固體電池用正極活性物質(zhì)的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及固體電池用正極活性物質(zhì)的制造方法。本發(fā)明的主要目的在于提供一種能夠降低電阻的固體電池用正極活性物質(zhì)的制造方法。本發(fā)明通過提供一種固體電池用正極活性物質(zhì)的制造方法來解決上述課題，該制造方法的特征在于，具有：被覆工序，其中使用濺射法，在包含Ni元素且為氧化物的正極活性物質(zhì)的表面被覆由LixPOy(2≤x≤4，3≤y≤5)表示的被覆材料；和熱處理工序，其中在400℃～650℃的范圍內(nèi)對被覆有上述被覆材料的正極活性物質(zhì)進(jìn)行熱處理，使上述Ni元素向上述被覆材料中擴(kuò)散，形成被覆部。
【專利說明】
固體電池用正極活性物質(zhì)的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及能夠降低電阻的固體電池用正極活性物質(zhì)的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著近年來個人電腦、攝像機(jī)和手機(jī)等信息關(guān)聯(lián)設(shè)備、通信設(shè)備等的快速普及，作 為其電源而被利用的電池的開發(fā)正在受到重視。另外，在汽車產(chǎn)業(yè)界等中，電動汽車用或混 合動力汽車用的高輸出且高容量的電池的開發(fā)也正在推進(jìn)。當(dāng)前，在各種電池中，從能量密 度高的觀點(diǎn)考慮，裡電池正在受到關(guān)注。
[0003] 在運(yùn)樣的裡電池的領(lǐng)域中，迄今為止，著眼于電極活性物質(zhì)的界面，進(jìn)行了實(shí)現(xiàn)裡 電池的性能提高的嘗試。例如，在非專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)1~3中，公開了在裡電池的正極 活性物質(zhì)的表面形成被覆層的技術(shù)。
[0004] 具體而言，在非專利文獻(xiàn)1中，公開了如下技術(shù)：使用靜電噴霧法，在由 L冊o.5Mni.5〇4構(gòu)成的正極活性物質(zhì)的表面被覆Li3P〇4。另外，在非專利文獻(xiàn)1中，公開了對通 過靜電噴霧法被覆的Li 3P0廟400°C下進(jìn)行20分鐘的熱處理，由此進(jìn)行結(jié)晶化。
[000引另外，在專利文獻(xiàn)1中，公開了如下技術(shù):通過液相法，在裡儘復(fù)合氧化物的正極活 性物質(zhì)的表面被覆Al203等和LisP化等并進(jìn)行熱處理從而形成被覆層。另外，在專利文獻(xiàn)2 中，公開了如下技術(shù):通過脈沖激光沉積法等，在由LiNiCoMn化構(gòu)成的正極活性物質(zhì)的表面 被覆化化、Ab化或Ti化等，在400°C W下進(jìn)行熱處理從而形成被覆層。進(jìn)一步，在專利文獻(xiàn)3 中，公開了如下技術(shù)：使用PLD法，在由LiCo化構(gòu)成的正極活性物質(zhì)的表面被覆Li3P04和 Li4Si04。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[000引專利文獻(xiàn)1:特開2011-187193號公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2:特開2007-005073號公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3:特開2010-135090號公報(bào)
[0011] 非專利文獻(xiàn)
[0012] 非專利文獻(xiàn) 1:化Unal Of Ilie Electrochemical Society，150(12)A1577-A1582 (2003)/'5V Class All-Solid-State Composite Lithium BatteiT with LisPCkCoated Li 化 Q.5Mni.5〇4"

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的課題
[0014] 但是，在固體電池的領(lǐng)域中，追求電阻的進(jìn)一步下降。
[0015] 本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況而完成的，主要目的在于提供一種能夠降低電阻的固 體電池用正極活性物質(zhì)的制造方法。
[0016] 用于解決課題的手段
