石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物及全固態(tài)型鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具有良好的離子傳導(dǎo)率的在含Al的LixLa3Zr2O12(6≤x≤8)中具有高燒結(jié)密度的石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物。本發(fā)明的石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物以LixLa3Zr2O12(6≤x≤8)表示，其特征在于，含有Al，進一步具有元素T(T為Ni、Cu、Co、Fe的任一種以上)，相對于上述石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物的總量，含有以Al2O3換算為2.5mol％≤Al2O3≤15mol％的量的上述Al，相對于上述石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物的總量，含有25mol％≤T≤100mol％的量的上述元素T。
【專利說明】
石溜石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物及全固態(tài)型裡離子二次電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物及全固態(tài)型裡離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 與使用非水電解液的裡離子二次電池相比，全固態(tài)型裡離子二次電池由于使用固 體電解質(zhì)，因此，熱穩(wěn)定性高。其中，氧化物系的固體電解質(zhì)具有在化學(xué)性上也穩(wěn)定的特征。 作為固體電解質(zhì)所要求的主要的特性，可舉出裡離子傳導(dǎo)率較高、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異、電位窗 大等。作為石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物的Li7La3Zr2〇i2(W下，簡記為化Z)在運樣的特性中 具有化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異、電位窗大的優(yōu)點，因此，是固體電解質(zhì)的有望的候補之一(例如參照 非專利文獻1)。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0004] 專利文獻
[0005] 專利文獻1:日本專利第5132639號公報
[0006] 非專利文獻
[0007] 非專利文獻l:Angew.Chem. Int.Ed. ,2007年，46卷，7778-7781

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0009]為了將運種石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物用作固體電解質(zhì)，從機械強度的方面出 發(fā)也需要進一步提高燒結(jié)密度。
[0010]專利文獻1中公開了通過在作為石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物的化Z中含有Al,從 而提高了離子傳導(dǎo)率的陶瓷燒結(jié)體的制造方法。但是，得不到高的燒結(jié)密度。
[0011] 本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)具有的技術(shù)問題而完成的，其目的在于，提供一種在 具有良好的離子傳導(dǎo)率的含Al的化Z中具有高燒結(jié)密度的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物， 并且提供一種使用該石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物作為固體電解質(zhì)的全固態(tài)裡離子二次 電池。
[0012] 用于解決課題的方案
