非水電解質(zhì)二次電池及其負(fù)極活性物質(zhì)、以及非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其能夠使電池容量增加，并且提高循環(huán)特性、電池初始效率。為了解決上述課題，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其具有含硅化合物(SiOx：0.5≤x≤1.6)的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒，其中，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的至少部分表面具有碳被膜，在將碳被膜從負(fù)極活性物質(zhì)顆粒離析并測(cè)量的X射線衍射光譜中，2θ＝25.5°的峰的半值全寬為1.5°以上且4.5°以下，并且在將碳被膜從負(fù)極活性物質(zhì)顆粒離析并測(cè)量的拉曼光譜中，在1330cm?1與1580cm?1處具有散射峰，散射峰的強(qiáng)度比I1330/I1580滿足0.7＜I1330/I1580＜2.0。
【專利說(shuō)明】
非水電解質(zhì)二次電池及其負(fù)極活性物質(zhì)、以及非水電解質(zhì)二 次電池用負(fù)極材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)及包含此非水電解質(zhì)二次 電池用負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池、以及非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，以移動(dòng)終端等為代表的小型電子設(shè)備廣泛普及，迫切要求進(jìn)一步小型化、 輕量化及長(zhǎng)壽化。針對(duì)這種市場(chǎng)要求，推進(jìn)了一種二次電池的開(kāi)發(fā)，所述二次電池尤其小型 且輕量，可以獲得高能量密度。此二次電池的應(yīng)用并非限定于小型電子設(shè)備，對(duì)于以汽車等 為代表的大型電子設(shè)備、以房屋等為代表的蓄電系統(tǒng)的應(yīng)用也正在研究之中。
[0003] 其中，鋰離子二次電池由于容易進(jìn)行小型化及高容量化，且可以獲得比鉛電池、鎳 鎘電池更高的能量密度，因此，備受期待。
[0004] 鋰離子二次電池具備正負(fù)極、隔膜、及電解液。此負(fù)極含有與充放電反應(yīng)關(guān)聯(lián)的負(fù) 極活性物質(zhì)。
[0005] 作為負(fù)極活性物質(zhì)，廣泛使用碳材料，但從最近的市場(chǎng)要求進(jìn)一步提高電池容量。 作為提高電池容量的要素，正在研究使用硅來(lái)作為負(fù)極活性物質(zhì)材料。原因在于，由于硅的 理論容量(4199mAh/g)比石墨的理論容量(372mAh/g)大10倍以上，因此可以期待大幅提高 電池容量。負(fù)極活性物質(zhì)材料也就是硅材料，不僅針對(duì)硅單體進(jìn)行開(kāi)發(fā)，對(duì)以合金、氧化物 為代表的化合物等的開(kāi)發(fā)也正在研究中。關(guān)于活性物質(zhì)形狀，正在研究從由碳材料所實(shí)施 的標(biāo)準(zhǔn)涂布型到直接沉積在集電體上的一體型。
[0006] 但是，如果使用硅作為負(fù)極活性物質(zhì)的主原料，由于負(fù)極活性物質(zhì)顆粒在充放電 時(shí)會(huì)膨脹收縮，因此，主要在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的表層附近容易碎裂。而且，活性物質(zhì)內(nèi)部 會(huì)生成離子性物質(zhì)，于是負(fù)極活性物質(zhì)顆粒變得容易碎裂。負(fù)極活性物質(zhì)表層碎裂導(dǎo)致產(chǎn) 生新生表面，活性物質(zhì)的反應(yīng)面積增加。此時(shí)，在新生表面中，電解液會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，并且 新生表面上會(huì)形成電解液的分解物也就是被膜，因而耗費(fèi)電解液。因此，循環(huán)特性容易降 低。
[0007] 至此，對(duì)以硅材料為主要材料的鋰離子二次電池用負(fù)極材料、及電極構(gòu)造進(jìn)行了 各種研究，以提高電池初始效率和循環(huán)特性。
[0008] 具體來(lái)說(shuō)，使用氣相法，使硅和非晶二氧化硅同時(shí)沉積，以獲得良好循環(huán)特性和高 安全性等(參照例如專利文獻(xiàn)D。而且，將碳材料(導(dǎo)電材料)設(shè)置于硅氧化物顆粒的表層， 以獲得高電池容量和安全性等(參照例如專利文獻(xiàn)2)。進(jìn)一步，制作含硅及氧的活性物質(zhì)， 且在集電體附近形成氧比率較高的活性物質(zhì)層，以改善循環(huán)特性并獲得高輸入輸出特性 (參照例如專利文獻(xiàn)3)。此外，使硅活性物質(zhì)中含氧，形成為平均含氧量為40at%以下且集 電體附近的含氧量較多，以提高循環(huán)特性(參照例如專利文獻(xiàn)4)。
[0009] 此外，使用含有Si相、Si02、My0金屬氧化物的納米復(fù)合體，以改善初次充放電效率 (參照例如專利文獻(xiàn)5)。此外，將含鋰物添加到負(fù)極中，在負(fù)極電勢(shì)較高時(shí)進(jìn)行預(yù)摻雜，也就 是分解鋰(Li)并使鋰返回到正極，以改善初次充放電效率(參照例如專利文獻(xiàn)6)。
[0010] 此外，將Si0x(0.8 < X <1.5，粒徑范圍=Ιμπι~50μπι)與碳材料混合，并高溫煅燒， 以改善循環(huán)特性(參照例如專利文獻(xiàn)7)。此外，使負(fù)極活性物質(zhì)中的氧與硅的摩爾比為0.1 ~1.2,并控制活性物質(zhì)，使活性物質(zhì)與集電體的界面附近，氧量與硅量的摩爾比的最大值 與最小值的差在0.4以下的范圍內(nèi)，以改善循環(huán)特性(參照例如專利文獻(xiàn)8)。此外，使用含鋰 金屬氧化物，以提高電池負(fù)荷特性(參照例如專利文獻(xiàn)9)。此外，在硅材料表層上形成硅烷 化合物等疏水層，以改善循環(huán)特性(參照例如專利文獻(xiàn)10)。
[0011] 此外，使用氧化硅，并在氧化硅的表層形成石墨被膜來(lái)賦予導(dǎo)電性，以改善循環(huán)特 性（參照例如專利文獻(xiàn)11)。此時(shí)，在專利文獻(xiàn)11中，關(guān)于利用石墨被膜的相關(guān)拉曼光譜 (Raman spectrum)所獲得的偏移值，在1330(^1和ΙδδΟαιΓ1處出現(xiàn)寬峰，并且它們的強(qiáng)度比 Il33〇/ll580為 1 · 5<Ι?33〇/??580<3〇
[0012] 此外，使用具有分散在二氧化硅中的硅微晶相的顆粒，以改善高電池容量、及循環(huán) 特性(參照例如專利文獻(xiàn)12)。此外，使用將硅與氧的原子數(shù)比控制為l:y(0<y<2)的硅氧 化物，以提高過(guò)充電、過(guò)放電特性(參照例如專利文獻(xiàn)13)。
[0013] [現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0014](專利文獻(xiàn)）
[0015] 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2001-185127號(hào)公報(bào)；
[0016] 專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2002-042806號(hào)公報(bào)；
[0017] 專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2006-164954號(hào)公報(bào)；
[0018] 專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2006-114454號(hào)公報(bào)；
[0019] 專利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2009-070825號(hào)公報(bào)；
[0020] 專利文獻(xiàn)6:日本特表2013-513206號(hào)公報(bào)；
[0021] 專利文獻(xiàn)7:日本特開(kāi)2008-282819號(hào)公報(bào)；
[0022] 專利文獻(xiàn)8:日本特開(kāi)2008-251369號(hào)公報(bào)；
[0023] 專利文獻(xiàn)9:日本特開(kāi)2008-177346號(hào)公報(bào)；
[0024] 專利文獻(xiàn)10:日本特開(kāi)2007-234255號(hào)公報(bào)；
[0025] 專利文獻(xiàn)11:日本特開(kāi)2009-212074號(hào)公報(bào)；
[0026] 專利文獻(xiàn)12:日本特開(kāi)2009 - 205950號(hào)公報(bào)；
[0027] 專利文獻(xiàn)13:日本專利第2997741號(hào)公報(bào)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0028] 如上所述，近年來(lái)，以移動(dòng)終端等為代表的小型電子設(shè)備的高性能化、及多功能化 不斷進(jìn)展，其主要電源也就是非水電解質(zhì)二次電池，尤其是鋰離子二次電池要求增加電池 容量。作為解決此問(wèn)題的方法之一，迫切期望開(kāi)發(fā)一種由使用硅材料作為主要材料的負(fù)極 所構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池。此外，期望使用硅材料的非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性 與使用碳材料的非水電解質(zhì)二次電池同等近似。
[0029] 本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題點(diǎn)而完成的，其目的在于，提供一種非水電解質(zhì)二次電池 用負(fù)極活性物質(zhì)，所述物質(zhì)可增加電池容量，并提高循環(huán)特性及電池初始效率。此外，本發(fā) 明的目的在于提供一種使用此負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。進(jìn)一步，本發(fā)明的目 的在于提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法，所述方法增加電池容量，循 環(huán)特性和電池初始效率優(yōu)異。
[0030] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其具 有負(fù)極活性物質(zhì)顆粒，該負(fù)極活性物質(zhì)顆粒含有硅化合物(Si0 x:0.5 < X < 1.6)，所述非水 電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的特征在于:前述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的至少部分表面具有 碳被膜(carbon coating)，該碳被膜在將前述碳被膜從前述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒離析并測(cè)量 的X射線衍射光譜中，2Θ = 25.5°的峰的半值全寬為1.5°以上且4.5°以下，并且，在將前述碳 被膜從前述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒離析并測(cè)量的拉曼光譜中，前述碳被膜在13300^ 1與1580cm 一1處具有散射峰，它們的散射峰的強(qiáng)度比Ii33Q/I158()滿足0 · 7<I133Q/I158()<2 · 0〇
[0031] 本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)，由于具有含有硅化合物的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒，因此，相比 于將碳系活性物質(zhì)顆粒作為主體使用的情況，電池容量非常大，此負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的至 少部分表面由碳被膜所覆蓋，因此具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。進(jìn)一步，從此負(fù)極活性物質(zhì)顆粒離析 的碳被膜的X射線衍射光譜中，如果2Θ = 25.5°的峰的半值全寬為上述范圍，會(huì)形成具有更 優(yōu)異的導(dǎo)電性且電解液的含浸性優(yōu)良的負(fù)極活性物質(zhì)。此外，在從此負(fù)極活性物質(zhì)顆粒離 析的碳被膜的拉曼光譜中，如果強(qiáng)度比1 133〇/1158()為上述范圍，就可以使碳被膜中包含的具 有金剛石構(gòu)造的碳材料與具有石墨構(gòu)造的碳材料的比例最佳化。此外，通過(guò)測(cè)量離析的碳 被膜的X射線衍射光譜及拉曼光譜，可以去除硅化合物等的影響，測(cè)量純粹的碳被膜的特 性。如果將這種負(fù)極活性物質(zhì)用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極，會(huì)形成高容量且具有良好 循環(huán)特性和初次充放電特性的非水電解質(zhì)二次電池。以下，將本發(fā)明中的由以碳被膜所覆 蓋的硅化合物所構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒，又稱作"娃系活性物質(zhì)顆粒"。
[0032] 此時(shí)優(yōu)選為，前述碳被膜的含有率，相對(duì)于前述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒為0.1質(zhì)量％以 上且25質(zhì)量％以下。
[0033] 如果按這種比例具有碳被膜，可以按照合適的比例含有高容量的硅化合物并確保 足夠的電池容量。
[0034]并且此時(shí)優(yōu)選為，前述碳被膜的真密度為1.2g/cm3以上且1.9g/cm 3以下。