[0017] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，在本發(fā)明中，提供了一種固體電池用正極活性物質(zhì)的制造方 法，其特征在于，具有:被覆工序，其中使用瓣射法，在包含Ni元素且為氧化物的正極活性物 質(zhì)的表面被覆由LixPOy(2含X含4，3含y < 5)表示的被覆材料;和熱處理工序，其中在400°C~ 650°C的范圍內(nèi)對被覆有上述被覆材料的正極活性物質(zhì)進(jìn)行熱處理，使上述Ni元素向上述 被覆材料中擴(kuò)散，形成被覆部。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，由于具有被覆工序和熱處理工序，因此能夠使Ni元素向被覆材料中 擴(kuò)散，形成被覆部。因此，能夠得到可降低電阻的固體電池用正極活性物質(zhì)。
[0019] 在本發(fā)明中，優(yōu)選被覆部為非晶質(zhì)。運(yùn)是因?yàn)槟軌蜻M(jìn)一步降低被覆部的電阻，能夠 有效地降低電阻。
[0020] 在本發(fā)明中，優(yōu)選上述正極活性物質(zhì)為LiNio.日Mm.日〇4或LiNii/3Coi/3Mni/3〇2。
[0021] 發(fā)明效果
[0022] 在本發(fā)明中，取得了能夠得到可降低電阻的固體電池用正極活性物質(zhì)的效果。
【附圖說明】
[0023] 圖1是示出本發(fā)明的固體電池用正極活性物質(zhì)的制造方法的一個例子的工序圖。
[0024] 圖2是示出本發(fā)明的固體電池用正極活性物質(zhì)的制造方法的其它例子的工序圖。
[0025] 圖3是示出用于說明本發(fā)明的固體電池用正極活性物質(zhì)的組成分析結(jié)果的概念 圖。
[0026 ]圖4示出實(shí)施例1~6和比較例1~5中的電阻值的圖。
[0027] 圖5是示出了實(shí)施例4的組成分析的結(jié)果的圖。
[0028] 圖6是示出了比較例1的組成分析的結(jié)果的圖。
[0029] 圖7是實(shí)施例4的固體電池用正極活性物質(zhì)的STEM觀察圖像。
[0030] 附圖標(biāo)記說明
[0031 ] 1正極活性物質(zhì)
[00創(chuàng) 2被覆部
[0033] 10固體電池用正極活性物質(zhì)
【具體實(shí)施方式】
[0034] W下，對本發(fā)明的固體電池用正極活性物質(zhì)的制造方法進(jìn)行詳細(xì)地說明。
[0035] 本發(fā)明的固體電池用正極活性物質(zhì)的制造方法的特征在于，具有:被覆工序，其中 使用瓣射法，在包含Ni元素且為氧化物的正極活性物質(zhì)的表面被覆由LixPOyU含X含4,3 < y < 5)表示的被覆材料，和熱處理工序，其中在400°C~650°C的范圍內(nèi)對被覆有上述被覆材 料的正極活性物質(zhì)進(jìn)行熱處理，使上述Ni元素向上述被覆材料中擴(kuò)散，形成被覆部。
[0036] 圖1是示出本發(fā)明的固體電池用正極活性物質(zhì)的制造方法的一個例子的工序圖。 在本發(fā)明中，如圖l(a)、（b)所例示地那樣，準(zhǔn)備包含Ni元素且為氧化物的正極活性物質(zhì)1， 使用瓣射法在正極活性物質(zhì)1的表面被覆LisP化等被覆材料。接著，如圖I(C)、（d)所例示地 那樣，在規(guī)定的溫度下對被覆有被覆材料的正極活性物質(zhì)1進(jìn)行熱處理，使Ni元素向被覆材 料中擴(kuò)散，如圖l(e)、（f)所例示地那樣，形成被覆部2。通過W上，能夠得到固體電池用正極 活性物質(zhì)10。在圖1中例示的制造方法中，能夠得到具有粒子狀的正極活性物質(zhì)1和在粒子 狀的正極活性物質(zhì)I上形成并具有規(guī)定構(gòu)成的被覆部2的固體電池用正極活性物質(zhì)10。
[0037] 在本發(fā)明中，如圖2所例示地那樣，也能夠得到具有薄膜狀的正極活性物質(zhì)1和在 薄膜狀的正極活性物質(zhì)1上形成并具有規(guī)定構(gòu)成的被覆部2的固體電池用正極活性物質(zhì)。予 W說明，關(guān)于圖2(a)~(C)的工序，與圖l(a)、（c)、（e)中說明的工序相同。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，由于具有被覆工序和熱處理工序，因此能夠使Ni元素向被覆材料中 擴(kuò)散，形成被覆部。因此，能夠得到可降低電阻的固體電池用正極活性物質(zhì)。
[0039] 在本發(fā)明中，能夠通過使Ni元素向被覆材料中擴(kuò)散來降低電阻。關(guān)于其原因不一 定清楚，但可推測為如下。即，可推測通過在上述的熱處理溫度下進(jìn)行熱處理，在正極活性 物質(zhì)與被覆材料之間，發(fā)生了例如如下述化學(xué)式表示的反應(yīng)。
[0040] Li3P〇4+Ni2+一 LiNiP〇4+化 i+
[0041] 運(yùn)樣，可推測通過熱處理得到的被覆部生成了 LiNiPCk那樣的橄攬石型的儀化合 物。另外，可推測通過被覆部含有LiNiPCk,減小了正極活性物質(zhì)與被覆部之間的電阻。
[0042] Ni元素向被覆部中擴(kuò)散的現(xiàn)象例如可通過使用了 STEM-EDX(JEOL)的組成分析來 確認(rèn)。圖3是示出用于說明本發(fā)明的固體電池用正極活性物質(zhì)的組成分析結(jié)果的概念圖。通 過本發(fā)明得到的固體電池用正極活性物質(zhì)可根據(jù)P元素的原子數(shù)（％ )來確認(rèn)使用被覆材料 (例如LisP化)所形成的被覆部。