[0013] 為了達成上述目的，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過在含Al的化Z中含有適當量的選自NiO、 CuO、Co〇4/3、Fe〇3/2中的一種W上的氧化物，從而可得到具有高燒結(jié)密度的石惱石型裡離子 傳導(dǎo)性氧化物，并最終完成本發(fā)明。
[0014] 旨P，本發(fā)明所設(shè)及的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物，WLixLas化2〇12(6 < X < 8)表 示，其特征在于，含有Al,還具有元素 T(T為NiXu、Co、Fe的任一種W上），相對于上述石惱石 型裡離子傳導(dǎo)性氧化物的總量，含有WAh〇3換算為2.5mol %含Ah〇3 ^Smol %的量的上述 Al,相對于上述石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物的總量，含有25mol% <T< lOOmol%的量的 上述元素 T。
[001引另外，本發(fā)明所設(shè)及的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物，化ixLa3Zr20i2(6含X含8)表 示，其特征在于，其中，含有Al203及M(M為選自化0、加0、(：004/3少603/2中的一種^上的氧化 物），Al203及M的含量為：
[0016] 2.5mol% <Al2〇3< 15mol%，
[0017] 25mol% <M^00mol%。
[0018] 上述本發(fā)明的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物具有比現(xiàn)有的含Al的化Z更高的燒結(jié) 密度。本發(fā)明人等考慮得到運種效果的主要原因如下。認為通過在含Al的LLZ中添加選自 NiO、化0、Co〇4/3、Fe〇3/2中的一種W上的氧化物，從而燒結(jié)密度提高了。
[0019] 另外，作為全固態(tài)型裡離子二次電池的固體電解質(zhì)，優(yōu)選使用上述石惱石型裡離 子傳導(dǎo)性氧化物。由此，可W提供放電容量高的全固態(tài)裡離子二次電池。
[0020] 發(fā)明效果
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，可W提供一種在具有良好的離子傳導(dǎo)率的含Al的化Z中具有高燒結(jié) 密度的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物，并且提供一種通過使用該石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧 化物作為固體電解質(zhì)從而具有優(yōu)異的電池特性的全固態(tài)裡離子二次電池。
【附圖說明】
[0022] 圖1是表示比較例1、比較例2、實施例1~實施例4中得到的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性 氧化物的相對密度的圖；
[0023] 圖2是表示比較例1、比較例2、實施例1~實施例4中得到的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性 氧化物的包含晶界的離子傳導(dǎo)率的圖；
[0024] 圖3是表示比較例3、比較例4、實施例3、實施例5~實施例7中得到的石惱石型裡離 子傳導(dǎo)性氧化物的相對密度的圖；
[0025] 圖4是表示比較例3、比較例4、實施例3、實施例5~實施例7中得到的石惱石型裡離 子傳導(dǎo)性氧化物的包含晶界的離子傳導(dǎo)率的圖；
[0026] 圖5是表示裡離子二次電池的概念性的結(jié)構(gòu)的截面圖。
[0027] 符號說明
[002引 1正極
[0029] 2 負極
[0030] 3固體電解質(zhì)
[0031] 4正極集電體
[0032] 5正極活性物質(zhì)
[0033] 6負極集電體
[0034] 7負極活性物質(zhì)
[0035] 8裡離子二次電池
【具體實施方式】
[0036] 本實施方式的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物WLixLas化2〇12(6含X含8)表示，其特 征在于:含有Al及元素 T(T為NiXuXoJe的任一種W上），