[0035] 如果碳被膜的真密度為1.9g/cm3以下，由于娃化合物的表面的碳被膜不會(huì)過(guò)于致 密，因此，電解液容易含浸至內(nèi)部的硅化合物，循環(huán)特性和初期充放電特性等電池特性進(jìn)一 步提高。此外，如果真密度為1.2g/cm 3以上，硅系活性物質(zhì)顆粒的比表面積成為合適的值， 制造負(fù)極時(shí)僅吸附合適量的粘結(jié)劑，使粘結(jié)劑的效果提高，電池特性進(jìn)一步提高。
[0036] 此時(shí)優(yōu)選為，前述碳被膜，其從前述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒離析后的堆積密度為1.0X 10-2g/cm3 以上且 1 ·2Χ 10-ig/cm3 以下。
[0037] 從硅系活性物質(zhì)顆粒離析后的碳被膜的堆積密度是在上述范圍，如果包含這樣的 硅系活性物質(zhì)顆粒，就會(huì)成為一種負(fù)極活性物質(zhì)，當(dāng)構(gòu)成電池時(shí)的電解液的含浸性、及粘結(jié) 性兼優(yōu)。
[0038] 并且此時(shí)優(yōu)選為，將從前述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒離析后的前述碳被膜的堆積密度設(shè) 為H(g/cm3)，并將前述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒中包含的碳的質(zhì)量相對(duì)于前述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒 的質(zhì)量的比例為K質(zhì)量％)時(shí)，H/I為1.0X10-i/cm 3以上且l.Og/cm3以下。
[0039] 如果H/I滿足上述范圍，碳被膜的密度就會(huì)成為合適的值，硅系活性物質(zhì)顆粒的表 面中的粘結(jié)劑會(huì)被適度吸附。
[0040] 此時(shí)，可以通過(guò)使前述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒與含有氫氟酸和硝酸的溶液反應(yīng)，從前 述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒中去除前述硅化合物，來(lái)進(jìn)行前述碳被膜的離析。
[0041] 碳被膜的離析，具體來(lái)說(shuō)更可以利用這種方法來(lái)進(jìn)行。
[0042] 并且此時(shí)優(yōu)選為，前述碳被膜利用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜分析法（time of flight-secondary ion mass spectrometry，TOF-SIMS)，檢測(cè)出CyHz系化合物的片段，作為 該C yHz系化合物的片段，至少一部分被檢測(cè)出滿足6 2 y 2 2、2y+2 2 z 2 2y - 2的范圍。
[0043] 利用T0F-S頂S，如果是會(huì)被檢測(cè)出CyHz系片段等化合物片段的表面狀態(tài)，羧甲基纖 維素 (Carboxyme thy 1 Cellulose，CMC)和聚酰亞胺等負(fù)極粘合劑的相容性變好，電池特性 進(jìn)一步提尚。
[0044]此時(shí)，在前述碳被膜被檢測(cè)出的CyHz系化合物的片段，優(yōu)選為T0F-SMS中的C4H 9的 檢測(cè)強(qiáng)度D與C3H5的檢測(cè)強(qiáng)度E，滿足2.5 2 D/E 2 0.3的關(guān)系。
[0045]如果C4H9與C3H5的檢測(cè)強(qiáng)度的比滿足上述范圍，可以更有效地達(dá)成由碳被膜所引 起的導(dǎo)電性提尚效果。
[0046] 并且此時(shí)優(yōu)選為，前述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的比表面積為1.0m2/g以上且15m2/g以 下。
[0047] 如果硅系活性物質(zhì)顆粒的比表面積在上述范圍內(nèi)，當(dāng)構(gòu)成電池時(shí)，可以使電解液 的含浸性、及粘結(jié)性兼優(yōu)。
[0048]此時(shí)優(yōu)選為，前述碳被膜的平均厚度為5nm以上且500nm以下。
[0049] 如果碳被膜滿足這種平均厚度，可以賦予充足的導(dǎo)電性，且可以提高硅化合物的 比例。
[0050] 并且此時(shí)優(yōu)選為，前述碳被膜的平均覆蓋率為30%以上。
[0051] 通過(guò)設(shè)為上述平均覆蓋率，將含有這種硅系活性物質(zhì)顆粒的負(fù)極活性物質(zhì)作為鋰 離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)來(lái)使用時(shí)，碳成分尤其有效地作用于導(dǎo)電性提高。
[0052] 此時(shí)優(yōu)選為，通過(guò)將含有碳的化合物熱解，來(lái)獲得前述碳被膜。
[0053] 利用這種方法所獲得的碳被膜在硅系活性物質(zhì)顆粒的表面中具有較高的平均覆 蓋率。
[0054]并且此時(shí)，在前述硅化合物中，作為從29Si-MAS_匪R光譜所獲得的化學(xué)性偏移值 (chemical shift values)，優(yōu)選為一20~一74ppm時(shí)所賦予的非晶娃領(lǐng)域的峰面積A、一75 ~一 94ppm時(shí)所賦予的晶體娃領(lǐng)域的峰面積B、及一 95~一 150ppm時(shí)所賦予的二氧化娃領(lǐng)域 的峰面積C，滿足下述式(1):
[0055] 5·0> Α/Β> 0·01、6·0> (A+B)/C> 0.02式（1)。
[0056] 硅系活性物質(zhì)顆粒中所包含的硅化合物，在29Si-MAS_NMR光譜中，如果具有滿足上 述式（1)的峰面積比，由于抑制鋰插入所引起的膨脹的非晶硅的比例較高，因此，負(fù)極的膨 脹得以被抑制，可以獲得更良好的循環(huán)特性。此外，如果是這種硅化合物，相對(duì)于硅成分，二 氧化硅成分的比例較小，因此可以抑制硅化合物內(nèi)的導(dǎo)電性的降低。
[0057]此時(shí)優(yōu)選為，在前述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒中，其通過(guò)X射線衍射所獲得的由Si (111) 結(jié)晶面所導(dǎo)致的衍射峰的半值寬度(2Θ)為1.2°以上，并且由該結(jié)晶面所導(dǎo)致的微晶尺寸為 7.5nm以下。
[0058]具有這種半值寬度和微晶尺寸的硅化合物，由于結(jié)晶性低，Si結(jié)晶的存在量少，因 此，可以提高電池特性。此外，通過(guò)存在這種結(jié)晶性較低的硅化合物，可以穩(wěn)定地生成Li化 合物。
[0059]并且此時(shí)優(yōu)選為，前述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的中值粒徑為0.5μπι以上且20μπι以下。 [0060]如果是含有這種中值粒徑的硅系活性物質(zhì)顆粒的負(fù)極活性物質(zhì)，充放電時(shí)鋰離子 易于吸留釋放，且硅系活性物質(zhì)顆粒不易碎裂。結(jié)果可以提高容量維持率。
[0061 ]此時(shí)優(yōu)選為，至少部分前述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒含Li。
[0062] 通過(guò)使硅系活性物質(zhì)顆粒中含有Li化合物，初次效率提高。此外，作為非水電解質(zhì) 二次電池時(shí)的負(fù)極的初次效率上升，因此，循環(huán)試驗(yàn)時(shí)的正極與負(fù)極的失衡得以被抑制，維 持率提尚。
[0063] 并且此時(shí)優(yōu)選為，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)一步含有碳系 活性物質(zhì)顆粒。
[0064] 在本發(fā)明中，除了硅系活性物質(zhì)顆粒，通過(guò)進(jìn)一步含有碳系活性物質(zhì)顆粒，形成一 種負(fù)極活性物質(zhì)，所述負(fù)極活性物質(zhì)增加負(fù)極的容量，且可以獲得更良好的循環(huán)特性和初 期充放電特性。
[0065] 此時(shí)優(yōu)選為，前述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的質(zhì)量，相對(duì)于前述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒與前 述碳系活性物質(zhì)顆粒的合計(jì)質(zhì)量的比例為5質(zhì)量％以上。
[0066] 如果含有硅化合物的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的比例如上所述，可以進(jìn)一步增加電池容 量。
[0067] 并且此時(shí)優(yōu)選為，前述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的平均粒徑F，相對(duì)于前述碳系活性物質(zhì) 顆粒的平均粒徑G，滿足25 2 G/F 2 0.5的關(guān)系。
[0068] 通過(guò)使碳系活性物質(zhì)顆粒的平均粒徑G與含有硅化合物的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的平 均粒徑F，滿足如上所述的關(guān)系，可以防止復(fù)合層的破壞。此外，如果碳系活性物質(zhì)相對(duì)于含 有硅化合物的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒變大，充電時(shí)的負(fù)極體積密度、初始效率提高，電池能量密 度提高。
[0069] 此時(shí)優(yōu)選為，前述碳系活性物質(zhì)顆粒為石墨材料。
[0070] 石墨材料相比其他碳系活性物質(zhì)，可以發(fā)揮更良好的初次效率、及容量維持率，因 而適合。
[0071] 此外，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池，所述非水電解質(zhì) 二次電池的特征在于含有上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)。
[0072] 如果是使用本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，高容量且兼具良好循 環(huán)特性和初期充放電特性。
[0073] 此外，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制 造方法，所述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料含有負(fù)極活性物質(zhì)顆粒，所述非水電解質(zhì)二 次電池用負(fù)極材料的制造方法的特征在于，具有以下步驟:制作以Si0 x(0.5 < X < 1.6)所表 示的硅化合物的顆粒；以碳被膜覆蓋前述硅化合物的顆粒的至少部分表面;及，挑選覆蓋有 前述碳被膜的硅化合物的顆粒，所述碳被膜在從覆蓋有前述碳被膜的硅化合物的顆粒，將 前述碳被膜離析并測(cè)量的X射線衍射光譜中，20 = 25.5°的峰的半值全寬為1.5°以上且4.5° 以下，并且，在從覆蓋有前述碳被膜的硅化合物的顆粒，將前述碳被膜離析并測(cè)量的拉曼光 譜中，1330cm-1與1580cm-1處具有散射峰，它們的散射峰的強(qiáng)度比I133Q/I 158()滿足0·7<Ι1330/ I158Q<2.0;并且，將該挑選的覆蓋有前述碳被膜的硅化合物的顆粒作為負(fù)極活性物質(zhì)顆 粒，來(lái)制造非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料。
[0074] 如果是這種制造方法，通過(guò)使用如上所述地挑選的覆蓋有碳被膜的硅化合物，來(lái) 作為負(fù)極活性物質(zhì)顆粒，可以制造一種高容量且發(fā)揮優(yōu)異的容量維持率及初次效率的非水 電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料。
[0075] 本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)，在作為非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)使用時(shí)，為 高容量且可以獲得良好循環(huán)特性和初期充放電特性。此外，在含有本發(fā)明的非水電解質(zhì)二 次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池中，也可以獲得同樣的特性。此外，使用本發(fā)明的二次電 池的電子設(shè)備、電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車及蓄電系統(tǒng)等也可以獲得同樣的效果。
[0076] 此外，如果是本發(fā)明的負(fù)極材料的制造方法，可以制造一種高容量且具有良好循 環(huán)特性和初期充放電特性的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料。
【附圖說(shuō)明】
[0077] 圖1是使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的概要剖面圖。
[0078] 圖2是用于求出本發(fā)明中的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的碳被膜的密度的曲線圖。
[0079] 圖3是表示本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池(層壓膜型鋰離子二次電池）的構(gòu)造的一 個(gè)實(shí)例的分解圖。
[0080] 圖4是表示在實(shí)施例1-1中，將碳被膜離析并測(cè)量的X射線衍射光譜(Cu-Κα射線源） 與2Θ = 25.5°的峰位置的圖。
[0081 ]其中，附圖標(biāo)記的說(shuō)明如下：
[0082] 10負(fù)極；11負(fù)極集電體；12負(fù)極活性物質(zhì)層;20鋰二次電池(層壓膜型二次電池）； 21電極體;22正極引線(正極鋁引線）；23負(fù)極引線（負(fù)極鎳引線）；24密接膜;25外部構(gòu)件。
【具體實(shí)施方式】
[0083]以下，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，但本發(fā)明并非限定于以下說(shuō)明。