[0043] 另外，對于被覆部所包含的Ni元素來自于正極活性物質(zhì)運(yùn)一點(diǎn)，例如能夠通過如 下來確認(rèn):在上述組成分析結(jié)果中，關(guān)于從正極活性物質(zhì)與被覆部的界面到被覆部的最表 面的Ni元素的原子數(shù)（％ ) ,Ni元素的原子數(shù)（％ )隨著從界面向最表面而減小。例如，如圖3 所示，能夠通過如下來確認(rèn):關(guān)于從正極活性物質(zhì)與被覆部的界面A到被覆部的最表面C的 Ni元素的原子數(shù)（％ ) ,Ni元素的原子數(shù)（％ )隨著從A向C而減小。
[0044] 在本發(fā)明中，由于包含來自于正極活性物質(zhì)的Ni元素，因此能夠形成具有高穩(wěn)定 性的被覆部。因此，能夠抑制正極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)層的反應(yīng)或者抑制與正極活性物 質(zhì)接觸的固體電解質(zhì)層的分解，從而降低電阻。進(jìn)一步地，在正極活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì) 層中的至少任一者包含硫化物固體電解質(zhì)材料的裡電池中使用本發(fā)明的固體電池用正極 活性物質(zhì)的情況下，由于能夠抑制作為氧化物的正極活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)材料的 接觸，因此能夠降低電阻的本發(fā)明的效果變得顯著。再進(jìn)一步地，在正極活性物質(zhì)為高電壓 的正極活性物質(zhì)的情況下，在制成固體電池時，能夠抑制被覆部與硫化物固體電解質(zhì)進(jìn)行 反應(yīng)而生成高電阻層。
[004引 W下，對本發(fā)明的固體電池用正極活性物質(zhì)的制造方法的各工序進(jìn)行說明。
[0046] 1.被覆工序
[0047] 本發(fā)明的被覆工序是使用瓣射法，在包含Ni元素且為氧化物的正極活性物質(zhì)的表 面被覆由LixPOyU含X含4,3 < ^ 5)表示的被覆材料的工序。
[004引（1)正極活性物質(zhì)
[0049]作為本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)，只要包含Ni元素且為氧化物，進(jìn)而作為固體電池 用的正極活性物質(zhì)起作用就不特別限定。另外，正極活性物質(zhì)可W進(jìn)一步包含Mn元素和Co 元素中的至少任一者。具體而言，可舉出LiNii/3Coi/3Mni/3化、LiNii/2Mni/2化等巖鹽層狀型活 性物質(zhì)、LiNio. sMni. 5〇4等尖晶石型活性物質(zhì)等。其中，優(yōu)選LiNii/3Coi/3Mni/3〇2或 LiNio.5Mni.5〇4〇
[0050] 本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)優(yōu)選為高電壓正極活性物質(zhì)。運(yùn)是因?yàn)槟軌蚪档碗娮璧?本發(fā)明的效果變得顯著。作為本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)的充電電位，相對于Li金屬電位優(yōu) 選為4.5V W上，其中優(yōu)選為4.55V W上，特別優(yōu)選為4.6V W上。
[0051] 作為正極活性物質(zhì)的形狀的一個例子，可舉出圖1(a)那樣的粒子狀。粒子的平均 粒徑化50)例如優(yōu)選在0.1 wii~50WI1的范圍內(nèi)。作為正極活性物質(zhì)的形狀的其它例子，可舉出 圖2(a)那樣的薄膜。薄膜的厚度例如優(yōu)選在IOnm~1皿的范圍內(nèi)。
[0052] (2)被覆材料
[0053] 本工序中所使用的被覆材料由LixPOyU < X < 4,3 < y < 5)表示。在本發(fā)明中，更優(yōu) 選被覆材料為LisP化。運(yùn)是因?yàn)橥ㄟ^選擇LisP化作為被覆材料并使其與正極活性物質(zhì)所包 含的Ni反應(yīng)，能夠制成在高電壓下具有高穩(wěn)定性的被覆部。
[0054] 關(guān)于正極活性物質(zhì)的表面上所被覆的被覆材料的平均厚度和被覆率，只要能夠得 到后述的被覆部即可，可設(shè)為與被覆部的平均厚度和被覆率同樣的平均厚度和被覆率。
[005引（3)瓣射法
[0056] 作為本工序中的瓣射法，只要能夠使被覆材料被覆在正極活性物質(zhì)的表面上就不 特別限定。例如，可舉出滾筒瓣射法(パレ/レスパッ夕リシク）、磁控瓣射法、反應(yīng)性瓣射法、兩 極法和離子束瓣射法等，但在本工序中，優(yōu)選使用滾筒瓣射法。運(yùn)是因?yàn)槟軌蚓鶆虻乇桓擦?子狀或薄膜狀的正極活性物質(zhì)。