[0037] 相對于上述石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物的總量，含有WAl2〇3換算為2.5mol% < AI2O3 < 15mol%的量的上述Al，
[003引相對于上述石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物的總量，含有25mol%含T含lOOmol%的 量的上述元素 T。
[0039] 本實施方式的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物具有比現(xiàn)有的含Al的化Z更高的燒結(jié) 密度。認為運是元素 T的作用。因此，不論元素 T的價數(shù)狀態(tài)，可W為氧化物，也可W是其它化 合物。
[0040] 此外，在鑒定WLixLa3Zr2〇i2(6 < X < 8)表示的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物中，可 W通過粉末X射線衍射進行。另外，當然只要鑒定LixLas化2〇12的所謂的化Z即可，因此，可W 不是化學(xué)計量組成的物質(zhì)。即也可W產(chǎn)生氧缺陷等的缺陷。
[0041] 向該石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物中添加的元素 T可W通過用高頻電感禪合等離 子體發(fā)射光譜分析(ICP)來定量石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物的粉末。
[0042] 在WLixLas化2〇12(6含X含8)表示的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物中，含有Al2〇3及 M(M為選自NiO、CuO、Co〇4/3、化〇3/2中的一種W上的氧化物），Al2〇3及M的含量為：
[0043] 2.5mol% <Al2〇3< 15mol%，
[0044] 25mol% <M< lOOmol%。
[0045] 優(yōu)選AI2O3的含量處于2.5mol% <Ab化<15mol%的關(guān)系。運是由于運樣可W得到 良好的裡離子傳導(dǎo)率。如果Al2〇3的含量低于2.5mol%時，則易于生成裡離子傳導(dǎo)性低的化Z 的正方晶相，另外，如果Al2〇3的含量超過15mol %，則易于生成裡離子傳導(dǎo)性較低的LaAl〇3， 因此，裡離子傳導(dǎo)率降低。
[0046] M為選自NiO、CuO、Co〇4/3、Fe〇3/2中的一種W上的氧化物。
[0047] M的含量處于25mol% <M< lOOmol%的關(guān)系。由此，可得到高燒結(jié)密度（相對密度 90% W上）。若M的含量低于25mol%，則看不到充分的密度的改善效果，另一方面，如果超過 IOOmol %，貝離子傳導(dǎo)率降低。
[004引此外，LLZ的鑒定及Al、M的定量與上述元素 T時的鑒定法一樣。
[0049] 另外，M優(yōu)選如上所述W氧化物的狀態(tài)存在，優(yōu)選存在于化Z顆粒的顆粒表面或顆 粒間。通過在運樣的晶界中存在M那樣的微粒的化合物，從而填埋化Z顆粒間的空隙，進一步 提高燒結(jié)密度。此時，M優(yōu)選W非晶存在。此時，是否為非晶通過WX射線衍射得不到與M相關(guān) 的峰值來進行判別。
[0050] 根據(jù)本實施方式，通過使用上述的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物，從而可W形成 具有燒結(jié)密度高的固體電解質(zhì)的全固態(tài)型裡離子二次電池。
[0051] 接下來，對本實施方式的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物的制造方法進行說明。本 實施方式所設(shè)及的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物的制造方法可W通過將混合有Li化合物、 La化合物、Zr化合物、Al2〇3和M(M為選自化0、〇1〇、(：〇〇4/3、化〇3/2中的一種^上的氧化物）的混 合原料進行燒成來得到。
[00對作為上述Li化合物，例如可W列舉:LiOH或其水合物、Li2C03、LiN03、C曲COOLi等。 作為上述La化合物，可W列舉:1^曰203、1曰((^)3、1曰2(0)3)3、1曰(^3)3、（邸30)0仙曰等。作為上 述 Zr 化合物，可 W 列舉:Zr02、ZrO ( N03 ) 2、ZrO (OfeCOO) 2、Zr (OH) 2C03 等。
