一種復(fù)合鎳錳酸鋰正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種既解決即可采用氧化物直接參與合成，且不必采用微波加熱法，而同樣可以大量降低制備時(shí)間，提高生產(chǎn)效率的復(fù)合鎳錳酸鋰正極材料的制備方法。包括以下步驟：首先制備鎳錳摩爾比為1∶1的前驅(qū)體；然后將前驅(qū)體以摩爾比1∶1配合高價(jià)位的錳氧化物MnO2混合，使之易于合成化學(xué)計(jì)量比為Ni0.5Mn1.5O4的尖晶石框架；將上述混合物與適量的鋰源共同研磨混合，然后經(jīng)過高溫固相反應(yīng)?？梢钥焖偕赡繕?biāo)鎳錳酸鋰產(chǎn)品。
【專利說明】
一種復(fù)合鎳錳酸鋰正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池電極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合鎳錳酸鋰正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]尖晶石型鎳錳酸鋰(LiNia5Mr^5O4)是在錳酸鋰基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，可逆容量為146.7mAh/g,電壓平臺(tái)為4.7V左右，比錳酸鋰的4V電壓平臺(tái)要高出15%以上，高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性比原有的錳酸鋰有了質(zhì)的提升。鎳錳酸鋰由此被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的高電位鋰離子電池正極材料。鎳錳酸鋰與目前市場(chǎng)上使用的鋰電池正極材料相比，比鈷酸鋰輸出電壓高、成本低、環(huán)境友好；高溫下循環(huán)穩(wěn)定性比錳酸鋰有很大提高；與磷酸亞鐵鋰相比，其制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)的批次穩(wěn)定性好，特別是在與鈦酸鋰負(fù)極相匹配時(shí)，磷酸亞鐵鋰-鈦酸鋰單體電池僅有1.9V輸出電壓，而鎳錳酸鋰-鈦酸鋰單體電池輸出電壓可高達(dá)3.2V，優(yōu)勢(shì)非常明顯，被認(rèn)為是未來大型、長壽命、高安全電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能大型動(dòng)力電池首選正極材料。
[0003]鎳錳酸鋰的電化學(xué)性能與其前軀體制備、高溫?zé)捎忻芮械年P(guān)系，易出現(xiàn)循環(huán)性能差、容量衰減以及倍率性能差的問題，通過改變材料形貌、結(jié)構(gòu)摻雜、表面包覆，能夠顯著提高材料的電化學(xué)性能。
[0004]中國發(fā)明專利(魏有清等，一種球形高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，授權(quán)公告號(hào):CN 103066275A)通過共沉淀制備了球形鎳錳二元前軀體，然后將鋰源與鎳錳前軀體等混合，在高溫?zé)Y(jié)爐分別經(jīng)過600-900 V、5-20小時(shí)、650-850 V、10-20小時(shí)、500-6500C>15-30小時(shí)燒成鎳錳酸鋰正極材料。現(xiàn)有文獻(xiàn)常用共沉淀法制備鎳錳酸鋰前軀體，通過沉淀劑將鎳、錳的可溶性鹽轉(zhuǎn)化成共沉淀復(fù)合物，例如N1.5Mnl.5(C03)2、N1.5Mnl.5(0H)4等。中國發(fā)明專利(許寒等，一種高電壓鋰電池正極材料氧化鎳錳酸鋰的共沉淀制法，申請(qǐng)?zhí)?201010539501.9)公開了一種高電壓鋰電池正極材料氧化鎳錳酸鋰的共沉淀制法，其特征在于將鎳、錳源在碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫銨或草酸銨溶液中共沉淀。這類采用化學(xué)共沉淀方法先生產(chǎn)前驅(qū)物的方法，雖然制備物純度高，活性好，但易于造成水污染，成本高。中國發(fā)明專利(康雪雅，韓英，崔濤，鋰離子電池正極材料多元摻雜錳酸鋰的微波合成方法，申請(qǐng)?zhí)?201010148191.8)公開了微波合成多元摻雜錳酸鋰的制備方法，其特征在于將碳酸鋰、Mn02、Mg0、Ni203及Cr203作為原料球磨混合，在100°C烘干48-60小時(shí)后，微波600-900°C處理5_30分鐘，該專利公布產(chǎn)品電壓平臺(tái)是4.0V的錳酸鋰材料。同傳統(tǒng)高溫?zé)Y(jié)方法相比，采用化學(xué)共沉淀方法先生產(chǎn)前驅(qū)物的方法，雖然制備物純度高，活性好，但易于造成水污染，成本高。采用氧化物微波高溫法顯著降低了產(chǎn)品制備的時(shí)間，大大提高了生產(chǎn)的效率。但微波生產(chǎn)設(shè)備造價(jià)高昂，綜合成本較高，且不利于大量工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]有鑒于上述的缺陷，本設(shè)計(jì)人，積極加以研究創(chuàng)新，以期創(chuàng)設(shè)一種復(fù)合鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，使其更具有產(chǎn)業(yè)上的利用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種解決即可采用氧化物直接參與合成，且不必采用微波加熱法，而同樣可以大量降低制備時(shí)間，提高生產(chǎn)效率的方法；且產(chǎn)品兼具兩類方法優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)品穩(wěn)定、均一；適合大規(guī)模生產(chǎn)采用的復(fù)合鎳錳酸鋰正極材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明的復(fù)合鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)首先制備鎳錳摩爾比為1:1的前驅(qū)體，例如NiMn (C03) 2、NiMn (OH) 4等。
