覆層的氧化物為亞氧化鈦，化學(xué)通式為 Tin〇2n-1，優(yōu)選為^^，^(^，^^(^，^^(^，打處沖的一種或兩種以上。
[0007] 進一步地，所述氧化物包覆層的厚度為100~300nm。
[0008] 上述的錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)將鋰源同錳源、摻雜化合物通過高速混料機充分混合；
[0010] (2)在氧化性氣氛的燒結(jié)爐中，將步驟(1)所得混合產(chǎn)物高溫燒結(jié)后冷卻得到錳酸 鋰基體材料；
[0011] (3)將亞氧化鈦粉末分散于溶有聚丙烯酰胺的有機溶液中得到懸濁液；
[0012] (4)將步驟(2)所得錳酸鋰基體材料加入到步驟(3)所得懸濁液中，攪拌均勻后噴 霧干燥得到表面包覆有亞氧化鈦的錳酸鋰正極材料。
[0013] 進一步地，步驟（1)中，鋰源、錳源、摻雜化合物物料按Li :Mn:M(M表示摻雜元素)摩 爾比1:0.5~2:0~0.5進行配料;鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫 鋰、硫酸鋰、乙酸鋰、硝酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、草酸鋰、甲酸鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰 和檸檬酸鋰中的一種或兩種以上;錳源為二氧化錳、碳酸錳、草酸錳、醋酸錳中的一種或兩 種以上;摻雜化合物為摻雜元素的氧化物，碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽等有機酸鹽，如草酸鐵、 醋酸鋅等其中的一種或兩種以上;摻雜元素為鈦、鋁、釩、鈮、鋯、鐵、鋅、鑭、鈰中的一種或兩 種以上；混料轉(zhuǎn)速為先低速lOOrpm~500rpm混合10~30min再高速1000~2000rpm，混合1~ 2h〇
[0014] 進一步地，步驟(2)中，所述氧化性氣氛為空氣或氧氣或二者混合氣體，升溫速率2 ~10 °C /min，燒結(jié)溫度650~1000 °C之間，燒結(jié)時間5~24h。
[0015] 進一步地，步驟(3)中亞氧化鈦顆粒的粒徑為20~500nm，亞氧化鈦與聚丙稀酰胺 的有機溶液的固液質(zhì)量比為〇. 1~1:100,聚丙烯酰胺與有機溶劑的固液質(zhì)量比為0.05~1: 100,有機溶劑為乙酸，丙烯酸，乙二醇中的一種或兩種以上。
[0016]進一步地，步驟(4)中加入的錳酸鋰基體活性材料與懸濁液固液質(zhì)量比為1:1.2~ 4。攪拌時間30~120min，所述噴霧干燥的溫度為100~550 °C之間。
[0017]本發(fā)明的有益效果在于：
[0018] (1)本發(fā)明利用聚丙烯酰胺消除分散在有機溶劑中的錳酸鋰基體材料表面應(yīng)力， 從而有利于亞氧化鈦沉積在基體材料表面，同時聚丙烯酰胺可充當粘結(jié)媒介將亞氧化鈦同 基體材料表面緊密結(jié)合通過噴霧干燥揮發(fā)有機物，得到表面被充分、緊密包覆亞氧化鈦的 錳酸鋰正極材料。
[0019] (2)本發(fā)明采用亞氧化鈦進行表面包覆，亞氧化鈦兼具高導(dǎo)電性、耐腐蝕性等特 點，從而降低了充放電過程中錳酸鋰正極材料表面的極化作用，同時保護了正極材料表面 不受電解液的腐蝕提高電池的循環(huán)性能及使用壽命。
【附圖說明】
[0020] 圖1為實施例1中亞氧化鈦Ti4〇7包覆的錳酸鋰正極材料和對比例2氧化鋁包覆的錳 酸鋰正極材料在不同溫度下循環(huán)100圈后容量保持率。
[0021] 圖2為常溫下實施例1中亞氧化鈦Ti4〇7包覆的猛酸鋰正極材料和對比例2氧化鋁包 覆的錳酸鋰正極材料存儲不同時間后首次放電容量保持率。
【具體實施方式】
[0022] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明，但本發(fā)明并不限于此。