[0057] 2.熱處理工序
[0058] 本發(fā)明中的熱處理工序是在400°C~650°C的范圍內(nèi)對被覆有上述被覆材料的正 極活性物質(zhì)進(jìn)行熱處理，使上述Ni元素向上述被覆材料中擴(kuò)散，形成被覆部的工序。
[0059] (1)熱處理
[0060] 作為熱處理工序中的溫度，通常為400°C W上，更優(yōu)選為450°C W上，進(jìn)一步特別優(yōu) 選為550°C W上。運(yùn)是因?yàn)樵跓崽幚頊囟冗^低的情況下，存在難W使正極活性物質(zhì)所包含的 Ni元素向被覆材料中充分地?cái)U(kuò)散的可能性。另一方面，作為熱處理溫度，通常為65(TC W下， 更優(yōu)選為600°C W下。運(yùn)是因?yàn)樵跓崽幚頊囟冗^高的情況下，存在裡從被覆部脫離而電阻增 加的可能性。
[0061] 熱處理時間只要能夠得到所期望的被覆部就不特別限定，但例如優(yōu)選在1小時~ 20小時的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3小時~8小時的范圍內(nèi)。運(yùn)是因?yàn)樵跓崽幚頃r間過短的情況下， 存在難W使正極活性物質(zhì)所包含的Ni元素向被覆材料中充分地?cái)U(kuò)散的可能性。另一方面， 運(yùn)是因?yàn)樵跓崽幚頃r間過長的情況下，存在正極活性物質(zhì)劣化的可能性。
[0062] 熱處理可在大氣氣氛、惰性氣體氣氛(例如Ar氣體氣氛）、減壓氣氛、真空中進(jìn)行。 在本發(fā)明中，更優(yōu)選為大氣氣氛。作為熱處理方法，不特別限定，例如可使用燒成爐來進(jìn)行。
[0063] (2)被覆部
[0064 ]本發(fā)明中的被覆部形成于正極活性物質(zhì)的表面。被覆部是使Ni元素向被覆材料中 擴(kuò)散而形成的。換句話說，被覆部包含Li元素、P元素、0元素 W及來自于正極活性物質(zhì)的Ni 兀素。
[0065] 另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選被覆部為非晶質(zhì)。運(yùn)是因?yàn)槟軌蜻M(jìn)一步降低被覆部的電 阻，能夠有效地降低電阻。
[0066] 但是，如上所述，迄今為止，通常LisP化由于在400°C W上進(jìn)行熱處理而結(jié)晶化，電 阻變高。另外，在非專利文獻(xiàn)I中，公開了在使用靜電噴霧法、使L i 3 P O 4被覆在由 LiNi〇.5Mni.5〇4構(gòu)成的正極活性物質(zhì)的表面上的技術(shù)中，由于在400°C下進(jìn)行加熱而LisP化進(jìn) 行結(jié)晶化。
[0067] 與此相對，在本發(fā)明中，即使在400~650°C的范圍內(nèi)對被覆有被覆材料的正極活 性物質(zhì)進(jìn)行熱處理的情況下，也能夠維持非晶質(zhì)性而不結(jié)晶化。關(guān)于其原因不一定清楚，但 可推測是因?yàn)?在使用瓣射法被覆被覆材料時，在正極活性物質(zhì)的表面所沉積的被覆材料 的組成發(fā)生變化，即使在上述的溫度范圍進(jìn)行熱處理的情況下也不進(jìn)行結(jié)晶化。另外，可推 測是因?yàn)?通過使Ni元素向被覆材料中擴(kuò)散，被覆材料的組成發(fā)生變化，即使在上述的溫度 范圍進(jìn)行熱處理的情況下也不進(jìn)行結(jié)晶化。
[0068] 對于通過上述的被覆條件和高溫的上述熱處理溫度而能夠得到電阻降低了的正 極活性物質(zhì)，運(yùn)是從W往的正極活性物質(zhì)的制造方法預(yù)料不到的效果。
[0069] "被覆部為非晶質(zhì)"例如可通過利用掃描透射型電子顯微鏡(STEM)的觀察圖像來 確認(rèn)。
[0070] 另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選被覆部不具有LisP化相。"被覆部不具有LisP化的結(jié)晶相" 可通過如下來確認(rèn):基于X射線衍射(XRD)測定等，不具有LisP化相的峰。具體而言，可通過如 下來確認(rèn):基于使用了 CuKa射線的X射線衍射測定，不具有LisP化的結(jié)晶相的20的峰位置。
[0071] 在此，本發(fā)明中的"被覆部"是指在正極活性物質(zhì)的表面形成的被覆部。如上所述， 可從在對固體電池用正極活性物質(zhì)進(jìn)行組成分析時的P元素的原子數(shù)（％ )來確認(rèn)。具體而 言，如圖3所示，在進(jìn)行使用了STEM-EDX(JEOL)的組成分析時，確定P元素的原子數(shù)（％)成為 最大值的位置(nm)，接著，將包含該P(yáng)元素的原子數(shù)（％)成為最大值的位置(nm)且上述原子 數(shù)（％ )成為最大值的1/2的值W上的區(qū)域(距離(nm))確認(rèn)為被覆部。因此，在例如圖3中示 出的固體電池用正極活性物質(zhì)中，由于P元素的原子數(shù)的最大值為12%，因此，可將包含原 子數(shù)為12%的位置（2化m~2加 m)且成為原子數(shù)12%的1/2值即原子數(shù)6% W上的20nm~ 30nm的區(qū)域確定為被覆部。