[0084] 如前所述，作為增加非水電解質(zhì)二次電池的電池容量的方法之一，正在研究以下 方法，也就是將使用硅材料作為主要材料的負(fù)極作為非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極來(lái)使用。
[0085] 對(duì)于此使用硅材料的非水電解質(zhì)二次電池，期望其循環(huán)特性與使用碳材料的非水 電解質(zhì)二次電池同等近似，但并未提出一種表現(xiàn)與使用碳材料的非水電解質(zhì)二次電池同等 的循環(huán)穩(wěn)定性的負(fù)極材料。此外，尤其是含氧的硅化合物，相比碳材料，由于初次效率較低， 因此，電池容量的提高也相應(yīng)地受限。
[0086] 由此，本發(fā)明人反復(fù)研究一種負(fù)極活性物質(zhì)，所述負(fù)極活性物質(zhì)在用于非水電解 質(zhì)二次電池的負(fù)極時(shí)，可以獲得良好循環(huán)特性和初次效率，從而完成本發(fā)明。
[0087] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，包含負(fù)極活性物質(zhì)顆粒，該負(fù)極 活性物質(zhì)顆粒是硅系活性物質(zhì)顆粒，其含有硅化合物(Si0 x:0.5 < X < 1.6)，并且至少部分 表面具有碳被膜。并且，碳被膜，在將碳被膜從硅系活性物質(zhì)顆粒離析并測(cè)量的X射線衍射 光譜中，2Θ = 25.5°的峰的半值全寬為1.5°以上且4.5°以下，并且，在將碳被膜從硅系活性 物質(zhì)顆粒離析并測(cè)量的拉曼光譜中，在1330CHT 1與1580(31^1處具有散射峰，它們的散射峰的 強(qiáng)度比 1133()/11580滿足Ο · 7 < 1133()/11580< 2 · Ο 〇
[0088] 本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)，由于具有含有硅化合物的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒，因此，電池 容量大，此負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的至少部分表面由碳被膜所覆蓋，從而具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。
[0089] 此外，在將碳被膜離析并測(cè)量的X射線衍射光譜中，當(dāng)20 = 25.5°的峰的半值全寬 低于1.5°時(shí)，電解液的含浸性較差，循環(huán)特性和初次充放電特性等電池特性惡化。此外，當(dāng)2 Θ = 25.5°的峰的半值全寬高于4.5°時(shí)，硅系活性物質(zhì)顆粒的導(dǎo)電性惡化。此外，如果將碳被 膜離析并測(cè)量的拉曼光譜中的散射峰的強(qiáng)度比I 133q/I158q的值為2.0以上，因?yàn)閹в杏?133〇 所引起的雜亂的鍵結(jié)形態(tài)的碳成分較多，因此碳被膜的電阻率變大，硅系活性物質(zhì)顆粒的 表面的導(dǎo)電性不足，電池特性惡化。此外，如果強(qiáng)度比1 133〇/1158()的值為0.7以下，硅化合物表 面容易發(fā)生電流集中，充放電時(shí)產(chǎn)生Li的微小沉淀，電池特性惡化。進(jìn)一步，如果強(qiáng)度比 Il33Q/ll58Q的值為0.7以下，Il58Q所引起的石墨等碳成分變多，對(duì)離子導(dǎo)電性及碳被膜的娃化 合物的Li插入所引起的膨脹的適應(yīng)性惡化，容量維持率惡化。
[0090] 與此相對(duì)，本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)，在將碳被膜從硅系活性物質(zhì)顆粒離析并測(cè)量 的X射線衍射光譜中，2Θ = 25.5°的峰的半值全寬為1.5°以上且4.5°以下，并且，在將碳被膜 從硅系活性物質(zhì)顆粒離析并測(cè)量的拉曼光譜中，散射峰的強(qiáng)度比Imo/I漏為〇.7< 11330/ 1158〇<2.0，因此，當(dāng)用于二次電池時(shí)，不易發(fā)生上述電池特性的惡化，可以獲得高電池容 量、良好循環(huán)特性和初次充放電特性。
[0091] 〈1.非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極〉
[0092] 針對(duì)使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極，加以說(shuō)明。圖1是 使用非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的概要剖面圖。
[0093][負(fù)極的構(gòu)造]
[0094]如圖1所示，負(fù)極10的構(gòu)造為，在負(fù)極集電體11上具有負(fù)極活性物質(zhì)層12。此負(fù)極 活性物質(zhì)層12也可以設(shè)置于負(fù)極集電體11的雙面、或僅單面。進(jìn)一步，如果使用了本發(fā)明的 負(fù)極活性物質(zhì)，也可以不要負(fù)極集電體11。
[0095] [負(fù)極集電體]
[0096] 負(fù)極集電體11是優(yōu)異的導(dǎo)電性材料，且是由機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的物質(zhì)構(gòu)成。作為可以 用于負(fù)極集電體11的導(dǎo)電性材料，可以列舉例如銅(Cu)和鎳(Ni)。此導(dǎo)電性材料優(yōu)選為不 會(huì)與鋰(L i)形成金屬間化合物的材料。
[0097] 負(fù)極集電體11優(yōu)選為除主元素以外，還含有碳(C)和硫(S)。原因在于，負(fù)極集電體 的物理強(qiáng)度會(huì)提高。尤其是在具有充電時(shí)會(huì)膨脹的活性物質(zhì)層的情況下，如果集電體含有 上述元素，具有抑制含有集電體的電極變形的效果。上述含有元素的含量并無(wú)特別限定，但 優(yōu)選為lOOppm以下。原因在于，可以獲得更高的變形抑制效果。
[0098] 負(fù)極集電體11的表面可粗糙化，也以可不粗糙化。表面被粗糙化的負(fù)極集電體為 例如經(jīng)過(guò)電解處理、壓紋處理、或化學(xué)蝕刻的金屬箱等。表面未被粗糙化的負(fù)極集電體為例 如乳制金屬箱等。
[0099][負(fù)極活性物質(zhì)層]
[0100]負(fù)極活性物質(zhì)層12含有本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)，在電池設(shè)計(jì)上，也可以進(jìn)一步含 有負(fù)極粘結(jié)劑和負(fù)極導(dǎo)電助劑等其他材料。作為負(fù)極活性物質(zhì)，除了含有硅化合物(SiOx: 0.5 < X < 1.6)的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒(硅系活性物質(zhì)顆粒），也可以包含其他碳系活性物質(zhì) 等。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，是構(gòu)成此負(fù)極活性物質(zhì)層12的材料。
[0101] 本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)中所包含的硅系活性物質(zhì)顆粒，含有能吸留、釋放鋰離子 的硅化合物。
[0102] 如上所述，本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)所含有的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒，是包含硅化合物 (Si0x:0.5 < X < 1.6)的氧化娃材料。作為娃化合物的組成，優(yōu)選為X接近1。原因在于，可以 獲得高循環(huán)特性。此外，本發(fā)明中的硅材料組成并非意味著純度1〇〇%，也可含有微量的雜 質(zhì)兀素。
[0103] 此外，如上所述，本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)中所包含的硅系活性物質(zhì)顆粒，其至少部 分表面由碳被膜所覆蓋。并且，如上所述，碳被膜，在將碳被膜從硅系活性物質(zhì)顆粒離析并 測(cè)量的X射線衍射光譜中，2Θ = 25.5°的峰的半值全寬為1.5°以上且4.5°以下，并且，在將碳 被膜從硅系活性物質(zhì)顆粒離析并測(cè)量的拉曼光譜中，1330CHT 1與ISSOcnf1處具有散射峰，它 們的散射峰的強(qiáng)度比Il33〇/ll580滿足0·7<Ι 1330/Ι漏<2.0〇
[0104] 此時(shí)，碳被膜從硅系活性物質(zhì)顆粒離析后的堆積密度優(yōu)選為1.0Xl(T2g/Cm3以上 且lJXK^g/cm 3以下。如果從硅系活性物質(zhì)顆粒離析后的碳被膜的堆積密度為上述范圍， 就可以使構(gòu)成電池時(shí)的電解液的含浸性、及粘結(jié)性兼優(yōu)。并且，當(dāng)將碳被膜離析并測(cè)量的堆 積密度為l.〇Xl(T 3g/cm以上且1.2Xl(T2g/cm3以下時(shí)，由于充放電時(shí)的導(dǎo)電性成為合適的 值，因此不易發(fā)生Li的析出等，且負(fù)極的導(dǎo)電性更易于變得均勻，維持率及初次效率提高。
[0105] 并且此時(shí)，將從硅系活性物質(zhì)顆粒離析后的碳被膜的堆積密度設(shè)為H(g/cm3)，并 將硅系活性物質(zhì)顆粒中包含的碳的質(zhì)量相對(duì)于硅系活性物質(zhì)顆粒的質(zhì)量的比例設(shè)為1(質(zhì) 量％ )時(shí)，H/I優(yōu)選為1.0 X 10'/cm3以上且1. Og/cm3以下。如果H/I滿足上述范圍，碳被膜的 密度成為合適的值，硅系活性物質(zhì)顆粒的表面中的粘結(jié)劑被適量吸附。
[0106] 從硅系活性物質(zhì)顆粒離析碳被膜的方法，可以使用例如以下離析方法。首先，向特 氟隆(Teflon;注冊(cè)商標(biāo))制燒杯中，加入帶有碳被膜的硅化合物，進(jìn)一步加入離子交換水、 乙醇，利用特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))制攪拌棒仔細(xì)攪拌。然后，加入氫氟酸攪拌，加入硝酸，適時(shí)添 加離子交換水，進(jìn)一步加入硝酸后放置3小時(shí)。然后，通過(guò)過(guò)濾所獲得的黑色溶液，濾取離析 后的碳被膜。然后，用水沖洗離析后的碳被膜，進(jìn)一步用乙醇沖洗后，以200 °C真空干燥10小 時(shí)。將如此獲得的離析的碳被膜作為測(cè)量對(duì)象，可以進(jìn)行X射線衍射及拉曼光譜法等各種分 析。并且，通過(guò)對(duì)離析后的碳被膜進(jìn)行各種分析，能夠去除芯材的硅化合物等的影響，并測(cè) 量純粹的碳被膜的特性。
[0107] 此外，作為測(cè)量離析后的碳被膜的堆積密度Η的方法，例如可以使用如下所述的測(cè) 量方法。首先，事先測(cè)量玻璃制的100mL量筒(基于日本JIS R 3505標(biāo)準(zhǔn)）的皮重，向此量筒 中加入離析后的碳被膜(如上述一例所述，以200°C干燥10小時(shí)密閉的碳被膜或以濕度2% 以下的環(huán)境保存的碳被膜)約10mL，輕輕敲擊量筒10次左右，使粉體平整。確認(rèn)此時(shí)量筒的 填充有碳粉末的面的上方未大量附著碳粉末(按體積比占全體的5%以上）。求出此平整的 碳粉末的體積和質(zhì)量，作為堆積密度，能以(碳粉末的質(zhì)量)/(碳粉末的體積)來(lái)算出。此外， X射線衍射光譜可以利用例如一般的X射線衍射法測(cè)量，所述X射線衍射法將銅作為對(duì)陰極 并使用Cu-Κα射線源。
[0108]此外，拉曼光譜可以通過(guò)顯微拉曼分析(也就是拉曼光譜分析)來(lái)獲得，利用所獲 得的拉曼光譜，可以求出具有金剛石構(gòu)造的碳成分與具有石墨構(gòu)造的碳成分的比例。也就 是說(shuō)，金剛石的拉曼偏移在1330CHT1，石墨的拉曼偏移在ΙδδΟοπΓ1表現(xiàn)出尖峰，根據(jù)其強(qiáng)度 比，可以簡(jiǎn)易地求出具有金剛石構(gòu)造的碳成分與具有石墨構(gòu)造的碳成分的比例。金剛石為 高強(qiáng)度、高密度、高絕緣性，石墨的導(dǎo)電性優(yōu)秀。由此，滿足上述強(qiáng)度比的碳被膜的上述各特 征被最優(yōu)化，結(jié)果成為以下負(fù)極活性物質(zhì)，它可以防止伴隨充放電時(shí)的電極材料的膨脹、收 縮所引起的電極破壞，且具有導(dǎo)電網(wǎng)。
[0109] 此外，在本發(fā)明中，硅系活性物質(zhì)顆粒的中值粒徑并無(wú)特別限定，其中優(yōu)選為硅系 活性物質(zhì)顆粒的中值粒徑為0.5μπι以上且20μπι以下。原因在于，如果在此范圍內(nèi)，充放電時(shí) 鋰離子易于被吸留釋放，且顆粒不易碎裂。如果硅系活性物質(zhì)顆粒的中值粒徑是〇.5μπι以 上，由于表面積不會(huì)增加，因此，可以降低電池不可逆容量。另一方面，如果硅系活性物質(zhì)顆 粒的中值粒徑是20WI1以下，顆粒不易碎裂，不易出現(xiàn)新生表面。
[0110] 此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選為，利用負(fù)極活性物質(zhì)顆粒含有的硅化合物的X射線衍射 所獲得的（111)結(jié)晶面所導(dǎo)致的衍射峰的半值寬度(2Θ)為1.2°以上，其結(jié)晶面所導(dǎo)致的微 晶尺寸為7.5nm以下。具有這種半值寬度和微晶尺寸的硅化合物的結(jié)晶性較低。如此一來(lái)， 通過(guò)使負(fù)極活性物質(zhì)顆粒含有結(jié)晶性低且Si結(jié)晶的存在量少的硅化合物，可以提高電池特 性。此外，存在這種結(jié)晶性較低的硅化合物，可以穩(wěn)定地生成Li化合物。
[0111] 此外，在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒含有的硅化合物中，作為從29Si-MAS-NMR光譜所獲得的 化學(xué)性偏移值，優(yōu)選為一 20~一 74ppm時(shí)賦予的非晶硅領(lǐng)域的峰面積A、一 75~一 94ppm時(shí)賦 予的晶體硅領(lǐng)域的峰面積B、及一 95~一 150ppm時(shí)所賦予的二氧化硅領(lǐng)域的峰面積滿足式 (1)。另外，化學(xué)性偏移是以四甲基硅烷為標(biāo)準(zhǔn)。