[0053] (制造方法）
[0054] 針對本實施方式的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物的制造方法的一個例子進行說 明。該氧化物的制造方法包括:（1)添加裡化合物等原料和Al2〇3進行混合粉碎的工序、（2) W 規(guī)定的般燒溫度得到般燒粉末的般燒工序、（3)添加作為元素 T或M(M為選自NiO、CuO、 Co〇4/3、Fe〇3/2中的一種W上的氧化物）的物質(zhì)進行混合粉碎的工序、（4)成型粉末的工序、 (5)進行燒成的工序，W下，依次對各工序進行說明。
[0055] (1)添加裡化合物等原料和Al2〇3進行混合粉碎的工序
[0056] 在添加裡化合物等原料和Al2〇3進行混合的工序中，分別稱量包含化學(xué)式 化La3ZnOi2(式中X為6含X含8)的各元素的初始原料W成為上述化學(xué)式的化學(xué)計量比并進 行混合。另夕h此時，通過使Al2〇3相對于化學(xué)式Li止日3化2〇12(式中X為6 < X < 8似mo 1 %計為 2.5mol% W上且15mol% W下的范圍內(nèi)，從而可W得到離子傳導(dǎo)率高的石惱石型裡離子傳 導(dǎo)性氧化物?；旌戏椒ㄖ?，可W不加入溶劑中而在干式下進行混合粉碎，也可W加入溶劑中 而在濕式下進行混合粉碎，但從提高混合性的方面出發(fā)，優(yōu)選加入溶劑中進行濕式的混合 粉碎。該混合方法可W使用例如行星球磨機、磨碎機、球磨機等。作為溶劑，優(yōu)選不易溶解 Li,例如更優(yōu)選為乙醇等有機溶劑?；旌蠒r間根據(jù)混合量而定，可W設(shè)為例如化~32h。
[0057] (2) W規(guī)定的般燒溫度得到般燒粉末的般燒工序
[0058] 般燒工序中，般燒在混合原料的工序中得到的混合粉末。此時的般燒溫度優(yōu)選設(shè) 為引起初始原料的狀態(tài)變化(例如產(chǎn)生氣體或相變化等)的溫度W上且低于燒成時的溫度。 例如，在使用Li2〇)3作為初始原料的情況下，優(yōu)選設(shè)為該碳酸鹽分解的溫度W上且低于燒成 時的溫度。運樣，在之后的燒成中，可W抑制熱分解中的氣體產(chǎn)生引起的密度降低。具體而 言，般燒溫度優(yōu)選設(shè)為800°C~1000°C。
[0059] (3)添加作為元素 T或M(M為選自化0、加0、(：〇〇4/3、。6〇3/2中的一種^上的氧化物）的 物質(zhì)并進行混合粉碎的工序
[0060] 添加作為元素 T或M(M為選自化0、加0、(：0〇4/3^6〇3/2中的一種^上的氧化物）的物 質(zhì)并進行混合粉碎的工序中，向W規(guī)定的般燒溫度得到般燒粉末的般燒工序中得到的粉末 內(nèi)，添加規(guī)定量的期望的選自Ni0、化0、Co〇4/3、Fe〇3/2中的一種W上的氧化物從而進行混合 粉碎?；旌戏鬯榈姆椒蒞使用例如行星球磨機、磨碎機、球磨機等。作為溶劑，優(yōu)選為難W 溶解Li的溶劑，更優(yōu)選為例如乙醇等有機溶劑?；旌戏鬯闀r間根據(jù)混合量而定，可W設(shè)為例 如化~3化。
[0061 ] (4)成型粉末的工序
[0062] 在成型粉末的工序中，將添加第二副成分進行混合粉碎的工序中得到的粉末成 型。成型體可W通過冷等靜壓成型(CIP)或熱等靜壓成型化IP)、模具成型、熱壓等成型為任 意形狀。另外，還可舉出通過使用了刮刀或漉式涂布機等的薄片工藝進行的成型方法等。
[0063] (5)進行燒成的工序
[0064] 在進行燒成的工序中，對成型粉末的工序中得到的成型體進行燒成。由此，可W得 到本實施方式的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物。
[0065] 燒成氣氛也可W在大氣氣氛中實施，但更優(yōu)選在還原氣氛中實施。運是由于在大 氣氣氛中，燒結(jié)體的密度變高，但離子傳導(dǎo)率降低。運是由于，在大氣氣氛中，Ni和化Z反應(yīng)， 且大量伴隨有離子傳導(dǎo)率低的異相的產(chǎn)生。燒成溫度只要是在目標的石惱石型裡離子傳導(dǎo) 性氧化物的晶體化溫度W上即可，例如更優(yōu)選為1050°C~115(TC的范圍內(nèi)。運是由于，若低 于1050°C，則不能得到高密度的燒結(jié)體，如果超過1150°C，則確認到Li的揮發(fā)或異相 (La2Zr2〇7)的生成，離子傳導(dǎo)率降低。另外，更優(yōu)選在燒成時間為2小時~20小時的范圍內(nèi)進 行。