[0072] 另外，本發(fā)明中的"正極活性物質(zhì)和被覆部的界面"例如如圖3所示，是指在P元素 的原子數(shù)（％)成為最大值(12%)的1/2的值(6%)^上的區(qū)域(2〇11111~3〇11111)中，化元素的原 子數(shù)（％ )大的一側(cè)的位置A(20nm)。另外，本發(fā)明中的"被覆部的最表面"是指在上述區(qū)域 中，與位置A相對側(cè)的位置C(30nm)。
[0073] 本發(fā)明中的被覆部只要包含Li元素、P元素、0元素和來自正極活性物質(zhì)的Ni元素 就不特別限定，但例如優(yōu)選具有P〇43^結(jié)構(gòu)。具體而言，優(yōu)選包含LiNiP〇4。運(yùn)是因?yàn)槟軌蛑瞥?在高電壓下具有高穩(wěn)定性的被覆部。
[0074] 本發(fā)明的固體電池用正極活性物質(zhì)在正極活性物質(zhì)和被覆部的界面優(yōu)選Ni元素 相對于P元素的比例（Ni/P)為IW上，Ni/P的值更優(yōu)選為1.1^上，特別優(yōu)選為1.2^上。另 夕h在上述界面，Ni/P的值優(yōu)選為2W下。如果Ni/P的值過大，則正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化變 大，有可能導(dǎo)致電阻增加。
[0075] 予W說明，例如可利用能量色散型X射線分光法化DX)測定Ni元素和P元素的原子 數(shù)（％ )，并從該原子數(shù)（％ )計(jì)算出Ni/P的值。
[0076] 進(jìn)而，本發(fā)明的固體電池用正極活性物質(zhì)在被覆部的厚度方向，在P元素的原子數(shù) (%)成為最大值的位置(距離(nm))的Ni/P的值優(yōu)選為0.3W上，更優(yōu)選為0.4W上。另外，上 述位置的Ni/P的值優(yōu)選為O . 6 W下，更優(yōu)選為0.5 W下。由于上述位置的Ni/P的值在上述范 圍內(nèi)，因此能夠使來自正極活性物質(zhì)的Ni元素向被覆部內(nèi)充分地?cái)U(kuò)散，從而降低電阻。 [OOW]再進(jìn)一步地，就本發(fā)明的固體電池用正極活性物質(zhì)而言，被覆部的最表面的Ni/P 的值優(yōu)選為0.2W上。另外，上述被覆部的最表面的Ni/P的值優(yōu)選為0.3W下。運(yùn)是因?yàn)橛捎?上述位置的Ni/P的值在上述范圍內(nèi)，因此能夠使來自正極活性物質(zhì)的Ni元素向被覆部內(nèi)充 分地?cái)U(kuò)散，從而降低電阻。
[0078] 被覆部的平均厚度只要可得到能夠降低電阻的本發(fā)明的效果就不特別限定，但優(yōu) 選例如在Inm~50nm的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選在3nm~40nm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在5nm~30nm的范 圍內(nèi)。在被覆部的平均厚度過薄的情況下，正極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)層有可能會反應(yīng)，另 一方面，在被覆部的平均厚度過厚的情況下，離子傳導(dǎo)性有可能會降低。予W說明，被覆部 的平均厚度例如可使用透射型電子顯微鏡(TEM)等來測定。
[0079] 另外，正極活性物質(zhì)的表面的被覆部的被覆率優(yōu)選高。具體而言，優(yōu)選為50% W 上，其中優(yōu)選為80% W上。另外，被覆部可W被覆正極活性物質(zhì)的全部表面。予W說明，被覆 部的被覆率例如可使用透射型電子顯微鏡(TEM)和X射線光電子分光法(XPS)等來測定。
[0080] 2.其它工序
[0081] 本發(fā)明的固體電池用正極活性物質(zhì)的制造方法除了上述的被覆工序和熱處理工 序W外也可適當(dāng)?shù)剡x擇追加所需的工序。例如，可具有使形成有被覆部的正極活性物質(zhì)干 燥的干燥工序等。
[0082] 3.固體電池用正極活性物質(zhì)
[0083] 通過本發(fā)明制造的固體電池用正極活性物質(zhì)具有上述的正極活性物質(zhì)和被覆部。
[0084] 固體電池用正極活性物質(zhì)用于固體電池。固體電池通常具有正極活性物質(zhì)層、負(fù) 極活性物質(zhì)層W及形成于正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層。在本發(fā) 明中，優(yōu)選固體電池為裡電池。另外，作為裡電池，優(yōu)選正極活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì)層中 的至少一者含有硫化物固體電解質(zhì)。運(yùn)是因?yàn)槟軌蛞种普龢O活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì)層中 的至少任一者的分解，能夠抑制電阻的增加。