[0112] 式（1):5.0 >A/B> 0.01、6.0> (A+B)/C> 0.02
[0113] 抑制Li插入所引起的膨脹的非晶硅的比例越高，作為電池時(shí)，負(fù)極的膨脹越得以 被抑制，循環(huán)特性越高。此外，如果滿足上述式（1)的范圍，由于二氧化硅成分相對(duì)于非晶硅 和晶體硅等硅成分的比例較小，因此，可以抑制硅化合物內(nèi)導(dǎo)電性的降低，從而可以提高電 池特性。
[0114] 29Si-MAS-NMR光譜，可以用例如下述條件進(jìn)行測(cè)量。
[0115] 29Si-MAS-NMR(魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振）
[0116] ?裝置:布魯克公司(Bruker Corporation)制700NMR光譜儀；
[0117] ?探針：4mmHR-MAS 轉(zhuǎn)子 50yL ；
[0118] ?試樣旋轉(zhuǎn)速度：10kHz;
[0119] ?測(cè)量環(huán)境溫度：25°C。
[0120] 此外，碳被膜的含有率優(yōu)選為，相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)顆粒(也就是表面具有碳被膜 的硅系活性物質(zhì)顆粒)為0.1質(zhì)量％以上且25質(zhì)量％以下。此碳被膜的含有率更優(yōu)選為4質(zhì) 量％以上且20質(zhì)量％以下。
[0121 ]如果此含有率是0.1質(zhì)量％以上，能夠確實(shí)地提高導(dǎo)電性。此外，含有率如果是25 質(zhì)量％以下，電池特性提高，電池容量變大。含有碳系化合物的碳被膜的覆蓋方法并無(wú)特別 限定，但優(yōu)選為糖碳化法、烴類氣體的熱解法。此時(shí)，碳被膜是通過(guò)熱解含有碳的化合物而 獲得。如果是這些方法，可以提高硅系活性物質(zhì)顆粒的表面中的碳被膜的覆蓋率。
[0122]此外，在本發(fā)明中，硅系活性物質(zhì)顆粒的表面中的碳被膜的平均厚度優(yōu)選為5nm以 上且500nm以下。平均厚度如果是5nm以上，可以獲得足夠的導(dǎo)電性，伴隨導(dǎo)電性的提高，電 池特性提高。此外，平均厚度如果是500nm以下，碳被膜的厚度相對(duì)于硅系活性物質(zhì)顆粒的 粒徑不會(huì)過(guò)大，可以較高地維持負(fù)極活性物質(zhì)中的硅化合物比例，非水電解質(zhì)二次電池時(shí) 的能量密度提高。另外，可以利用例如基于聚焦離子束透射電子顯微鏡（Focused Ion Beam-Transmission Electron Microscope;FIB_TEM)的截面觀察，來(lái)求出娃系活性物質(zhì)顆 粒的表面中的碳被膜的平均厚度。
[0123] 此外，在本發(fā)明中，硅系活性物質(zhì)顆粒的表面中的碳被膜的平均覆蓋率優(yōu)選為 30%以上。平均覆蓋率如果是30%以上，碳成分會(huì)尤其有效地作用于導(dǎo)電性提高，電池特性 提高。另外，平均覆蓋率可以利用基于掃描電鏡-X射線能譜分析（Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscope;SEM_EDX)的局部組成解析，來(lái)定義 為表面的(碳的檢測(cè)強(qiáng)度)/(硅的檢測(cè)強(qiáng)度）。
[0124] 此外，在本發(fā)明中，碳被膜，利用T0F-SMS檢測(cè)出CyHz系化合物的片段，作為該C yHz 系化合物的片段，優(yōu)選為至少一部分被檢測(cè)出滿足6 2 y 2 2、2y+2 2 z 2 2y - 2的范圍。如果 是被檢測(cè)出CyHz系片段等化合物片段的表面狀態(tài)，CMC和聚酰亞胺等負(fù)極粘合劑的相容性變 好，電池特性提尚。
[0125] 此時(shí)，尤其是由碳被膜被檢測(cè)出的CyHz系化合物的片段，優(yōu)選為T0F-S頂S中的C4H 9 的檢測(cè)強(qiáng)度D與C3H5的檢測(cè)強(qiáng)度E，滿足2.5 2 D/E 20.3的關(guān)系。上述檢測(cè)強(qiáng)度的比D/E如果是 2.5以下，表面的電阻較小，因此導(dǎo)電性提高，電池特性提高。此外，上述檢測(cè)強(qiáng)度的比D/E如 果是0.3以上，可以充分形成表面的碳被膜，因此，表面全體通過(guò)碳被膜提高導(dǎo)電性，電池特 性提高。此外，可以通過(guò)改變化學(xué)氣相沉積(CVD)條件(氣體、溫度)及然后的處理?xiàng)l件來(lái)調(diào) 整所檢測(cè)的C yHz系化合物的片段的種類及量。作為這里提及的后處理，也可在化學(xué)氣相沉積 (CVD)處理后，以例如950~1200°C，在真空或者氬氣環(huán)境下進(jìn)行煅燒處理。
[0126] T0F-SIMS可以用例如下述條件進(jìn)行測(cè)量。
[0127] 愛(ài)發(fā)科公司（ULVAC-PHI, INCORPORATED.)制PHI TRIFT 2
[0128] ?-次離子源:Ga;
[0129] ?試樣溫度:25°C;
[0130] ?加速電壓:5kV;
[0131] ?斑點(diǎn)尺寸:100μL?Χ 100μπι;
[0132] ?濺鍍:Ga、100ymX100ym、l(^4、；
[0133] ?陰離子質(zhì)量光譜；
[0134] ?樣本:粉塵顆粒。
[0135] 此外，在本發(fā)明中，形成于硅系活性物質(zhì)顆粒的表面上的碳被膜的真密度，優(yōu)選為 1.2g/cm3以上且1.9g/cm 3以下。碳被膜的真密度如果是1.9g/cm3以下，娃化合物的表面的碳 被膜就不會(huì)過(guò)于致密，因此，電解液容易含浸至內(nèi)部的硅化合物，循環(huán)特性和初期充放電特 性等電池特性提高。此外，真密度如果是1.2g/cm 3以上，硅系活性物質(zhì)顆粒的比表面積成為 合適的值，制造負(fù)極時(shí)，僅吸附合適量的粘結(jié)劑，使粘結(jié)劑的效果提高，電池特性提高。
[0136] 這里，形成于硅系活性物質(zhì)顆粒的表面上的碳被膜的密度，例如，如圖2所示，制作 數(shù)個(gè)相對(duì)于硅化合物與碳被膜的總量的碳被膜的含有率(質(zhì)量％ )、硅化合物、及由碳被膜 所構(gòu)成的顆粒的密度的曲線，以近似線形進(jìn)行碳被膜的含有率為100質(zhì)量％的點(diǎn)的外插，通 過(guò)僅計(jì)算碳被膜的密度可以求得。也就是說(shuō)，這里測(cè)量的碳被膜的密度不是離析并測(cè)量的 密度。
[0137] 本發(fā)明中硅系活性物質(zhì)顆粒的比表面積，優(yōu)選為1.0m2/g以上且15m2/g以下。硅系 活性物質(zhì)顆粒的比表面積如果是上述范圍，可以使構(gòu)成電池時(shí)的電解液的含浸性、粘結(jié)性 兼優(yōu)。此外，比表面積可以利用BET法測(cè)量。
[0138] 此外，在本發(fā)明中，硅系活性物質(zhì)顆粒的至少一部分優(yōu)選為含Li。要使硅系活性物 質(zhì)顆粒含有Li，將Li摻雜至硅化合物即可。作為將Li摻雜至硅化合物的方法，可以列舉例 如，混合加熱硅化合物與金屬鋰的摻雜法、及電化學(xué)性方法。通過(guò)硅化合物中含有Li化合 物，初次效率提高。此外，設(shè)為非水電解質(zhì)二次電池時(shí)的負(fù)極的初次效率上升，從而循環(huán)試 驗(yàn)時(shí)的正極與負(fù)極的失衡得以被抑制，維持率提高。
[0139] 作為負(fù)極導(dǎo)電助劑，可以列舉例如，碳黑、乙炔黑、鱗片狀石墨等石墨;及，科琴黑、 碳納米管、碳納米纖維等碳材料的任意一種以上。這些導(dǎo)電助劑優(yōu)選為比硅系活性物質(zhì)顆 粒的中值粒徑更小的顆粒狀導(dǎo)電助劑。
[0140] 此外，本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)除了硅系活性物質(zhì)顆粒以外，進(jìn)一步也可以包含碳 系活性物質(zhì)顆粒。借此，可以降低包含有本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層12(參照 圖1)的電阻，并緩和伴隨充電的膨脹應(yīng)力。作為此碳系活性物質(zhì)，可以列舉例如熱解碳類、 焦炭類、玻璃狀碳纖維、有機(jī)高分子化合物煅燒體、碳黑類等。其中，碳系活性物質(zhì)顆粒優(yōu)選 為石墨材料。石墨材料相比其他碳系活性物質(zhì)顆粒，可以發(fā)揮更良好的初次效率、容量維持 率。
[0141] 此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選為相對(duì)于含有硅化合物的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒(硅系活性物 質(zhì)顆粒）與碳系活性物質(zhì)顆粒的合計(jì)質(zhì)量，硅系活性物質(zhì)顆粒的質(zhì)量的比例為5質(zhì)量％以 上。此外，更優(yōu)選為硅系活性物質(zhì)顆粒的質(zhì)量的比例低于90質(zhì)量％。如果是以這種比例含有 硅系活性物質(zhì)顆粒的負(fù)極活性物質(zhì)，當(dāng)用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極時(shí)，可以獲得良好 的初次效率及容量維持率。當(dāng)然，即便硅系活性物質(zhì)顆粒的質(zhì)量的比例為90質(zhì)量％以上且 100%以下，如果使用本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)，可以獲得高電池容量、良好循環(huán)特性、及良好 的初次充放電特性。
[0142] 此外，優(yōu)選為，硅系活性物質(zhì)顆粒的平均粒徑F相對(duì)于碳系活性物質(zhì)顆粒的平均粒 徑G，滿足25 2 G/F 2 0.5的關(guān)系。也就是說(shuō)，期望為，碳系活性物質(zhì)顆粒的平均粒徑為硅系活 性物質(zhì)顆粒的平均粒徑大致等同以上的大小。原因在于，伴隨電池的充放電時(shí)的Li插入、脫 離而膨脹收縮的硅系活性物質(zhì)顆粒，相對(duì)于碳系活性物質(zhì)顆粒為同等以下的大小時(shí)，可以 防止復(fù)合層的破壞。這樣一來(lái)，碳系活性物質(zhì)顆粒相對(duì)于硅系活性物質(zhì)顆粒變大后，充電時(shí) 的負(fù)極體積密度、初始效率提高，電池能量密度提高。
[0143] 圖1的負(fù)極活性物質(zhì)層12是以例如涂布法而形成。涂布法是指以下方法:將硅系活 性物質(zhì)顆粒與上述的粘結(jié)劑等，根據(jù)需要混合導(dǎo)電助劑、碳系活性物質(zhì)顆粒后，分散于有機(jī) 溶劑和水等進(jìn)行涂布。
[0144] [負(fù)極的制造方法]
[0145] 接著，說(shuō)明含有本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的制造方法。
[0146] 首先，說(shuō)明負(fù)極中包含的負(fù)極材料的制造方法。首先，制作以Si0X (0.5 < X < 1.6) 所表示的硅化合物。接下來(lái)，以碳被膜覆蓋硅化合物的表面。這里，可通過(guò)將Li插入硅化合 物，使該硅化合物的表面或者內(nèi)部或兩者上生成Li化合物來(lái)將該硅化合物改性。
[0147] 然后，取出覆蓋有碳被膜的硅化合物的顆粒的一部分，從該取出的硅化合物的顆 粒，離析碳被膜，并測(cè)量X射線衍射光譜及拉曼光譜。并且，挑選一種覆蓋有原來(lái)的碳被膜的 硅化合物的顆粒，來(lái)作為負(fù)極活性物質(zhì)顆粒，所述碳被膜是取出了一種在X射線衍射光譜 中，2Θ = 25.5°的峰的半值全寬為1.5°以上且4.5°以下，且在拉曼光譜中，1330CHT1與 1580cm- 1處具有散射峰，它們的散射峰的強(qiáng)度比1133〇/1158()滿足0 · 7< I133Q/I158()<2 · 0者。并 且，使用所挑選的覆蓋有碳被膜的硅化合物的顆粒，來(lái)制作非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材 料。
[0148] 更具體來(lái)說(shuō)，負(fù)極材料可以通過(guò)例如以下程序進(jìn)行制造。
[0149] 首先，將產(chǎn)生氧化硅氣體的原料（氣化原料)在惰性氣體的存在下或者減壓下以 900°C~1600°C的溫度范圍加熱，從而產(chǎn)生氧化硅氣體。此時(shí)，原料是金屬硅粉末與二氧化 硅粉末的混合物，考慮到存在金屬硅粉末的表面氧及反應(yīng)爐中的微量氧，混合摩爾比期望 為0.8<金屬硅粉末/二氧化硅粉末< 1.3的范圍。顆粒中的Si微晶通過(guò)裝入范圍和氣化溫 度的變更，還有生成后的熱處理來(lái)控制。產(chǎn)生的氣體沉積在吸附板上。在將反應(yīng)爐內(nèi)溫度降 低到l〇〇°C以下的狀態(tài)下取出沉積物，然后使用球磨機(jī)、氣流粉碎機(jī)等粉碎，進(jìn)行粉末化。
[0150] 接下來(lái)，向所獲得的粉末材料的表面覆蓋碳被膜。作為向所獲得的粉末材料的表 面生成碳被膜的方法，期望為熱解CVD。熱解CVD向爐內(nèi)裝入粉末材料，使烴類氣體充滿，并 使?fàn)t內(nèi)溫度升高。分解溫度并無(wú)特別限定，但尤其期望為1200°C以下。更期望為950°C以下， 能夠抑制硅化合物的顆粒的意外不均化。
[0151] 利用熱解CVD生成碳被膜時(shí)，通過(guò)例如調(diào)節(jié)爐內(nèi)的溫度，可以將拉曼光譜中滿足期 望的峰強(qiáng)度比I133Q/I158Q的碳被膜形成于粉末材料的表面上。此外，碳被膜的量、厚度、及離 析后的碳被膜的堆積密度H(g/cm 3)與硅系活性物質(zhì)顆粒中包含的碳的比例1(質(zhì)量％)的比 Η/1，可以通過(guò)調(diào)節(jié)CVD溫度、時(shí)間及CVD時(shí)的粉末材料(硅化合物粉體）的攪拌度等進(jìn)行控 制。此外，碳被膜的真密度可以通過(guò)調(diào)節(jié)CVD時(shí)的氣體流量等來(lái)進(jìn)行控制。
[0152] 接著，取出覆蓋碳被膜的硅化合物的顆粒的一部分，使用例如上述的碳被膜的離 析方法、X射線衍射法、及拉曼光譜法，從取出的硅化合物的顆粒離析碳被膜，測(cè)量X射線衍 射光譜及拉曼光譜。并且，挑選一種覆蓋有原來(lái)的碳被膜的硅化合物的顆粒，作為負(fù)極活性 物質(zhì)顆粒，所述碳被膜是在X射線衍射光譜中，2Θ = 25.5°的峰的半值全寬為1.5°以上且 4.5°以下，且在拉曼光譜中，散射峰的強(qiáng)度比I133Q/I 158()滿足0.7< 1133()/1158()<2.0時(shí)取出。