[0066] (全固態(tài)型裡二次電池）
[0067] 本實施方式的全固態(tài)裡二次電池如圖5所示，由正極1、負極2和固體電解質(zhì)3構(gòu)成， 固體電解質(zhì)3特征在于，在WLixLa3Zr2〇i2(6 < X < 8)表示的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物 中，含有Al2〇3及M(M為選自NiO、CuO、Co〇4/3、化〇3/2中的一種W上的氧化物），且Al2〇3及M的含 量
[006引 2.5mol% <Al203< 15mol%，
[0069] 25mol% <M< IOOmol%
[0070] 表示，通過設(shè)為運種結(jié)構(gòu)的全固態(tài)型裡二次電池，成為比現(xiàn)有更實用的二次電池。
[0071] 本實施方式的全固態(tài)型裡離子二次電池的正極及負極分別由正極活性物質(zhì)5、正 極集電體4及負極活性物質(zhì)7和負極活性物質(zhì)6構(gòu)成。
[0072] 可W含有用于裡二次電池的目前公知的正極活性物質(zhì)及負極活性物質(zhì)，并通過常 用方法進行制造。
[0073] (正極活性物質(zhì)）
[0074] 作為正極活性物質(zhì)，沒有特別限制，可W使用目前公知的用于全固態(tài)電池的正極 活性物質(zhì)。作為運樣的正極活性物質(zhì)的具體例子，可W舉出：二氧化儘(Mn化），氧化鐵、氧化 銅、氧化儀、裡儘復(fù)合氧化物（例如、LixMn2〇4或LixMn化）、裡儀復(fù)合氧化物(例如、LixNi化）、 裡鉆復(fù)合氧化物(例如、LixCo化）、裡儀鉆復(fù)合氧化物(例如、LiNii-yC〇y〇2)、裡儘鉆復(fù)合氧化 物(例如、LiMnyCoi-y〇2)、尖晶石型裡儘儀復(fù)合氧化物(例如、LixMn2-yNiy〇4)、具有橄攬石結(jié)構(gòu) 的憐酸裡化合物（例如、LixFeP04、LixFel-yMnyP04、LixCoP04、LiV0P04)、具有NASIC0N結(jié)構(gòu)的憐 酸裡化合物（例如、11、￥2。〇4)3、^2￥0口2〇7、^2￥口2〇7、^4(￥0)。〇4)2、及^9￥3。2〇7)3。〇4)2)、 硫酸鐵(Fe2(S〇4)3)、饑氧化物(例如、V2〇5)等。它們也可W單獨使用一種，也可W并用兩種W 上。此外，運些化學(xué)式中，x、y優(yōu)選為l<x<5,0<y<l的范圍。其中，優(yōu)選為LiCo化、LiNi〇2、 LixV2(P〇4)3、LiFeP〇4。
[0075] (負極活性物質(zhì)）
[0076] 作為負極活性物質(zhì)，沒有特別限制，可W使用目前公知的用于全固態(tài)電池的負極 活性物質(zhì)。例如可W舉出：碳、金屬裡化i)、金屬化合物、金屬氧化物、Li金屬化合物、Li金屬 氧化物(包含裡-過渡金屬復(fù)合氧化物）、加棚碳、石墨、具有NASICON結(jié)構(gòu)的化合物等。運些 可W單獨使用一種，也可W并用兩種W上。例如在使用上述金屬裡化i)的情況下，可W擴大 全固態(tài)電池的容量。作為上述碳，例如可W舉出例如:石墨碳、硬碳、軟碳等目前公知的碳材 料。作為上述金屬化合物，可 W舉出：LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Sd、Li4Si、Li4.4Sn、Li〇.i7(XLiC6) 等。作為上述金屬氧化物，可 W舉出：SnO、Sn〇2、GeO、Ge〇2、In2〇、In2〇3、Ag2〇、AgO、Ag2〇3、 562〇3、562〇4、562〇5、510、211〇、(：〇0、化0、1'1〇2少6〇等。作為^金屬化合物，可^舉出：^3化化、 Li2.6C〇0.4N、Li2.6Cu〇.4N等。作為Li金屬氧化物（裡-過渡金屬復(fù)合氧化物），可W舉出W Li4Ti5化2表示的裡-鐵復(fù)合氧化物等。作為上述加棚碳，可W舉出：加棚碳、加棚石墨等。
[0077] (集電體）
[0078] 構(gòu)成本實施方式的全固態(tài)型裡離子二次電池的集電體的材料優(yōu)選使用導(dǎo)電率較 大的材料，例如優(yōu)選使用了銀、鈕、金、銷、侶、銅、儀等的材料。特別是銅，其與憐酸鐵侶裡難 W反應(yīng)，且在降低裡離子二次電池的內(nèi)部電阻上具有效果，故優(yōu)選。構(gòu)成集電體的材料可W 正極和負極相同，也可W不同。