[0085] 正極活性物質(zhì)層為含有固體電池用正極活性物質(zhì)的層，根據(jù)需要可W含有固體電 解質(zhì)材料、導(dǎo)電材料和粘合材料中的至少一者。
[0086 ]作為固體電解質(zhì)材料，例如可舉出硫化物固體電解質(zhì)材料、氧化物固體電解質(zhì)材 料、氮化物固體電解質(zhì)材料、面化物固體電解質(zhì)材料等。其中，優(yōu)選為硫化物固體電解質(zhì)材 料。運(yùn)是因?yàn)長i離子傳導(dǎo)性高。予W說明，硫化物固體電解質(zhì)材料由于反應(yīng)性高于氧化物固 體電解質(zhì)材料，因此易于與正極活性物質(zhì)反應(yīng)，易于在硫化物固體電解質(zhì)材料與正極活性 物質(zhì)之間形成高電阻層。
[0087] 作為硫化物固體電解質(zhì)材料，例如可舉出：^25斗255、^25斗255-^1、^25斗255- Li2〇、Li2S-P2S5-Li2〇-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li^、Li2S-SiS2-LiCl、 Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n為正數(shù)。Z為 Ge、Zn、Ga 中的任一者）、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3P〇4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y為正數(shù)。M 為口、51、66、8、41、6曰、111中的任一者)等。予^說明，上述^125斗255"的記載意味著使用包含 LisS和P2S5的原料組合物形成的硫化物固體電解質(zhì)材料，關(guān)于其它記載也相同。
[0088] 本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層也可W進(jìn)一步含有導(dǎo)電材料。通過導(dǎo)電材料的添加， 能夠使正極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性提高。作為導(dǎo)電材料，例如可舉出乙烘黑、科琴黑、碳纖維 等碳材料，和金屬材料。另外，正極活性物質(zhì)層也可W進(jìn)一步含有粘合材料。作為粘合材料， 例如可舉出PTFE、PVDF等含氣粘合材料等。另外，正極活性物質(zhì)層的厚度根據(jù)目標(biāo)裡電池的 構(gòu)成而不同，但例如優(yōu)選在0.1 wii~1000 iim的范圍內(nèi)。
[0089] 負(fù)極活性物質(zhì)層是至少含有負(fù)極活性物質(zhì)的層，根據(jù)需要也可W進(jìn)一步含有固體 電解質(zhì)材料、導(dǎo)電材料和粘合材料中的至少一者。作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如可舉出金屬活性 物質(zhì)和碳活性物質(zhì)。作為金屬活性物質(zhì)，例如可舉出Li合金、In、Al、Si和Sn等。另一方面，作 為碳活性物質(zhì)，例如可舉出中間碳微球(MCMB)、高取向性石墨化0PG)等石墨、硬碳和軟碳等 非晶質(zhì)碳等。予W說明，作為負(fù)極活性物質(zhì)，也可使用SiC等。固體電解質(zhì)材料、導(dǎo)電材料和 粘合材料與上述的內(nèi)容相同。負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度例如優(yōu)選在0.1 wii~1000 wii的范圍內(nèi)。
[0090] 本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層是形成于正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層之間的層， 是至少含有固體電解質(zhì)材料的層。固體電解質(zhì)材料與上述的內(nèi)容相同。在本發(fā)明中，其中優(yōu) 選固體電解質(zhì)層含有硫化物固體電解質(zhì)材料。固體電解質(zhì)層的厚度例如優(yōu)選在0.1 Mi~ 1000皿的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1皿~300皿的范圍內(nèi)。
[0091] 固體電池通常具有進(jìn)行正極活性物質(zhì)層的集電的正極集電體和進(jìn)行負(fù)極活性物 質(zhì)層的集電的負(fù)極集電體。進(jìn)一步具有電池殼體。
[0092] 固體電池可W為一次電池，也可W為二次電池，但其中優(yōu)選為二次電池。運(yùn)是因?yàn)?能夠反復(fù)充放電，例如作為車載用電池是有用的。