[0153] 另外，上述娃化合物的顆粒的挑選，未必在每次負(fù)極材料的制造中需要進(jìn)行，一 旦，發(fā)現(xiàn)可以獲得碳被膜的制造條件并選擇后，然后，可以用與該所選擇的的條件相同的條 件來(lái)制造負(fù)極材料，所述碳被膜在X射線衍射光譜中，2Θ = 25,5°的峰的半值全寬為1.5°以 上4 · 5°以下，且在拉曼光譜中，散射峰的強(qiáng)度比1133Q/1158Q滿足0 · 7 < 1133Q/1158Q< 2 · 0 〇
[0154] 接著，混合負(fù)極活性物質(zhì)顆粒與負(fù)極粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑等其他材料來(lái)作為負(fù)極材 料后，加入有機(jī)溶劑或水等來(lái)作為漿料。
[0155] 接下來(lái)，向負(fù)極集電體的表面涂布負(fù)極材料的漿料，干燥后形成如圖1所示的負(fù)極 活性物質(zhì)層12。此時(shí)，也可根據(jù)需要進(jìn)行熱壓等。這樣一來(lái)可以制造負(fù)極。
[0156] 此外，將比硅化合物的中值粒徑更小的碳系材料作為導(dǎo)電助劑添加時(shí)，可以選擇 例如乙炔黑來(lái)添加。
[0157] 烴類氣體并無(wú)特別限定，期望為Cja且成中3 2 η。原因在于，可以降低制造成本，分 解生成物的物性良好。
[0158] 〈2.鋰離子二次電池〉
[0159] 接下來(lái)，對(duì)使用上述的鋰離子二次電池用負(fù)極的鋰離子二次電池進(jìn)行說(shuō)明。
[0160][層壓膜型二次電池的構(gòu)成]
[0161] 如圖3所示的層壓膜型二次電池20主要是在片狀的外部構(gòu)件25的內(nèi)部收納有卷繞 電極體21。此卷繞體在正極、負(fù)極間具有隔膜，是卷繞而成。此外，有時(shí)正極、負(fù)極間具有隔 膜并收納積層體。任意電極體中，正極安裝有正極引線22,負(fù)極安裝有負(fù)極引線23。電極體 的最外周部通過(guò)保護(hù)膠帶保護(hù)。
[0162] 正負(fù)極引線，例如從外部構(gòu)件25的內(nèi)部朝著外部以一個(gè)方向?qū)С觥Ｕ龢O引線22由 例如鋁等導(dǎo)電性材料形成，負(fù)極引線23由例如鎳、銅等導(dǎo)電性材料形成。
[0163] 外部構(gòu)件25是例如融合層、金屬層、及表面保護(hù)層按此順序積層的層壓膜。并且， 此層壓膜是以融合層與電極體21相對(duì)向的方式，通過(guò)2片膜的融合層中的外周邊部彼此融 合而成，或以粘合劑等粘合而成。融合部是例如聚乙烯和聚丙烯等膜，金屬部是鋁箱等。保 護(hù)層是例如尼龍等。
[0164] 外部構(gòu)件25與正負(fù)極引線之間，為了防止外部氣體侵入，插入有密接膜24。此材料 是例如聚乙烯、聚丙烯、及聚烯烴樹脂。
[0165] [正極]
[0166] 正極例如與圖1的負(fù)極10相同地，在正極集電體的雙面或單面具有正極活性物質(zhì) 層。
[0167] 正極集電體例如由鋁等導(dǎo)電性材料形成。
[0168] 正極活性物質(zhì)層含有能吸留、釋放鋰離子的正極材料的任意1種或2種以上，根據(jù) 設(shè)計(jì)也可含有粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑、及分散劑等其他材料。此時(shí)，粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑的詳細(xì)信息 與例如已說(shuō)明的負(fù)極粘結(jié)劑、負(fù)極導(dǎo)電助劑相同。
[0169] 作為正極材料，期望為含鋰化合物。此含鋰化合物可以列舉例如由鋰與過(guò)渡金屬 元素所構(gòu)成的復(fù)合氧化物，或具有鋰與過(guò)渡金屬元素的磷酸化合物。優(yōu)選為這些正極材料 中具有鎳、鐵、錳、鈷的至少1種以上的化合物。作為它們的化學(xué)式，例如，以Li xMi02或者 LiyM2P〇4所表示。式中，Mi、M2表示至少1種以上的過(guò)渡金屬元素。x、y的值根據(jù)電池充放電狀 態(tài)表示不同的值，但一般以0.05 4<1.10、0.05&<1.10表示。
[0170] 作為具有鋰與過(guò)渡金屬元素的復(fù)合氧化物，可以列舉例如，鋰鈷復(fù)合氧化物 (LixC〇0 2)、鋰鎳復(fù)合氧化物(LixNi02)，作為具有鋰與過(guò)渡金屬元素的磷酸化合物，可以列 舉例如，鋰鐵磷酸化合物(LiFeP〇4)或者鋰鐵錳磷酸化合物(LiF ei-uMnuP〇4(u< 1))等。原因 在于，如果使用這些正極材料，可以獲得高電池容量，且可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。
[0171] [負(fù)極]
[0172] 負(fù)極具有與上述的圖1的鋰離子二次電池用負(fù)極10相同的構(gòu)成，例如，集電體11的 雙面具有負(fù)極活性物質(zhì)層12。優(yōu)選為，此負(fù)極相對(duì)于從正極活性物質(zhì)劑所獲得的電容量(作 為電池的充電容量），負(fù)極充電容量變大。原因在于，可以抑制負(fù)極上的鋰金屬的析出。 [0173]正極活性物質(zhì)層設(shè)于正極集電體的雙面的一部分上，負(fù)極活性物質(zhì)層也設(shè)于負(fù)極 集電體的雙面的一部分上。此時(shí)，例如，設(shè)于負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層，設(shè)有不存在 相對(duì)向的正極活性物質(zhì)層的領(lǐng)域。原因在于，要進(jìn)行穩(wěn)定的電池設(shè)計(jì)。
[0174] 在非相對(duì)向領(lǐng)域，也就是上述負(fù)極活性物質(zhì)層與正極活性物質(zhì)層不相對(duì)向的領(lǐng)域 中，基本不會(huì)受到充放電的影響。由此負(fù)極活性物質(zhì)層的狀態(tài)形成后就一直保持。借此，負(fù) 極活性物質(zhì)的組成等不依存于充放電的有無(wú)，即可重復(fù)性良好地正確地檢查組成等。
[0175] [隔膜]
[0176] 隔膜將正極、負(fù)極隔離，防止兩極接觸所引起的電流短路，并使鋰離子通過(guò)。此隔 膜通過(guò)例如由合成樹脂、或者陶瓷所構(gòu)成的多孔膜而形成，也可具有積層有2種以上的多孔 膜的積層構(gòu)造。作為合成樹脂，可以列舉例如聚四氟乙烯、聚丙烯或者聚乙烯等。
[0177] [電解液]
[0178] 活性物質(zhì)層的至少一部分，或隔膜中含浸有液狀的電解質(zhì)（電解液）。此電解液溶 劑中溶解有電解質(zhì)鹽，也可含有添加劑等其他材料。
[0179] 溶劑可以使用例如非水溶劑。作為非水溶劑，可以列舉例如，碳酸乙烯酯、碳酸丙 烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1，2_二甲氧基乙烷、 或者四氫呋喃等。
[0180]其中，期望為使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯 中的至少1種以上。原因在于，可以獲得更好的特性。并且此時(shí)，組合使用碳酸乙烯酯、碳酸 丙烯酯等高粘度溶劑、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶劑，可以獲得更優(yōu) 異的特性。原因在于，電解質(zhì)鹽的離解性和離子移動(dòng)度提高。
[0181] 作為電解液的溶劑添加物，優(yōu)選為含有不飽和碳鍵環(huán)狀碳酸酯。原因在于，充放電 時(shí)負(fù)極表面上形成穩(wěn)定的被膜，可以抑制電解液的分解反應(yīng)。作為不飽和碳鍵環(huán)狀碳酸酯， 可以列舉例如，碳酸亞乙烯酯或碳酸乙烯基亞乙酯等。
[0182] 此外，作為溶劑添加物，優(yōu)選為含有磺內(nèi)酯(環(huán)狀磺酸酯）。原因在于，電池的化學(xué) 性穩(wěn)定性提高。作為磺內(nèi)酯，可以列舉例如丙烷磺內(nèi)酯、丙烯磺內(nèi)酯。
[0183] 進(jìn)一步，溶劑優(yōu)選為含有酸酐。原因在于，電解液的化學(xué)性穩(wěn)定性提高。作為酸酐， 可以列舉例如，丙烷二磺酸酐。
[0184] 電解質(zhì)鹽可以含有例如鋰鹽等輕金屬鹽的任意1種以上。作為鋰鹽，可以列舉例 如，六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)等。
[0185] 電解質(zhì)鹽的含量相對(duì)于溶劑優(yōu)選為0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。原因在于， 可以獲得高離子傳導(dǎo)性。
[0186] [層壓膜型鋰離子二次電池的制造方法]
[0187] 首先使用上述的正極材制作正極電極。首先，將正極活性物質(zhì)，根據(jù)需要混合粘結(jié) 劑、導(dǎo)電助劑等來(lái)作為正極混合劑后，分散于有機(jī)溶劑，作為正極混合劑漿料。接著，用具有 刀車?yán)セ蚰ｎ^的模具式涂布機(jī)(die coater)等涂布裝置將混合劑楽;料涂布到正極集電體上， 熱風(fēng)干燥后獲得正極活性物質(zhì)層。最后，用輥壓機(jī)等來(lái)壓縮成型正極活性物質(zhì)層。此時(shí)，也 可以進(jìn)行加熱。此外，也可重復(fù)數(shù)次壓縮、加熱。
[0188] 接下來(lái)，使用與上述的鋰離子二次電池用負(fù)極10的制作相同的作業(yè)程序，在負(fù)極 集電體上形成負(fù)極活性物質(zhì)層制作負(fù)極。
[0189]利用與上述相同的制作程序來(lái)制作正負(fù)極。此時(shí)，正負(fù)極集電體的雙面上形成各 活性物質(zhì)層。此時(shí)，任一電極中，雙面部的活性物質(zhì)涂布長(zhǎng)度也以可不一致(參照?qǐng)D1)。
[0190]接著，調(diào)整電解液。接著，利用超聲波焊接等，向正極集電體安裝正極引線22,并向 負(fù)極集電體安裝負(fù)極引線23(參照?qǐng)D3)。接著，使正極與負(fù)極隔著隔膜積層、或卷繞來(lái)作成 卷繞電極體，并使其最外周部粘結(jié)保護(hù)膠帶。接下來(lái)，成型卷繞體為扁平形狀。接著，將卷繞 電極體夾入折疊的膜狀外部構(gòu)件25之間后，利用熱融合法粘結(jié)外部構(gòu)件的絕緣部彼此，僅 將一個(gè)方向設(shè)為解放狀態(tài)，封入卷繞電極體。接下來(lái)，向正極引線22、及負(fù)極引線23與外部 構(gòu)件25之間插入密接膜24。從解放部投入規(guī)定量的上述調(diào)整的電解液，進(jìn)行真空含浸。含浸 后，利用真空熱融合法使解放部粘結(jié)。
[0191] 如上所述地，可以制造層壓膜型二次電池20。
[0192] [實(shí)施例]
[0193] 以下，示出本發(fā)明的實(shí)施例及比較例來(lái)具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于 這些實(shí)施例。
[0194](實(shí)施例H)
[0195] 利用以下的程序，制作如圖3所示的層壓膜型的二次電池20。
[0196] 首先制作正極。正極活性物質(zhì)，混合鋰鈷復(fù)合氧化物也就是LiC〇0295質(zhì)量份、正極 導(dǎo)電助劑（乙炔黑）2.5質(zhì)量份、正極粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯:PVDF)2.5質(zhì)量份來(lái)作為正極混合 劑。接著使正極混合劑分散于有機(jī)溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮:NMP)后成為糊狀的漿料。接著 用具有模頭的涂布裝置將漿料涂布到正極集電體的雙面，用熱風(fēng)式干燥裝置干燥。此時(shí)，正 極集電體使用厚度15μπι者。最后用輥壓進(jìn)行壓縮成型。
[0197] 接下來(lái)，作成負(fù)極。為了制作負(fù)極活性物質(zhì)，首先，將混合金屬硅與二氧化硅的原 料(氣化原料)設(shè)置于反應(yīng)爐，在l〇Pa的真空下沉積，充分冷卻后，取出沉積物用球磨機(jī)粉 碎。調(diào)整粒徑后，通過(guò)進(jìn)行熱CVD而獲得碳被膜。此時(shí)，熱CVD使用回轉(zhuǎn)窯式反應(yīng)爐，甲烷氣體 作為碳源，爐內(nèi)的溫度設(shè)為1050 °C，壓力設(shè)為1. Oatm，CVD時(shí)間設(shè)為4小時(shí)。
[0198] 制作的粉末在碳酸丙烯酯及碳酸乙烯酯的1:1混合溶劑(作為電解質(zhì)鹽，含有六氟 磷酸鋰(LiPF6)1.3mol/kg)中，使用電化學(xué)法進(jìn)行塊體改性。所獲得的材料在碳酸環(huán)境下進(jìn) 行干燥處理。
[0199] 接著，取出如上所述所獲得的粉末的一部分，加入特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))制燒杯，進(jìn)一 步加入離子交換水、乙醇，用特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))制攪拌棒仔細(xì)攪拌。然后，加入氫氟酸攪拌， 加入硝酸，適時(shí)添加離子交換水，進(jìn)一步加入硝酸放置3小時(shí)。然后，通過(guò)過(guò)濾所獲得的黑色 溶液，濾取離析后的碳被膜。接著，用水沖洗離析后的碳被膜，進(jìn)一步用乙醇沖洗后，以200 °(：真空干燥10小時(shí)。如此使用離析的碳被膜，進(jìn)行基于X射線衍射及拉曼光譜法的分析。
[0200] 結(jié)果從離析的碳被膜測(cè)量的X射線衍射光譜中的20 = 25.5°的峰的半值全寬為 2.7°，拉曼光譜中的散射峰的強(qiáng)度比1133〇/1158()為1.0。圖4繪示從離析的碳被膜測(cè)量的X射線 衍射光譜。
[0201] 接著，將具有上述的碳被膜的硅系粉末設(shè)為硅系活性物質(zhì)顆粒，按80:8:10:2的干 燥質(zhì)量比，將此硅系活性物質(zhì)顆粒、負(fù)極粘結(jié)劑的前驅(qū)體(聚酰胺酸）、導(dǎo)電助劑1(鱗片狀石 墨）、及導(dǎo)電助劑2(乙炔黑）混合后，用水稀釋后成為糊狀的負(fù)極混合劑漿料。此時(shí)使用水作 為聚丙烯酸的溶劑。接著，用涂布裝置向負(fù)極集電體的雙面涂布負(fù)極混合劑漿料后使其干 燥。作為此負(fù)極集電體，使用電解銅箱（厚度= 15μηι)。最后，在真空環(huán)境中干燥90°C X 1小 時(shí)。