[0023] 實施例1
[0024] 將碳酸鋰、醋酸錳、草酸鋅按Li :Mn: Zn摩爾比為1:1.95 :0.05的量混合物料，以 400rpm轉(zhuǎn)速低速混合20min，1000rpm轉(zhuǎn)速高速混合2h。將混合產(chǎn)物置于燒結(jié)爐中2°C/min升 溫速率，升至800 °C保溫12h冷卻至室溫后得到錳酸鋰基體材料。
[0025] 將聚丙烯酰胺按0.08:100的溶于乙二醇配制的有機溶液中，再將粒徑為lOOnm亞 氧化鈦粉Ti4〇7粉末按1:100的固液質(zhì)量比加入有機溶液中得到懸濁液。
[0026] 將錳酸鋰基體材料以1:1.5的固液質(zhì)量比加入到懸濁液中攪拌60min，然后在200 °(：條件下噴霧干燥，得到表面包覆有亞氧化鈦Ti 4〇7的錳酸鋰正極材料。
[0027] 實施例2
[0028] 將氫氧化鋰，草酸錳，碳酸鑭按Li :Mn: La摩爾比為1:1.90:0.1的量混合物料，以 350rpm轉(zhuǎn)速低速混合30min，1200rpm轉(zhuǎn)速高速混合1.5h。將混合產(chǎn)物置于燒結(jié)爐中4°C/min 升溫速率，升至850°C保溫15h冷卻至室溫后得到錳酸鋰基體材料。
[0029] 將聚丙烯酰胺按0.1:100的固液質(zhì)量比溶于丙烯酸配制的有機溶液中，再將粒徑 為200nm亞氧化鈦粉Ti5〇 9粉沫按1:100的固液質(zhì)量比加入有機溶液中得到懸濁液。
[0030] 將錳酸鋰基體材料以1:2的固液質(zhì)量比加入到懸濁液中攪拌70min，然后再300°C 條件下噴霧干燥，得到表面包覆有亞氧化鈦Ti5〇9的錳酸鋰正極材料。
[0031] 對比例1
[0032] 將碳酸鋰、醋酸錳、草酸鋅按Li :Mn摩爾比為1:2的量混合物料，以400rpm轉(zhuǎn)速低速 混合20min，1 OOOrpm轉(zhuǎn)速高速混合2h。將混合產(chǎn)物置于燒結(jié)爐中2 °C /min升溫速率，升至800 °C保溫12h冷卻至室溫后得到錳酸鋰正極材料。
[0033] 對比例2
[0034] 將碳酸鋰、醋酸錳、草酸鋅按Li :Mn: Zn摩爾比為1:1.95 :0.05的量混合物料，以 400rpm轉(zhuǎn)速低速混合20min，1000rpm轉(zhuǎn)速高速混合2h。將混合產(chǎn)物置于燒結(jié)爐中2°C/min升 溫速率，升至800 °C保溫12h冷卻至室溫后得到錳酸鋰基體材料。
[0035]配制2mol/L的硝酸鋁溶液，將錳酸鋰基體材料加入到硝酸鋁溶液中攪拌20min，滴 加氨水和2mol/L的氫氧化鈉混合溶液保持溶液pH為9.5攪拌30min后過濾，取沉淀干燥后在 通空氣條件下300°C氧化6h取樣得到包覆氧化鋁的錳酸鋰正極材料。
[0036] 上述材料的電化學(xué)性能按照下述方法進行測試：用合成的錳酸鋰正極材料為正極 活性物質(zhì)，鋰片為負極，組裝成扣式實驗電池。正極膜的組成為m(活性物質(zhì)）:m(乙炔黑）:m (PVDF) =90:4:6,采用藍電測試系統(tǒng)進行測試，充放電電壓為3.0~4.5V，充放電倍率為 1.0C，分別在常溫(25°C)和高溫(45°(：、65°(：、85°(：)環(huán)境下進行循環(huán)性能測試，測試結(jié)果如 表1所示。
[0037] 表1各材料不同溫度條件下首次放電比容量(mAh/g)
[0038]
[0039] 由表1可見:未經(jīng)亞氧化鈦包覆的錳酸鋰在高溫下首次放電容量顯著降低，而經(jīng)包 覆亞氧化鈦的錳酸鋰正極材料則隨溫度升高首次放電容量繼續(xù)增加，由表可知，經(jīng)包覆亞 氧化鈦后的錳酸鋰正極材料的首次放電比容量明顯高于未經(jīng)包覆的。
【主權(quán)項】