[0093] 予W說明，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式。上述實(shí)施方式為例示，具有與本發(fā)明的權(quán) 利要求書記載的技術(shù)思想實(shí)質(zhì)上相同的構(gòu)成、取得同樣的作用效果的實(shí)施方式，不管是怎 樣的實(shí)施方式均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0094] 實(shí)施例
[009引 W下示出實(shí)施例，進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明。
[0096] [實(shí)施例。
[0097] (固體電池用正極活性物質(zhì)的制作）
[009引準(zhǔn)備粉末狀的正極活性物質(zhì)化iNi0.5Mni.504,日亞化學(xué)工業(yè)），使用被覆材料 (LisP化祀(豐島制作所）），通過粉末滾筒瓣射法，在正極活性物質(zhì)的表面W成為平均厚度 IOnm的方式對被覆材料進(jìn)行被覆。
[0099] 對被覆有被覆材料的正極活性物質(zhì)在大氣氣氛下于400°C下進(jìn)行熱處理5小時，形 成被覆部，得到固體電池用正極活性物質(zhì)。
[0100] 其后，在充分排氣的氣氛下，使通過上述得到的固體電池用正極活性物質(zhì)干燥10 小時。予W說明，此時的溫度為120°C。
[0101] (正極混合材料的制作）
[0102] 將通過上述的固體電池用正極活性物質(zhì)的制作而得到的LiNio. sMni. 5化、Li I-LisS- P2Ss(固體電解質(zhì)）和碳納米管（VGCF-H，導(dǎo)電材料，昭和電工）WLiNio.5Mni.5〇4: LiI-LisS- P2S5:碳納米管=50:50:5 (體積比）的比例進(jìn)行混合，得到粉末的正極混合材料。
[0103] (負(fù)極混合材料的制作）
[0104] 將石墨（負(fù)極活性物質(zhì)，S菱化學(xué)）和LiI-Li2S-P2Ss(固體電解質(zhì)）W石墨：^1- LisS-PsSs = 50:50 (體積比）的比例進(jìn)行混合，得到負(fù)極混合材料。
[010引（固體電解質(zhì)層的制作）
[0106] 制作由Li I-LisS-PsSs構(gòu)成的固體電解質(zhì)層。
[0107] (集電體的制作）
[0108] 使用不誘鋼，制作集電體。
[0109] (評價電池的制作）
[0110] 通過W下順序，W單元(Cell)方式制作壓粉方式的壓制單元（4 11.28mm的評價電 池）。將65 . Omg的電解質(zhì)粉末放入7 3 -瓜制的圓筒中，W1噸/cm2進(jìn)行壓制，在其上放入 19.4mg的正極混合材料粉末并W1噸/cm2進(jìn)行壓制，在相對側(cè)放入11.9mg的負(fù)極混合材料 粉末并W4.3噸/cm2進(jìn)行壓制，隨后用3個螺栓W6N ? m的扭矩進(jìn)行緊固，放入密封容器制作 電池，進(jìn)行充放電評價。
[0111] [實(shí)施例2~6]
[0112] 除了將熱處理溫度分別設(shè)為450°C (實(shí)施例2)、500°C (實(shí)施例3)、550°C (實(shí)施例4)、 600°C (實(shí)施例5)、650°C (實(shí)施例6) W外，與實(shí)施例1同樣地操作制作評價電池。
[011引[實(shí)施例7]
[0114] 除了使用LiNii/3Coi/3Mm/3化作為正極活性物質(zhì)W外，與實(shí)施例4同樣地操作制作 評價用電池。
[0115] [比較例1~4]
[0116] 除了不進(jìn)行熱處理W外，與實(shí)施例1同樣地操作制作比較例1的評價電池。另外，除 了將熱處理溫度分別設(shè)為300°C (比較例2)、350°C (比較例3)、700°C (比較例4) W外，與實(shí)施 例1同樣地操作制作評價用電池。
[0117] [比較例引
[om]除了使用LiNii/3Coi/3Mm/3〇2作為正極活性物質(zhì)W外，與比較例1同樣地操作制作 評價用電池。
[0119] [評價U
[0120] (充放電循環(huán)時的電阻的評價）
[0121] 使用對實(shí)施例1~7和比較例1~5中得到的評價用電池，進(jìn)行充放電循環(huán)時的電阻 的評價。具體而言，首先，W電流0.1C(0.1836mA/cm2)充電至正極相對于裡金屬的電位成為 5. OV的狀態(tài)，在電流成為0.01別寸結(jié)束充電。接著，W電流0.1 C放電至正極相對于裡金屬的 電位在實(shí)施例1~6及比較例1~4中成為3.6V并且在實(shí)施例7和比較例5中成為3. IV的狀態(tài)， 在電流成為0.01別寸結(jié)束放電。在25°C下進(jìn)行1次運(yùn)樣的循環(huán)。對于實(shí)施例1~7和比較例1~ 5中得到的評價用電池，在25 °C下W恒電流從充電的狀態(tài)放電至容量的20 %，從此時的電壓 下降計(jì)算出電阻。