[0202]接下來(lái)，混合溶劑(4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(FEC)、碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲 酯(DMC))后，溶解電解質(zhì)鹽(六氟磷酸鋰:LiPF6)制備電解液。此時(shí)將溶劑的組成按體積比 設(shè)為FEC: EC: DMC= 10:20:70，電解質(zhì)鹽的含量相對(duì)于溶劑設(shè)為1.2mol/kg。
[0203]接下來(lái)，如以下所述地裝配二次電池。首先向正極集電體的一端超聲波焊接鋁引 線，向負(fù)極集電體焊接鎳引線。接著將正極、隔膜、負(fù)極、隔膜按此順序積層，獲得縱向卷繞 的卷繞電極體。將其卷止部分用PET保護(hù)膠帶固定。隔膜使用積層膜12μπι，所述積層膜是由 以多孔性聚丙烯為主要成分的膜，夾于以多孔性聚乙烯為主要成分的膜中。接著，將電極體 夾于外部構(gòu)件間后，除一邊外，熱融合外周邊部彼此，收納電極體于內(nèi)部。外部構(gòu)件使用積 層有尼龍膜、鋁箱、及聚丙烯膜的鋁層壓膜。接著，從開(kāi)口部注入調(diào)整的電解液，在真空環(huán)境 下含浸后，熱融合并密封。
[0204](實(shí)施例卜2~實(shí)施例卜5、比較例Η、比較例卜2)
[0205] 以SiOx表示的硅化合物中，除調(diào)整氧量以外，其他與實(shí)施例1-1相同地來(lái)制作二次 電池。
[0206] 此外，在實(shí)施例1-1~實(shí)施例1-5、比較例1-1、比較例1-2中，硅系活性物質(zhì)顆粒都 具有以下物性。硅系活性物質(zhì)顆粒中包含的硅化合物的基于 29Si-MAS-NMR的峰面積比A/B = 0.6，（A+B)/C = 0.32。此外，娃系活性物質(zhì)顆粒的中值粒徑D5q是5. Ιμπι。此外，娃系活性物質(zhì) 顆粒的利用X射線衍射所獲得的Si(lll)結(jié)晶面所導(dǎo)致的衍射峰的半值寬度(2Θ)是1.85°， 其結(jié)晶面Si (111)所導(dǎo)致的微晶尺寸是4.62nm。
[0207] 此外，實(shí)施例1-1~實(shí)施例1-5、比較例1-1、比較例1-2中的硅系活性物質(zhì)顆粒中， 碳被膜的含有率是5%，碳被膜的平均厚度是llOnm，碳被膜的平均覆蓋率是90%，碳被膜的 真密度是1.6g/cm 3。此外，從離析的碳被膜測(cè)量的X射線衍射光譜中的2Θ = 25.5°的峰的半 值全寬是2.7°，拉曼光譜中的散射峰的強(qiáng)度比1133〇/1158()是1.0。此外，碳被膜利用T0F-S頂S， 檢測(cè)出y = 2、3、4，z = 2y - 3、2y- l、2y+l的CyHz系化合物的片段。此外，碳被膜檢測(cè)出的CyH z 系化合物的片段的C4H9的檢測(cè)強(qiáng)度D與C3H5的檢測(cè)強(qiáng)度E的強(qiáng)度比D/E(Int(C4H 9/C3H5)) = 0.8〇
[0208] 此外，從硅系活性物質(zhì)顆粒離析后的碳被膜的堆積密度H = 5.5 X l(T2g/Cm3。此外， 將相對(duì)于堆積密度Η與硅系活性物質(zhì)顆粒的質(zhì)量的、硅系活性物質(zhì)顆粒中包含的碳的質(zhì)量 的比例與I的比Η/Ι = 4.8 X ΚΓ1。此外，利用硅系活性物質(zhì)顆粒的多點(diǎn)BET法測(cè)量的比表面積 是5.lm2/g〇
[0209] 檢查實(shí)施例1-1~實(shí)施例1-5、比較例1-1、比較例1-2的二次電池的循環(huán)特性(維持 率％ )、初次充放電特性(初始效率％ )后，可以獲得如表1所示的結(jié)果。
[0210] 如下所述地檢查循環(huán)特性。首先為了電池穩(wěn)定化在25°C的環(huán)境下，進(jìn)行2次循環(huán)充 放電，測(cè)量第2次循環(huán)放電容量。接著進(jìn)行充放電直至總循環(huán)數(shù)達(dá)到100次循環(huán)，測(cè)量每次放 電容量。最后用第2次循環(huán)的放電容量除第100次循環(huán)的放電容量（由于以％表示，所以X 100)，來(lái)計(jì)算容量維持率。作為循環(huán)條件，以恒定電流密度2.5mA/cm2充電，直至達(dá)到4.3V， 達(dá)到電壓的階段下，以4.3V恒定電壓充電，直至電流密度達(dá)到0.25mA/cm 2。此外，放電時(shí)以 2.5mA/cm2的恒定電流密度放電，直至電壓達(dá)到3.0V。
[0211] 檢查初次充放電特性時(shí)，計(jì)算初始效率（％ )=(初次放電容量/初次充電容量）X 100。與檢查環(huán)境溫度循環(huán)特性時(shí)相同。充放電條件按照循環(huán)特性的0.2倍進(jìn)行。也就是說(shuō)， 以恒定電流密度〇.5mA/cm 2充電，直至達(dá)到4.3V，電壓達(dá)到4.3V的階段下，以4.3V恒定電壓 充電，直至電流密度達(dá)到0.05mA/cm2，放電時(shí)以0.5mA/cm2的恒定電流密度放電，直至電壓達(dá) 到3.0V〇
[0212]另外，下述從表1至表9所示的維持率及初次效率表示:不含有天然石墨(例如，中 值粒徑20μπι)等碳系活性物質(zhì)，僅將具有碳被膜的硅系活性物質(zhì)粒作為負(fù)極活性物質(zhì)來(lái)使 用時(shí)的維持率及初次效率，也就是基于硅系活性物質(zhì)顆粒的維持率及初次效率。借此，可以 測(cè)量?jī)H依存于硅系活性物質(zhì)顆粒的變化或碳被膜的變化的維持率及初次效率的變化。 [0 213][表 1]
[0214]匪尺：八/8 = 0.6、（八+8)/〇 = 0.32、〇5〇 = 5.14111、51(111)半值全寬9 = 1.85°微晶 4 · 62nm、比表面積=5 · lm2/g、碳膜拉曼I133Q/I158() = 1 · 0、碳膜XRD半值全寬=2 · 7°、碳膜堆積 密度= 5.5X 10-2g/cm3、
[0215] Η/Ι = 4·8Χ10-\碳膜真密度= 1.6g/cm3、碳膜含有率5%、碳膜平均厚度llOnm、碳 膜覆蓋率90%、
[0216] TOF-SmS CyHzy = 2、3、4 z = 2y -3、2y -l、2y+l Int(C4H9/C3H5)=0.8FEC:EC:DMC = 1:2:7
[0217] LIPF6 1.2mol/kg、正極LiC〇02、負(fù)極粘結(jié)劑PAA、活性物質(zhì)比：硅系活性物質(zhì)顆粒 100%
[0218]
[0219] 如表1所示，以SiOx表示的硅化合物中，X的值是0.5<x<1.6的范圍以外時(shí)，電池 特性惡化。例如，如比較例1-1所示，氧不足時(shí)(X = 〇. 3)初次效率雖然提高，但容量維持率顯 著惡化。另一方面，如比較例1-2所示，氧量較多時(shí)(x = l.8)發(fā)生導(dǎo)電性的降低，維持率、初 次效率也降低，不可測(cè)量。
[0220] (實(shí)施例2-1~2-3、比較例2-1~2-3)
[0221 ]除下述內(nèi)容以外，其他與實(shí)施例1-3相同地，進(jìn)行二次電池的制造:使硅系活性物 質(zhì)顆粒的表面的碳被膜的狀態(tài)變化，并使將碳被膜離析并測(cè)量的拉曼光譜中的1330CHT1與 1580CHT 1的散射峰的強(qiáng)度比1133〇/1158()、及將碳被膜離析并測(cè)量的X射線衍射光譜中的2Θ = 25.5°的峰的半值全寬變化。另外，散射峰的強(qiáng)度比1133〇/1158()、及2Θ = 25·5°的峰的半值全寬 的調(diào)節(jié)，通過(guò)使基于熱CVD的碳被膜的覆蓋時(shí)的CVD溫度及氣體壓力變化來(lái)進(jìn)行。
[0222] 檢查實(shí)施例2-1~實(shí)施例2-3、比較例2-1~比較例2-3的二次電池的循環(huán)特性和初 次充放電特性后，可以獲得如表2所示的結(jié)果。
[0223] [表 2]
[0224] 51<\(叉=0.9)、匪1?:八/8 = 0.6、（八+8)/〇=0.32、〇5〇 = 5.14111、51(111)半值全寬9 = 1 · 85° 微晶4 · 62nm、比表面積=5 · lm2/g、碳膜堆積密度=5 · 5 X 10-2g/cm3、H/I =4 · 8 X 10-\ 碳膜真密度=1 · 6g/cm3、
[0225] 碳膜含有率5%、碳膜平均厚度llOnm、碳膜覆蓋率90%、
[0226] TOF-SmS CyHzy = 2、3、4 z = 2y -3、2y -l、2y+l Int(C4H9/C3H5)=0.8、FEC:EC: DMC=1:2:7
[0227] LIPF6 1.2mol/kg、正極LiC〇02、負(fù)極粘結(jié)劑PAA、活性物質(zhì)比：硅系活性物質(zhì)顆粒 100%
[0228]
[0229] 如表2所示，將碳被膜離析并測(cè)量的拉曼光譜中的散射峰的強(qiáng)度比I133Q/I158Q低于 2.0時(shí)，表面帶有的I 133Q所導(dǎo)致的雜亂的鍵結(jié)形態(tài)的碳成分較少，導(dǎo)電性高，因此維持率及 初次效率提高。此外，I133Q/I 158Q大于0 · 7時(shí)，表面帶有的I158Q所導(dǎo)致的石墨等碳成分較少，對(duì) 離子導(dǎo)電性及碳被膜的硅化合物的Li插入所引起的膨脹的適應(yīng)性提高，容量維持率提高。
[0230] 此外，當(dāng)基于將碳被膜離析并測(cè)量的X射線衍射的2Θ = 25.5°的峰的半值全寬為 1.5°以上且4.5°以下時(shí)，電解液的含浸性與顆粒的導(dǎo)電性成為被適度調(diào)節(jié)的狀態(tài)，初次效 率及容量維持率提高。
[0231] (實(shí)施例3-1~實(shí)施例3-6)
[0232] 除了使硅化合物內(nèi)的Si成分與Si〇2成分的比（Si與二氧化硅的比）、及不均化度變 化以外，其他與實(shí)施例1-3相同地，進(jìn)行二次電池的制造。通過(guò)變更SiO作成時(shí)的金屬硅及二 氧化硅的裝入量，而在實(shí)施例3-1~實(shí)施例3-6中使Si成分與Si0 2成分的比變化。此外，在硅 化合物(SiOx)中，作為從29Si-MAS-NMR光譜所獲得的化學(xué)性偏移值，一 20~一 74ppm時(shí)賦予 的非晶硅(a-S i)領(lǐng)域的峰面積A、與一 7 5~一 94ppm時(shí)賦予的晶體硅(c-S i)領(lǐng)域的峰面積B 的比率A/B，是利用熱處理控制不均化度并借此來(lái)調(diào)整。
[0233] 檢查實(shí)施例3-1~實(shí)施例3-6的二次電池的循環(huán)特性和初次充放電特性后，可以獲 得如表3所示的結(jié)果。
[0234] [表 3]
[0235] 31(^(叉=〇.9)、31(111)半值全寬0 = 1.85°微晶4.6211111、比表面積=5.11112/8、
[0236] 碳膜拉曼I133Q/I158Q= 1 ·0、碳膜XRD半值全寬=2 · 7°、碳膜堆積密度=5 · 5 X 10-2g/ cm3、H/I = 4.8X10-\
[0237] 碳膜真密度=1.6g/cm3、碳膜含有率5%、碳膜平均厚度llOnm、碳膜覆蓋率90%、
[0238] TOF-SmS CyHzy = 2、3、4 z = 2y -3、2y -l、2y+l Int(C4H9/C3H5)=0.8、FEC:EC: DMC=1:2:7
[0239] LIPF6 1.2mol/kg、正極LiC〇02、負(fù)極粘結(jié)劑PAA、活性物質(zhì)比：硅系活性物質(zhì)顆粒 100%
[0240]
[0241] 從表3可知，滿足5.0 2厶/8 2 0.01、6.0 2(厶+8)/0 0.02的范圍時(shí)（實(shí)施例1-3、3-3、3-4 )，維持率、初次效率成為良好的特性。a-Si成分增加后初次效率降低，但維持率提高。 原因在于，其平衡被保持在5.0 2 A/B 2 0.01的范圍。此外，如果Si成分與Si02成分的比(A+ B)/C是6以下，可以將Li插入所引起的膨脹抑制變小，維持率提高。此外，（A+B)/C如果是 0.02以上，導(dǎo)電性提高，維持率、初次效率也提高。僅滿足5.0 2 A/B 20.01時(shí)(實(shí)施例3-1、3-6)，相比滿足A/B及(A+B) /C兩者的上述范圍時(shí)，維持率略微降低。僅滿足6.0 Μ A+B) /C 2 0.02時(shí)(實(shí)施例3-2、3-5)，相比滿足4作及以+8)/(：兩者的上述范圍時(shí)，維持率略微降低。
[0242] (實(shí)施例4-1~實(shí)施例4-5)
[0243] 除了使硅化合物的結(jié)晶性變化以外，其他與實(shí)施例1-3相同地進(jìn)行二次電池的制 造。結(jié)晶性的變化通過(guò)非大氣環(huán)境下的熱處理能夠控制。在實(shí)施例4-1中，算出微晶尺寸為 1.542,但是是使用解析軟件進(jìn)行擬合的結(jié)果，實(shí)際上無(wú)法獲得峰。因而，實(shí)施例4-1的硅化 合物實(shí)際上可稱為非晶質(zhì)。
[0244] 檢查實(shí)施例4-1~4-5的二次電池的循環(huán)特性和初次充放電特性后，可以獲得如表 4所示的結(jié)果。
[0245] [表 4]
[0246] 51(^(叉=0.9)、匪1?:厶/8 = 0.6、（八+8)/〇=0.32、〇5〇 = 5.14111、比表面積=5.11112/^、
[0247] 碳膜拉曼I133Q/I158Q= 1 ·0、碳膜XRD半值全寬=2 · 7°、碳膜堆積密度=5 · 5 X 10-2g/ cm3、
[0248] H/I = 4.8 X ΚΓ1、碳膜真密度=1.6g/cm3、碳膜含有率5 %、碳膜平均厚度110nm、碳 膜覆蓋率90%、
[0249] TOF-SmS CyHzy = 2、3、4 z = 2y -3、2y -l、2y+l Int(C4H9/C3H5)=0.8、FEC:EC: DMC=1:2:7
[0250] LIPF6 1.2mol/kg、正極LiC〇02、負(fù)極粘結(jié)劑PAA、活性物質(zhì)比：硅系活性物質(zhì)顆粒 100%
[0251]