1. 一種錳酸鋰正極材料，其特征在于，該正極材料表面具有一層氧化物包覆層，結(jié)構(gòu)式 為LiMm-xMx〇4/Tin〇2n-1，(Xx彡0.5，I Sn彡9，n為整數(shù);氧化物包覆層的氧化物為亞氧化鈦， 化學(xué)通式為TinO2rrf。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的錳酸鋰正極材料，其特征在于，所述的亞氧化鈦為Ti4O7, Ti5O9, Ti6OmTi7Oi3Ji8O1^的一種或兩種以上。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的錳酸鋰正極材料，其特征在于，所述氧化物包覆層的厚度 為100~300nm。4. 權(quán)利要求1至3任一項所述的錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟： (1) 將鋰源同錳源、摻雜化合物通過高速混料機充分混合； (2) 在氧化性氣氛的燒結(jié)爐中，將步驟（1)所得混合產(chǎn)物高溫燒結(jié)后冷卻得到錳酸鋰基 體材料； (3) 將亞氧化鈦粉末分散于溶有聚丙烯酰胺的有機溶液中得到懸濁液； (4) 將步驟(2)所得錳酸鋰基體材料加入到步驟(3)所得懸濁液中，攪拌均勻后噴霧干 燥得到表面包覆有亞氧化鈦的錳酸鋰正極材料。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，鋰源、 錳源、摻雜化合物按Li : Mn:M摩爾比1:0.5~2:0~0.5進行配料;鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、 磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰、硫酸鋰、乙酸鋰、硝酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、草酸 鋰、甲酸鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰和檸檬酸鋰中的一種或兩種以上；錳源為二氧化錳、碳酸 錳、草酸錳、醋酸錳中的一種或兩種以上;摻雜化合物為摻雜元素的氧化物，碳酸鹽、草酸 鹽、醋酸鹽中的一種或兩種以上;摻雜元素為鈦、鋁、釩、鈮、鋯、鐵、鋅、鑭、鈰中的一種或兩 種以上。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，高速混料機的轉(zhuǎn)速 為先低速IOOrpm~500rpm混合10~30min再高速1000~2000rpm，混合1~2h。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述氧 化性氣氛為空氣或氧氣或二者混合氣體，升溫速率2~10°C/min，燒結(jié)溫度為650~HKKTC， 燒結(jié)時間為5~24h。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中亞氧化 鈦顆粒的粒徑為20~500nm，亞氧化鈦與聚丙烯酰胺的有機溶液的固液質(zhì)量比為0.1~1: 100，聚丙烯酰胺與有機溶劑的固液質(zhì)量比為0.05~1:100，有機溶劑為乙酸，丙烯酸，乙二 醇中的一種或兩種以上。9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，錳酸鋰 基體活性材料與懸濁液固液質(zhì)量比為1:1.2~4;攪拌時間30~120min;噴霧干燥的溫度為 100~550。。。
【文檔編號】H01M4/36GK105932261SQ201610510597
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月30日
【發(fā)明人】商士波, 劉爭偉, 常敬杭, 唐澤勛, 劉洪金
【申請人】湖南桑頓新能源有限公司