[0122] 將實(shí)施例1~7和比較例1~5的1個循環(huán)后的電阻值示于表1和圖4。如表1和圖4所 示，與沒有對固體電池用正極活性物質(zhì)進(jìn)行熱處理的情況相比，可確認(rèn)在400°C~650°C的 范圍內(nèi)進(jìn)行了熱處理的情況下，電池電阻下降。另外可確認(rèn)，在使用了LiNio.sMm.s化的實(shí)施 例1~6中，特別是在550°C下進(jìn)行了熱處理的實(shí)施例4中，能夠最大程度地減小充放電循環(huán) 后的電池的電阻。
[0123] 【表1】
[01941
[0125] 另外能夠確認(rèn):在比較例2、3中，對被覆有被覆材料的正極活性物質(zhì)在300°C或350 °(：下進(jìn)行了熱處理的情況與不進(jìn)行熱處理的情況相比，電阻變大，與此相對，在實(shí)施例1中， 在400°C下進(jìn)行了熱處理的情況與不進(jìn)行熱處理的情況相比，電阻下降。根據(jù)該結(jié)果，在低 于400°C進(jìn)行了熱處理的情況下與在400°C W上進(jìn)行了熱處理的情況下，在電阻的增減趨勢 上看到了戲劇性的變化。關(guān)于產(chǎn)生運(yùn)樣的趨勢變化的原因不一定清楚，但可推測如下?？赏?在大于350°C且400°C W下的范圍內(nèi)的某個特定溫度下，Ni元素向被覆材料中的擴(kuò)散開 始。
[0126] [評價 2]
[0127] (組成的評價）
[012引使用STEM-EDX(JEOL)，進(jìn)行固體電池用正極活性物質(zhì)的組成分析。
[0129] 將實(shí)施例4的組成分析結(jié)果示于圖5和表2。如圖5和表2所示，根據(jù)正極活性物質(zhì)所 包含的Mn元素、Ni元素的原子數(shù)W及被覆材料所包含的P元素的原子數(shù)，確認(rèn)了在正極活性 物質(zhì)的表面形成了被覆部。另外可知，進(jìn)行了熱處理的被覆部包含來自于正極活性物質(zhì)的 Ni元素。
[0130] 【表2】
[0131]
[013引將比較例I的組成分析結(jié)果示于圖6和表3。如圖6和表3所示，根據(jù)正極活性物質(zhì)所 包含的Mn元素、Ni元素的原子數(shù)W及被覆材料所包含的P元素的原子數(shù)，確認(rèn)了在正極活性 物質(zhì)的表面形成了被覆部。
[0133] 【表3】
[0134]
[0135] 根據(jù)STEM-EDX(JEOL)的結(jié)果，能夠確認(rèn)與比較例1相比，在實(shí)施例4中，被覆部的B 位置的M/P的值增大?？烧J(rèn)為運(yùn)是由于通過熱處理，正極活性物質(zhì)與被覆材料發(fā)生了下述 反應(yīng)。
[0136] Li3P〇4+Ni2+一 LiNiP〇4+化 i+
[0137] [評價 3]
[0138] (組成的評價）
[0139] 對于實(shí)施例4的固體電池用正極活性物質(zhì)，拍攝了正極活性物質(zhì)和被覆部的界面 的BT-STEM觀察圖像和HAADF-STEM觀察圖像。根據(jù)得到的STEM觀察圖像，由于在正極活性物 質(zhì)中觀察到了圖案，可確認(rèn)具有晶體結(jié)構(gòu)，由于在被覆部中觀察不到圖案，可確認(rèn)為非晶質(zhì) (圖 7)。
[0140] 另外，對實(shí)施例4的固體電池用正極活性物質(zhì)進(jìn)行X射線衍射(XRD)測定時，無法確 認(rèn)LisP化相的峰。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 固體電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，具有： 被覆工序，其中使用濺射法，在包含Ni元素且為氧化物的正極活性物質(zhì)的表面被覆由 LixPOy表示的被覆材料，其中2<x<4,3<y<5;和 熱處理工序，其中在400 °C~650 °C的范圍內(nèi)對被覆有所述被覆材料的正極活性物質(zhì)進(jìn) 行熱處理，使所述Ni元素向所述被覆材料中擴(kuò)散，形成被覆部。2. 權(quán)利要求1所述的固體電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述被覆部為 非晶質(zhì)。3. 權(quán)利要求1或2所述的固體電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述正極 活性物質(zhì)為 LiNiQ.5Mm.5〇4 或 LiNivsCovsMm/sO〗。
【文檔編號】H01M4/1391GK105977449SQ201610107958
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年2月26日
【發(fā)明人】川上真世, 大友崇督, 加藤祐樹, 山崎久嗣
【申請人】豐田自動車株式會社