[0252] 從表4可知，使硅化合物的結(jié)晶性變化后，結(jié)合它們的結(jié)晶性，容量維持率及初次 效率變化。尤其是Si (111)面所導(dǎo)致的微晶尺寸為7.5nm以下的低結(jié)晶性材料能夠?qū)崿F(xiàn)高維 持率。可以獲得尤其是在非結(jié)晶領(lǐng)域中最佳的維持率。此外，初始效率隨著結(jié)晶性變低會(huì)略 微降低，但可以獲得不至于產(chǎn)生問(wèn)題的初始效率。
[0253] (實(shí)施例5-1~實(shí)施例5-5)
[0254] 除了使熱CVD的條件變化，并使將碳被膜離析并測(cè)量的堆積密度Η與硅系活性物質(zhì) 顆粒中包含的碳的質(zhì)量的比例I的比Η/Ι變化以外，其他與實(shí)施例1-3相同地，進(jìn)行二次電池 的制造。另外，離析后的碳被膜的堆積密度Η與硅系活性物質(zhì)顆粒中包含的碳的質(zhì)量的比例 I的比Η/1，是通過(guò)調(diào)節(jié)CVD溫度、時(shí)間及CVD時(shí)的粉末材料(硅化合物粉體)的攪拌度及CVD氣 體流量而進(jìn)行。
[0255] 檢查實(shí)施例5-1~5-5的二次電池的循環(huán)特性和初次充放電特性后，可以獲得如表 5所示的結(jié)果。
[0256] [表 5]
[0257] 51<\(叉=0.9)、匪1?:厶/8 = 0.6、（八+8)/〇=0.32、〇5〇 = 5.14111、51(111)半值全寬9 = 1.85°微晶4.62歷、
[0258] 比表面積=5· lm2/g、碳膜拉曼I133q/I158() = 1 ·0、碳膜XRD半值全寬=2·7°、
[0259] 碳膜真密度=1.6g/cm3、碳膜含有率5%、碳膜平均厚度llOnm、碳膜覆蓋率90%、
[0260] TOF-Sms CyHzy = 2、3、4 z = 2y -3、2y -l、2y+l Int(C4H9/C3H5)=0.8、FEC:EC: DMC=1:2:7
[0261] LIPF6 1.2mol/kg、正極LiC〇02、負(fù)極粘結(jié)劑PAA、活性物質(zhì)比：硅系活性物質(zhì)顆粒 100%
[0262]
[0263] 如表5所示，當(dāng)將碳被膜離析并測(cè)量的堆積密度為1.0 X l(T2g/Cm以上且1.2 X 10一 i/cm3以下時(shí)，充放電時(shí)的導(dǎo)電性合適，因此，不易導(dǎo)致Li的析出等，且負(fù)極的導(dǎo)電性更易于 變得均勻。結(jié)果維持率、初次效率提高。此外，離析后的碳被膜的堆積密度Η與硅系活性物質(zhì) 顆粒中包含的碳的質(zhì)量的比例I的比Η/Ι是l.OXIO'/cm 3以上且l.Og/cm3以下時(shí)，在硅系 活性物質(zhì)顆粒表面的粘結(jié)劑適量吸附，因此，初次效率及容量維持率提高。
[0264] (實(shí)施例6_1~實(shí)施例6_10)
[0265] 除了變更了硅系活性物質(zhì)顆粒的比表面積、碳被膜的含有率、平均厚度、平均覆蓋 率、及平均密度以外，其他與實(shí)施例1-3相同地進(jìn)行二次電池的制造。硅系活性物質(zhì)顆粒的 比表面積、碳被膜的量、厚度、覆蓋率、及碳被膜的密度的變化，能夠通過(guò)調(diào)節(jié)CVD溫度、時(shí)間 及CVD時(shí)的硅化合物粉體的攪拌度，來(lái)進(jìn)行控制。
[0266] 檢查實(shí)施例6-1~實(shí)施例6-10的二次電池的循環(huán)特性和初次充放電特性后，可以 獲得如表6所示的結(jié)果。
[0267] [表 6]
[0268] 51<\(叉=0.9)、匪1?:八/8 = 0.6、（八+8)/〇=0.32、〇5〇 = 5.14111、51(111)半值全寬9 = 1.85°微晶4.62歷、
[0269] 碳膜拉曼I133Q/I158Q= 1 ·0、碳膜XRD半值全寬=2 · 7°、碳膜堆積密度=5 · 5 X 10-2g/ cm3、H/I = 4.8X10-\
[0270] TOF-SmS CyHzy = 2、3、4 z = 2y -3、2y -l、2y+l Int(C4H9/C3H5)=0.8、FEC:EC: DMC=1:2:7
[0271] LIPF6 1.2mol/kg、正極LiC〇02、負(fù)極粘結(jié)劑PAA、活性物質(zhì)比：硅系活性物質(zhì)顆粒 100%
[0272]
[0273] 從表6可知，碳被膜的含有率在0.1質(zhì)量％~25質(zhì)量％之間，尤其是在4質(zhì)量％~20 質(zhì)量％之間，維持率、初次效率都成為良好的特性。碳被膜的含有率如果是0.1質(zhì)量％以上， 會(huì)形成充分的碳被膜的量，硅系活性物質(zhì)顆粒的導(dǎo)電性提高。此外，碳被膜的含有率如果是 25質(zhì)量％以下，碳被膜的量成為合適值，離子導(dǎo)電性提高。此外，碳被膜的厚度如果是5nm以 上且500nm以下，可以賦予充分的導(dǎo)電性，同時(shí)可以提高硅化合物的比例。
[0274] 此外，碳被膜的平均覆蓋率如果是30%以上，碳成分會(huì)有效地作用于導(dǎo)電性提高。 此外，碳被膜的真密度如果是1.9g/cm 3以下，娃化合物的表面的碳被膜就不會(huì)過(guò)于致密，因 此，電解液易于含浸至內(nèi)部的硅化合物，循環(huán)特性和初期充放電特性等電池特性提高。此 外，真密度為1.2g/cm 3以上后，硅系活性物質(zhì)顆粒的比表面積成為合適的值，制造負(fù)極時(shí)僅 吸附合適的量的粘結(jié)劑使粘結(jié)劑的效果提高，電池特性提高。硅系活性物質(zhì)顆粒的比表面 積如果是上述范圍，可使構(gòu)成電池時(shí)的電解液的含浸性、粘結(jié)性兼優(yōu)，電池特性提高。
[0275] (實(shí)施例7-1~實(shí)施例7-5、比較例7-1)
[0276] 除了調(diào)整硅化合物表面的碳被膜的狀態(tài)以外，其他與實(shí)施例1-3相同地制作二次 電池。也就是說(shuō)，使在實(shí)施例7-1~實(shí)施例7-5中利用T0F-SMS從碳被膜檢測(cè)出的C yHz片段、 及T0F-SMS中的C4H9的檢測(cè)強(qiáng)度D與C3H 5的檢測(cè)強(qiáng)度E的強(qiáng)度比D/E變化。此時(shí)，調(diào)整用于硅 化合物的CVD時(shí)的氣體種類、CVD溫度、及CVD后處理溫度。此外，在比較例7-1未進(jìn)行碳被膜 的覆蓋。
[0277] 檢查實(shí)施例7-1~7-5、比較例7-1的二次電池的循環(huán)特性和初次充放電特性后，可 以獲得如表7所示的結(jié)果。
[0278] [表 7]
[0279] 51<\(叉=0.9)、匪1?:厶/8 = 0.6、（八+8)/〇=0.32、〇5〇 = 5.14111、51(111)半值全寬9 = 1.85°微晶4.62歷、
[0280] 比表面積=5 · lm2/g、碳膜拉曼1133Q/1158Q = 1 · 0、碳膜XRD半值全寬=2 · 7°、
[0281 ]碳膜堆積密度=5.5 X l(T2g/cm3、H/I = 4.8 X ΠΓ1、碳膜真密度=1.6g/cm3、碳膜含 有率5%、
[0282] 碳膜平均厚度110nm、碳膜覆蓋率90%、FEC:EC :DMC=l:2:7LIPF6l·2mol/kg、
[0283] 正極LiC〇02、負(fù)極粘結(jié)劑PAA、活性物質(zhì)比:娃系活性物質(zhì)顆粒100%
[0284]
[0285] 如表7所示，檢測(cè)出CyHz系化合物的片段時(shí)、及滿足2.5 2 D/E 2 0.3的關(guān)系時(shí)，電池 特性提高。此外，如比較例7-1，無(wú)碳被膜時(shí)在負(fù)極的導(dǎo)電性惡化，因此，維持率、初次效率惡 化。此外，檢查出滿足6 2 y 2 2、2y+2 2 z 2 2y - 2的范圍的CyHz系化合物的片段時(shí)，電池特性 提高。尤其是y的值較小時(shí)，也就是說(shuō)，僅檢測(cè)出y = 2、3、4的CyHz系化合物的片段時(shí)，電池特 性進(jìn)一步提尚。
[0286] (實(shí)施例8-1 ~8-5)
[0287] 除了調(diào)節(jié)硅化合物的中值粒徑以外，其他與實(shí)施例1-3相同地制造二次電池。中值 粒徑的調(diào)節(jié)是通過(guò)使硅化合物的制造步驟中的粉碎時(shí)間、分級(jí)條件變化而進(jìn)行。檢查實(shí)施 例8-1~8-5的二次電池的循環(huán)特性、初次充放電特性及SiO初次效率％后，可以獲得如表8 所示的結(jié)果。
[0288] [表 8]
[0289] 51<\(叉=0.9)、匪1?:八/8 = 0.6、（八+8)/〇=0.32、〇5〇 = 5.14111、51(111)半值全寬9 = 1.85°微晶4.62歷、
[0290] 比表面積=5 · lm2/g、碳膜拉曼1133Q/1158Q = 1 · 0、碳膜XRD半值全寬=2 · 7°、
[0291 ]碳膜堆積密度=5.5 X 10-2g/cm3、H/I = 4.8 X 10-1、碳膜真密度=1.6g/cm3、
[0292] 碳膜含有率5%、碳膜平均厚度llOnm、碳膜覆蓋率90%、
[0293] TOF-SmS CyHzy = 2、3、4 z = 2y -3、2y -l、2y+l Int(C4H9/C3H5)=0.8、FEC:EC: DMC=1:2:7
[0294] LIPF6 1.2mol/kg、正極LiC〇02、負(fù)極粘結(jié)劑PAA、活性物質(zhì)比：硅系活性物質(zhì)顆粒 100% 「02951
[0296] 從表8可知，使硅化合物的中值粒徑變化后，與此相應(yīng)地維持率及初次效率變化。 如實(shí)施例8-2~8-4所示，硅化合物顆粒的中值粒徑是0.5μπι~20μπι后，容量維持率變得更 高。尤其是中值粒徑是〇.5μπι以上且12μπι以下時(shí)，可觀察到維持率的提高。
[0297] (實(shí)施例9-1 ~9-2)
[0298] 除了通過(guò)對(duì)硅化合物進(jìn)行Li摻雜，使硅系活性物質(zhì)顆粒的至少一部分含有Li以 外，其他與實(shí)施例1-3相同地，作成二次電池。在實(shí)施例9-1中使用熱摻雜法，在實(shí)施例9-2中 使用電化學(xué)性方法來(lái)進(jìn)行Li摻雜。
[0299] 檢查實(shí)施例9-1~9-2的二次電池的循環(huán)特性和初次充放電特性后，可以獲得如表 9所示的結(jié)果。
[0300] [表 9]
[0301] Si0x(x = 0.9)、碳膜拉曼1133〇/1158()=1.0、碳膜父1^半值全寬=2.7°、碳膜堆積密度 =5 · 5 X 10-2g/cm3、
[0302] D50 = 5 · Ιμπι、比表面積=5 · lm2/g、H/I = 4 · 8 X 10-1、碳膜真密度=1 · 6g/cm3、
[0303] 碳膜含有率5%、碳膜平均厚度llOnm、碳膜覆蓋率90%、
[0304] TOF-Sms CyHzy = 2、3、4 z = 2y -3、2y -l、2y+l Int(C4H9/C3H5)=0.8、FEC:EC: DMC=1:2:7
[0305] LIPF6 1.2mol/kg、正極LiC〇02、負(fù)極粘結(jié)劑PAA、活性物質(zhì)比：硅系活性物質(zhì)顆粒 100%
[0306]
[0307] 從表9可知，通過(guò)使硅系活性物質(zhì)顆粒含有Li，維持率提高。此外，如實(shí)施例9-2，利 用電化學(xué)性改性法將Li摻雜至硅系活性物質(zhì)顆粒時(shí)，初次效率提高。此外，設(shè)為非水電解質(zhì) 二次電池時(shí)的負(fù)極的初次效率上升，因此，循環(huán)試驗(yàn)時(shí)的正極與負(fù)極的失衡得以被抑制，維 持率提尚。
[0308] (實(shí)施例10-1~實(shí)施例10-6)
[0309] 在實(shí)施例10-1~實(shí)施例10-6中，基本與實(shí)施例1-3相同地，進(jìn)行二次電池的制造， 但作為負(fù)極活性物質(zhì)，進(jìn)一步，加入碳系活性物質(zhì)顆粒(按1:1的質(zhì)量比混合人造石墨與天 然石墨的產(chǎn)物），使負(fù)極中的硅系活性物質(zhì)顆粒與碳系活性物質(zhì)顆粒的質(zhì)量的比(硅系活性 物質(zhì)顆粒(氧化硅材料）的質(zhì)量占負(fù)極活性物質(zhì)全體的質(zhì)量的比例)變化，也結(jié)合其比例變 更粘結(jié)劑。在實(shí)施例10-1~10-3中作為粘結(jié)劑，使用混合了苯乙烯-丁二烯橡膠(在表10中 表述為SBR)與CMC的產(chǎn)物。在實(shí)施例10-4~10-6中使用聚酰亞胺(在表10中表述為PI)作為 粘結(jié)劑。
[0310](比較例10-1)
[0311] 不含有硅系活性物質(zhì)顆粒，僅將在實(shí)施例10-1~實(shí)施例10-6中也使用的碳系活性 物質(zhì)顆粒作為負(fù)極活性物質(zhì)，并將鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物作為正極材料使用，除此以外，與實(shí) 施例1 -3相同地制造二次電池。
[0312] 檢查實(shí)施例10-1~10-6、比較例10-1的二次電池的循環(huán)特性和初次充放電特性。 此外，測(cè)量實(shí)施例10-1~10-6、比較例10-1的二次電池的電力容量密度(mAh/cm 3)，并計(jì)算 各種情況下，將比較例10-1的二次電池的電力容量密度作為標(biāo)準(zhǔn)時(shí)的相對(duì)的電力容量密 度。這些結(jié)果示于表10。
[0313][表 10]
[0314] 51<\(叉=0.9)、匪1?:厶/8 = 0.6、（厶+8)/^ = 0.32、〇5〇 = 5.14111、51(111)半值全寬9 = 1.85°微晶4.62歷、
[0315] 比表面積=5. lm2/g、碳膜拉曼1133〇/1158〇 = 1.0、碳膜XRD半值全寬=2.7°、
[0316] 碳膜堆積密度=5 · 5 X 10-2g/cm3、H/I = 4 · 8 X 10-1、碳膜真密度=1 · 6g/cm3、
[0317] 碳膜含有率5%、碳膜平均厚度llOnm、碳膜覆蓋率90%、
[0318] TOF-SMS CyHzy = 2、3、4 z = 2y -3、2y -l、2y+l Int(C4H9/C3H5)=0.8、
[0319] FEC:EC:DMC=1:2:7 LIPF61.2mol/kg、正極LiCo〇2
[0320]