[0079] 另外，本實施方式的裡離子二次電池的正極集電體層及負極集電體層優(yōu)選分別含 有正極活性物質(zhì)及負極活性物質(zhì)。
[0080] 通過正極集電體層及負極集電體層分別含有正極活性物質(zhì)及負極活性物質(zhì)，從而 正極集電體層與正極活性物質(zhì)層及負極集電體層與負極活性物質(zhì)層的密合性提高，故優(yōu) 選。
[0081 ](裡離子二次電池的制造方法）
[0082] 本實施方式的裡離子二次電池通過如下方法制造，即，將正極集電體層、正極活性 物質(zhì)層、固體電解質(zhì)層、負極活性物質(zhì)層及負極集電體層的各材料漿料化，并涂布干燥從而 制作生巧薄片，將該生巧薄片疊層，同時燒成制作的疊層體。
[0083] 漿料化的方法沒有特別限定，例如可W向媒介中混合上述各材料的粉末而得到漿 料。在此，媒介是液相中的介質(zhì)的總稱。媒介中含有溶劑、粘合劑。通過該方法，制作正極集 電體層用的漿料、正極活性物質(zhì)層用的漿料、固體電解質(zhì)層用的漿料、負極活性物質(zhì)層用的 漿料及負極集電體層用的漿料。
[0084] 通過將制作的漿料按照期望的順序涂布于PET等基材上，根據(jù)需要進行干燥后，剝 離基材，制作生巧薄片。漿料的涂布方法沒有特別限定，可W采用絲網(wǎng)印刷、涂布、轉(zhuǎn)印、刮 刀等公知的方法。
[0085] 將制作的生巧薄片按照期望的順序、疊層數(shù)重疊，根據(jù)需要進行排列、切斷等，審U 作疊層塊。在制作并聯(lián)型或串并聯(lián)型的電池的情況下，優(yōu)選W正極層的端面與負極層的端 面不一致的方式進行排列重疊。
[0086] 在制作疊層塊時，也可W準備W下說明的活性物質(zhì)單元，制作疊層塊。
[0087] 該方法中，首先，在PET薄膜上將固體電解質(zhì)漿料通過刮刀法形成薄片狀，得到固 體電解質(zhì)薄片后，在該固體電解質(zhì)薄片上，通過絲網(wǎng)印刷印刷正極活性物質(zhì)層漿料并進行 干燥。接著，在其上通過絲網(wǎng)印刷印刷正極集電體層漿料并進行干燥。又在其上通過絲網(wǎng)印 刷再次印刷正極活性物質(zhì)漿料，并進行干燥，然后通過剝離PET薄膜，得到正極活性物質(zhì)層 單元。運樣，得到在固體電解質(zhì)薄片上依次形成正極活性物質(zhì)層漿料、正極集電體層漿料、 正極活性物質(zhì)漿料的正極活性物質(zhì)層單元。也通過同樣的順序，制作負極活性物質(zhì)層單元， 得到在固體電解質(zhì)薄片上依次形成負極活性物質(zhì)層漿料、負極集電體層漿料、負極活性物 質(zhì)漿料的負極活性物質(zhì)層單元。
[0088] 將一片正極活性物質(zhì)層單元和一片負極活性物質(zhì)層單元W夾著固體電解質(zhì)薄片 的方式重疊。此時，W第一片正極活性物質(zhì)層單元的正極集電體層漿料僅在一個端面伸出， 且第二片負極活性物質(zhì)層單元的負極集電體層漿料僅在另一面伸出的方式，將各單元錯開 重疊。制作在該重疊的單元的兩面上進一步重疊規(guī)定厚度的固體電解質(zhì)薄片的疊層塊。
[0089] 將制作的疊層塊一并強力粘合。強力粘合在加熱的同時進行，加熱溫度設(shè)為例如 40 ~95°C。
[0090] 將強力粘合的疊層塊在例如還原氣氛下加熱至600°C~1200°C并進行燒成。燒成 時間設(shè)為例如0.1~3小時。通過該燒成，疊層體完成。
[0091 ]實施例
[0092]參照實施例及比較例更具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不限定于W下的實施 例。
[0093] [實施例1~實施例4，比較例I~比較例2 ]
[0094] 初始原料使用了 Li化合物化i2C〇3)、La化合物化曰2〇3)、Zr化合物（Zr〇2)、Al2〇3、 NiO。首先，稱量初始原料至摩爾比成為Li :La:化=7:3:2，并按下述的表1稱量412〇3。然后， 在乙醇中利用球磨機(轉(zhuǎn)速12化pm/氧化錯球)進行混合粉碎16小時。將得到的漿料從球和 乙醇中分離之后，在氧化侶制相蝸中在90(TC下、大氣氣氛中進行般燒5小時。W相對于得到 的般燒粉末的主成分的Li?La3化2〇12成為50mol%的方式稱量NiO,將運些粉末在乙醇中利用 球磨機（120rpm/氧化錯球)進行混合?粉碎16小時。將得到的漿料從球和乙醇中分離干燥 后，得到粉碎粉末。接著，對運些粉碎粉末添加有機系粘合劑，來制作顆粒。將該顆粒使用4 IOmm的模具W化N成型為圓盤狀。成型體在銷板上Wliocrc的燒結(jié)溫度在還原氣氛下（5% 出/95%化)進行燒成兩小時，得到圓盤狀的燒結(jié)體樣品。