[0009])然后將前驅(qū)體以摩爾比1:1配合高價(jià)位的錳氧化物Mn02混合，使之易于合成化學(xué)計(jì)量比為N1.5Mnl.504的尖晶石框架。
[0010]3)將上述混合物與適量的鋰源共同研磨混合，然后經(jīng)過高溫固相反應(yīng)?？梢钥焖偕赡繕?biāo)鎳錳酸鋰產(chǎn)品。
[0011]由于反應(yīng)所需的氧元素均由材料本身提供，不依賴外部氣體流通的供給，故反應(yīng)不需要傳統(tǒng)方式的鼓風(fēng)，所以可以減少氣體流通所帶走的熱量。更為經(jīng)濟(jì)環(huán)保。
[0012]借由上述方案，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0013]1、由于對(duì)化學(xué)共沉淀法前驅(qū)體的依賴減少，因此減少了對(duì)環(huán)境帶來的污染的可倉泛。
[0014]2、使用二氧化錳直接參與合成，降低了材料生產(chǎn)成本。
[0015]3、省略了合成反應(yīng)時(shí)需要?dú)怏w供給的工藝，使鼓排風(fēng)大為減少，節(jié)省燒成的能源，更環(huán)保更經(jīng)濟(jì)；
[0016]4、由于反應(yīng)所需氧元素可由材料本身自給，使反應(yīng)速度加快，提高了生產(chǎn)效率。同時(shí)材料晶粒不致生長得很大，保證了材料的倍率放電性能。
[0017]上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例詳細(xì)說明如后。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0019]一種復(fù)合鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0020]I)首先制備鎳錳摩爾比為1:1的前驅(qū)體，例如NiMn (C03) 2、NiMn (OH) 4等。
[0021])然后將前驅(qū)體以摩爾比1:1配合高價(jià)位的錳氧化物Mn02混合，使之易于合成化學(xué)計(jì)量比為N1.5Mnl.504的尖晶石框架。
[0022]3)將上述混合物與適量的鋰源共同研磨混合，然后經(jīng)過高溫固相反應(yīng)?？梢钥焖偕赡繕?biāo)鎳錳酸鋰產(chǎn)品。
[0023]由于反應(yīng)所需的氧元素均由材料本身提供，不依賴外部氣體流通的供給，故反應(yīng)不需要傳統(tǒng)方式的鼓風(fēng)，所以可以減少氣體流通所帶走的熱量。更為經(jīng)濟(jì)環(huán)保。
[0024]實(shí)例I
[0025]1、取NiMn(0H)4、Mn02、Li2C03質(zhì)量份數(shù)比例為I: 2: 1.06的重量，共同研磨混合均勻；
[0026]2、將上述混合物在正?？諝庀录訜嶂?50度保溫2小時(shí)，然后加熱到900度保溫5小時(shí)；冷卻；
[0027]3、冷卻后，將物料進(jìn)行粉碎、篩分。得到鎳鈷錳酸鋰。
[0028]實(shí)例2
[0029]1、取 NiMn(C03)2、Mn02、Li2C03 質(zhì)量份數(shù)比例為 I: 2: 1.06 的重量;
[0030]2、在上述物料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500-2000ppm的助燒劑共同研磨混合均勻；
[0031]3、上述助燒劑為磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰、氧化硼、硼酸中的一種或多種。
[0032]4、將上述混合物在正?？諝庀录訜嶂?50度保溫2小時(shí)，然后加熱到850度保溫5小時(shí)；冷卻；
[0033]5、冷卻后，將物料進(jìn)行粉碎、篩分。得到鎳鈷錳酸鋰。
[0034]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并不用于限制本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些改進(jìn)和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種復(fù)合鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)首先制備鎳錳摩爾比為1:1的前驅(qū)體； 2)然后將前驅(qū)體以摩爾比1:1配合高價(jià)位的錳氧化物Mn02混合，使之易于合成化學(xué)計(jì)量比為N1.5Mnl.504的尖晶石框架； 3)將上述混合物與適量的鋰源共同研磨混合，然后經(jīng)過高溫固相反應(yīng)。可以快速生成目標(biāo)鎳錳酸鋰產(chǎn)品。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK105895899SQ201410459104
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年9月11日
【發(fā)明人】馬巖華
【申請(qǐng)人】無錫晶石新型能源有限公司