[0321] 從表10可知，增加硅系活性物質(zhì)顆粒的比例后負(fù)極的容量雖然增加，但可觀察到 初次效率、維持率的降低。此外，如表10中所示的相対電力容量密度，如上所述硅系活性物 質(zhì)顆粒的比例為0，且組合NCA (鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物)正極材料，并將電池中的放電終止電 壓設(shè)為2.5V時(shí)的電力容量密度（比較例10-1)作為標(biāo)準(zhǔn)。減少硅系活性物質(zhì)顆粒的比例后， 初次效率、維持率雖然提高，但電力容量密度變小。尤其是如比較例10-1所述地，僅將碳系 活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)使用時(shí)，無(wú)法獲得高電力容量密度的鋰離子二次電池。尤其是 硅系活性物質(zhì)顆粒的比例為5質(zhì)量％以上后，可觀測(cè)到充分的電力容量密度的提高。
[0322] (實(shí)施例11-1~實(shí)施例11-8)
[0323] 使負(fù)極活性物質(zhì)層中的碳系活性物質(zhì)的平均粒徑G(碳活性物質(zhì)顆粒的中值粒徑 D50)與硅系活性物質(zhì)的平均粒徑F(硅系活性物質(zhì)顆粒的中值粒徑D5Q)變化，并使這些比G/F 變化，除此以外，與實(shí)施例10-2相同地，進(jìn)行二次電池的制造。
[0324] 檢查實(shí)施例11-1~11-8的二次電池的循環(huán)特性和初次充放電特性后，可以獲得如 表11所示的結(jié)果。
[0325] [表 11]
[0326] 51<\(叉=0.9)、匪1?:厶/8 = 0.6、（厶+8)/^ = 0.32、51(111)半值全寬9 = 1.85°
[0327] 微晶 4.62nm、
[0328] 比表面積=5· lm2/g、碳膜拉曼I133q/I158() = 1 ·0、碳膜XRD半值全寬=2·7°、
[0329 ]碳膜堆積密度=5 · 5 X 10-2g/cm3、H/I = 4 · 8 X 10-1、碳膜真密度=1 · 6g/cm3、
[0330] 碳膜含有率5%、碳膜平均厚度llOnm、碳膜覆蓋率90%、
[0331] TOF-SmS CyHzy = 2、3、4 z = 2y -3、2y -l、2y+l Int(C4H9/C3H5)=0.8FEC:EC:DMC = 1:2:7
[0332] LIPF61.2mol/kg、正極LiCo02、負(fù)極粘結(jié)劑CMC/SBR、活性物質(zhì)比：硅系活性物質(zhì)顆 粒5 %
[0333]
[0334] 從表11可知，期望為，負(fù)極活性物質(zhì)層中的碳系活性物質(zhì)顆粒相對(duì)于硅系活性物 質(zhì)顆粒為同等以上的大小，也就是G/F 2 0.5。膨脹收縮的硅化合物相對(duì)于碳系負(fù)極材料為 同等以下的大小時(shí)，可以防止復(fù)合層的破壞。碳系負(fù)極材料相對(duì)于硅化合物變大后，充電時(shí) 的負(fù)極體積密度、初始效率提高，電池能量密度提高。此外，尤其是通過(guò)滿足25 < G/F < 0.5 的范圍，初次效率、及維持率進(jìn)一步提高。
[0335] (實(shí)施例12_1~實(shí)施例12_4)
[0336] 將碳系活性物質(zhì)顆粒的種類如表12所述地變化，除此以外，其他與實(shí)施例10-2相 同地，進(jìn)行二次電池的制造。
[0337] 檢查實(shí)施例12-1~12-4的二次電池的循環(huán)特性和初次充放電特性后，可以獲得如 表12所不的結(jié)果。
[0338] [表 12]
[0339] 51<\(叉=0.9)、匪1?:八/8 = 0.6、（八+8)/〇=0.32、〇5〇 = 5.14111、51(111)半值全寬9 = 1.85°微晶4.62歷、
[0340] 比表面積=5 · lm2/g、碳膜拉曼1133Q/1158Q = 1 · 0、碳膜XRD半值全寬=2 · 7°、
[0341 ]碳膜堆積密度=5 · 5 X 10-2g/cm3、H/I = 4 · 8 X 10-1、碳膜真密度=1 · 6g/cm3、
[0342] 碳膜含有率5%、碳膜平均厚度llOnm、碳膜覆蓋率90%、
[0343] TOF-SmS CyHz y = 2、3、4 z = 2y -3、2y -l、2y+l Int(C4H9/C3H5)=0.8FEC:EC: DMC=1:2:7
[0344] LIPF61.2mol/kg、正極LiCo02、負(fù)極粘結(jié)劑CMC/SBR、活性物質(zhì)比：硅系活性物質(zhì)顆 粒5 %
[0345]
[0346] 從表12可知，作為負(fù)極活性物質(zhì)層中的碳系活性物質(zhì)顆粒，期望為，含有人造石墨 和天然石墨等石墨系材料。原因在于，石墨系碳材料的初次效率、維持率較高，因此，混合硅 系活性物質(zhì)顆粒后制作負(fù)極時(shí)，電池特性相對(duì)地提高。
[0347]另外，本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式。上述實(shí)施方式為例示，具有與本發(fā)明的權(quán) 利要求書所述的技術(shù)思想實(shí)質(zhì)相同的結(jié)構(gòu)并發(fā)揮相同作用效果的技術(shù)方案，均包含在本發(fā) 明的技術(shù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其具有負(fù)極活性物質(zhì)顆粒，該負(fù)極活性 物質(zhì)顆粒含有硅化合物SiO x，并且，0.5 < X < 1.6，所述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物 質(zhì)的特征在于： 前述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的至少部分表面具有碳被膜， 該碳被膜在將前述碳被膜從前述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒離析并測(cè)量的X射線衍射光譜中，2 0 = 25.5°的峰的半值全寬為1.5°以上且4.5°以下，并且， 在將前述碳被膜從前述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒離析并測(cè)量的拉曼光譜中，前述碳被膜在 1330cm-1與1580cm-1處具有散射峰，它們的散射峰的強(qiáng)度比I133Q/I 158()滿足0.7<I133Q/I1580< 2·0〇2. 如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，前述碳被膜的含有 率，相對(duì)于前述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒為〇 .1質(zhì)量％以上且25質(zhì)量％以下。3. 如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，前述碳被膜的真密 度為1.2g/cm3以上且1.9g/cm 3以下。4. 如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，前述碳被膜從前述 負(fù)極活性物質(zhì)顆粒離析后的堆積密度為1. 〇 X l〇_2g/cm3以上且1.2 X HT1gAm3以下。5. 如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，將從前述負(fù)極活性 物質(zhì)顆粒離析后的前述碳被膜的堆積密度設(shè)為H g/cm3,并將前述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒中包 含的碳的質(zhì)量相對(duì)于前述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的質(zhì)量的比例設(shè)為I質(zhì)量％時(shí)，H/I為1.0 X HT ig/cm3以上且1 · Og/cm3以下。6. 如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，通過(guò)使前述負(fù)極活 性物質(zhì)顆粒與含有氫氟酸和硝酸的溶液反應(yīng)，從前述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒中去除前述硅化合 物，來(lái)進(jìn)行前述碳被膜的離析。7. 如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，前述碳被膜，利用 飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜分析法，檢測(cè)出CyH z系化合物的片段，作為該CyHz系化合物的片段， 至少一部分被檢測(cè)出滿足6 2 y 2 2、2y+2 2 z 2 2y - 2的范圍。8. 如權(quán)利要求7所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，由前述碳被膜被檢 測(cè)出的CyHz系化合物的片段，在飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜分析法中的C 4H9的檢測(cè)強(qiáng)度D與C3H5 的檢測(cè)強(qiáng)度E，滿足2.5 2 D/E 2 0.3的關(guān)系。9. 如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，前述負(fù)極活性物質(zhì) 顆粒的比表面積為l.〇m2/g以上且15m 2/g以下。10. 如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，前述碳被膜的平 均厚度為5nm以上且500nm以下。11. 如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，前述碳被膜的平 均覆蓋率為30%以上。12. 如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，前述碳被膜是利 用將含有碳的化合物熱解來(lái)獲得。13. 如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，在前述硅化合物 中，作為從29Si-MAS-NMR光譜所獲得的化學(xué)性偏移值，一 20~一74ppm時(shí)所賦予的非晶硅領(lǐng) 域的峰面積A、一 75~一 94ppm時(shí)所賦予的晶體娃領(lǐng)域的峰面積B、及一 95~一 150ppm時(shí)所賦 予的二氧化硅領(lǐng)域的峰面積C，滿足下述式(1): 5.0>A/B>0.0U6.0> (A+B)/C>0.02 式（1)。14. 如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，前述負(fù)極活性物 質(zhì)顆粒通過(guò)X射線衍射所獲得的由Si(Ill)結(jié)晶面所導(dǎo)致的衍射峰的半值寬度(2Θ)為1.2° 以上，并且由該結(jié)晶面所導(dǎo)致的微晶尺寸為7.5nm以下。15. 如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，前述負(fù)極活性物 質(zhì)顆粒的中值粒徑為〇 · 5μπι以上且20μπι以下。16. 如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，至少部分前述負(fù) 極活性物質(zhì)顆粒含鋰。17. 如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，進(jìn)一步含有碳系 活性物質(zhì)顆粒。18. 如權(quán)利要求17所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，前述負(fù)極活性物 質(zhì)顆粒的質(zhì)量，相對(duì)于前述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒與前述碳系活性物質(zhì)顆粒的合計(jì)質(zhì)量的比例 為5質(zhì)量％以上。19. 如權(quán)利要求17所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，前述負(fù)極活性物 質(zhì)顆粒的平均粒徑F，相對(duì)于前述碳系活性物質(zhì)顆粒的平均粒徑G，滿足25 2 G/F 2 0.5的關(guān) 系。20. 如權(quán)利要求17所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，前述碳系活性物 質(zhì)顆粒是石墨材料。21. -種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，其含有權(quán)利要求1至20中的任一項(xiàng)所述的 非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)。22. -種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法，所述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù) 極材料含有負(fù)極活性物質(zhì)顆粒，所述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法的特征在 于，具有以下步驟： 制作以SiOx所表示的硅化合物的顆粒，并且，0.5 < X < 1.6; 以碳被膜覆蓋前述硅化合物的顆粒的至少部分表面;及， 挑選覆蓋有前述碳被膜的硅化合物的顆粒，所述碳被膜在從覆蓋有前述碳被膜的硅化 合物的顆粒，將前述碳被膜離析并測(cè)量的X射線衍射光譜中，20 = 25.5°的峰的半值全寬為 1.5°以上且4.5°以下，并且，在從覆蓋有前述碳被膜的硅化合物的顆粒，將前述碳被膜離析 并測(cè)量的拉曼光譜中，在1330CHT 1與1580CHT1處具有散射峰，它們的散射峰的強(qiáng)度比I1330/ Il580滿足0 · 7<Il33〇/ll580<2 · 0 ; 并且，將該挑選的覆蓋有前述碳被膜的硅化合物的顆粒，作為負(fù)極活性物質(zhì)顆粒，來(lái)制 造非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK105895892SQ201610086168
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年2月15日
【發(fā)明人】加茂博道, 藤崎健太, 松野拓史, 廣瀬貴, 廣瀬貴一, 吉川博樹
【申請(qǐng)人】信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社