[0095] (表1)
[0096]
[0097] [實施例5~實施例7,比較例3~比較例4]
[009引初始原料使用了 Li化合物化i2C03)、La化合物化曰2化）、Zr化合物（Zr02)、Al2化、 NiO。首先，稱量初始原料至摩爾比成為^:1^曰:化=7:3:2，并稱量41203至成為1011101%。然 后，在乙醇中用球磨機(轉(zhuǎn)速12化pm/氧化錯球)進行混合粉碎16小時。將得到的漿料與球和 乙醇分離之后，在氧化侶制相蝸中W900°C、在大氣氣氛中進行般燒5小時。相對于得到的般 燒粉末的主成分的Li7La3Zr20i2,按下述表2稱量NiO,將運些粉末在乙醇中用球磨機 (12化pm/氧化錯球)進行混合?粉碎16小時。將得到的漿料從球和乙醇中分離干燥后，得到 粉碎粉末。接著，對運些粉碎粉末添加有機系粘合劑制作顆粒。將該顆粒使用4 IOmm的模具 W7kN成型為圓盤狀。成型體在銷板上Wlioor的燒結(jié)溫度在還原氣氛下（5%出/95%化)進 行燒成兩小時，得到圓盤狀的燒結(jié)體樣品。
[0099](表 2)
[0100]
[0101] [實施例引
[0102] 初始原料使用了 Li化合物化i2C〇3)、La化合物化a2〇3)、Zr化合物（Zr〇2)、Ab〇3、 C0O4/3。首先，稱量初始原料至摩爾比成為Li : La: Zr = 7:3:2，并稱量AI2O3至成為IOmol %，在 乙醇中用球磨機(轉(zhuǎn)速12化pm/氧化錯球)進行混合粉碎16小時。將得到的漿料從球和乙醇 中分離之后，在氧化侶制相蝸中W900°C、大氣氣氛下進行般燒5小時。稱量Co〇4/連相對于 所得到的般燒粉末的主成分的Li7La3Zr2〇i2成為50mol%，將運些粉末在乙醇中用球磨機 (12化pm/氧化錯球)進行混合?粉碎16小時。將得到的漿料從球和乙醇中分離干燥后，得到 粉碎粉末。接著，對運些粉碎粉末添加有機系粘合劑并制作顆粒。將該顆粒使用4 IOmm的模 具W7kN成型為圓盤狀。成型體在銷板上Wliocrc的燒結(jié)溫度在還原氣氛下（5%出/95%化） 進行燒成兩小時，得到圓盤狀的燒結(jié)體樣品。
[0103] [實施例9]
[0104] 初始原料使用了 Li化合物化i2C〇3)、La化合物化a2〇3)、Zr化合物（Zr〇2)、Ab〇3、 化0。首先，稱量初始原料至摩爾比成為Li : La: Zr = 7:3:2，并稱量AI2O3至成為IOmol %，在乙 醇中利用球磨機(轉(zhuǎn)速12化pm/氧化錯球)進行混合粉碎16小時。將得到的漿料從球和乙醇 中分離之后，在氧化侶制相蝸中W900°C、大氣氣氛下進行般燒5小時。稱量CuO至相對于所 得到的般燒粉末的主成分的Li7La3Zn0i2成為50mol%，將運些粉末在乙醇中用球磨機 (12化pm/氧化錯球)進行混合?粉碎16小時。將得到的漿料從球和乙醇中分離干燥后，得到 粉碎粉末。然后對運些粉碎粉末添加有機系粘合劑，制作了顆粒。將該顆粒使用4 IOmm的模 具W7kN成型為圓盤狀。成型體在銷板上Wliocrc的燒結(jié)溫度在還原氣氛下（5%出/95%化） 進行燒成兩小時，得到圓盤狀的燒結(jié)體樣品。
[01化][實施例10]
[0106] 初始原料使用了 Li化合物化i2C〇3)、La化合物化a2〇3)、Zr化合物（Zr〇2)、Ab〇3、 Fe〇3/2。首先，稱量初始原料至摩爾比成為Li : La: Zr = 7:3:2，并稱量AI2O3至成為IOmol %，在 乙醇中用球磨機(轉(zhuǎn)速12化pm/氧化錯球)進行混合粉碎16小時。將得到的漿料從球和乙醇 中分離之后，在氧化侶制相蝸中W900°C、大氣氣氛下進行般燒5小時。稱量Fe〇3/連相對于 所得到的般燒粉末的主成分的Li7La3Zr2〇i2成為50mol%，將運些粉末在乙醇中用球磨機 (12化pm/氧化錯球)進行混合?粉碎16小時。將得到的漿料從球和乙醇中分離干燥后，得到 粉碎粉末。接著，對運些粉碎粉末添加有機系粘合劑，制作顆粒。將該顆粒使用4 IOmm的模 具W7kN成型為圓盤狀。成型體在銷板上Wliocrc的燒結(jié)溫度在還原氣氛下（5%出/95%化） 進行燒成兩小時，得到圓盤狀的燒結(jié)體樣品。
[0107] [實施例山
[0108] 初始原料使用了 Li化合物化i2〇)3)、La化合物化a2〇3)、Zr化合物(Zr〇2)、Al化合物 (Al2〇3)、NiO、Co〇4/3。首先，稱量初始原料至摩爾比成為Li : La:化=7:3:2，并稱量Al2〇3至成 為lOmol%，在乙醇中利用球磨機(轉(zhuǎn)速120巧m/氧化錯球)進行混合粉碎16小時。將得到的 漿料從球和乙醇中分離之后，在氧化侶制相蝸中W90(TC、大氣氣氛中般燒5小時。相對于所 得到的般燒粉末的主成分的Li7La3Zr2〇i2,稱量NiO至成為25mol%，并稱量Co〇4/3至成為 25mol%，將運些粉末在乙醇中用球磨機（120巧m/氧化錯球)進行混合?粉碎16小時。將得 到的漿料與球和乙醇分離干燥后，得到粉碎粉末。接著，相對于運些粉碎粉末添加有機系粘 合劑，制作顆粒。將該顆粒使用4 IOmm的模具W化N成型為圓盤狀。成型體在銷板上WllOO °C的燒結(jié)溫度在還原氣氛下(5%出/95%化)進行燒成兩小時，得到圓盤狀的燒結(jié)體樣品。
[0109] [實施例12]
[0110] 初始原料使用了 Li化合物化i2C〇3)、La化合物化a2〇3)、Zr化合物（Zr〇2)、Al2〇3、 CuO、Fe〇3/2。首先，稱量初始原料至摩爾比成為Li : La : Zr = 7 : 3 : 2，并稱量AI2O3至成為 lOmol%，在乙醇中用球磨機(轉(zhuǎn)速12化pm/氧化錯球)進行混合粉碎16小時。將得到的漿料 從球和乙醇中分離之后，在氧化侶制相蝸中W900°C、在大氣氣氛下進行般燒5小時。相對于 所得到的般燒粉末的主成分的Li?La3化2〇12,稱量CuO至成為25mol %，并稱量Fe〇3/2至成為 25mol%，將運些粉末在乙醇中用球磨機（120巧m/氧化錯球)進行混合?粉碎16小時。將得 到的漿料從球和乙醇中分離干燥后，得到粉碎粉末。接著，相對于運些粉碎粉末添加有機系 粘合劑，制作顆粒。將該顆粒使用4 IOmm的模具W7kN成型為圓盤狀。成型體在銷板上W Iiocrc的燒結(jié)溫度在還原氣氛下（5%此/95%化)進行燒成兩小時，得到圓盤狀的燒結(jié)體樣 品。
[0111][實施例1引
[0112] 初始原料使用了 Li化合物化i2C〇3)、La化合物化a2〇3)、Zr化合物（Zr〇2)、Al2〇3、 化0、(：〇〇4/3、加0。首先，稱量初始原料至摩爾比成為^:1^曰:化=7:3:2，并稱量412〇3至成為 lOmol%，在乙醇中用球磨機(轉(zhuǎn)速12化pm/氧化錯球)進行混合粉碎16小時。將得到的漿料 從球和乙醇中分離之后，在氧化侶制相蝸中W900°C、大氣氣氛下進行般燒5小時。相對于所 得到的般燒粉末的主成分的Li7La3Zr2〇i2,稱量NiO至成為20mol%，稱量Co〇4/3至成為 IOmol %，稱量化0至成為20mol %，將運些粉末在乙醇中用球磨機（120巧m/氧化錯球)進行 混合?粉碎16小時。將得到的漿料從球和乙醇中分離干燥后，得到粉碎粉末。接著，對運些 粉碎粉末添加有機系粘合劑，制作顆粒。將該顆粒使用4 IOmm的模具W7kN成型為圓盤狀。 成型體在銷板上Wliocrc的燒結(jié)溫度在還原氣氛下（5%此/95%化)進行燒成兩小時，得到 圓盤狀的燒結(jié)體樣品。
[0113] [實施例14]
[0114] 初始原料使用了 Li化合物化i2C〇3)、La化合物化a2〇3)、Zr化合物（Zr〇2)、Al2〇3、 NiO、C0O4/3、Cu0、Fe化/2。首先，稱量初始原料至摩爾比成為Li : La:化=7:3:2，并稱量Ab化至 成為IOmol %，在乙醇中用球磨機(轉(zhuǎn)速120巧m/氧化錯球)進行混合粉碎16小時。將得到的 漿料從球和乙醇中分離之后，在氧化侶制相蝸中W90(TC、大氣氣氛中進行般燒5小時。相對 于所得到的般燒粉末的主成分的Li?La3化2〇12,稱量NiO至成為20mol%，稱量Co〇4/3至成為 IOmol %，稱量CuO至成為IOmol %，稱量Fe〇3/2至成為IOmol %，將運些粉末在乙醇中用球磨 機(120rpm/氧化錯球)進行混合?粉碎16小時。將得到的漿料從球和乙醇中分離干燥后，得 到粉碎粉末。接著，對運些粉碎粉末添加有機系粘合劑，制作顆粒。將該顆粒使用4 IOmm的 模具W化N成型為圓盤狀。成型體在銷板上Wlioor的燒結(jié)溫度在還原氣氛下（5%出/95% 化)進行燒成兩小時，得到圓盤狀的燒結(jié)體樣品。
[0115] 關(guān)于實施例8~14中得到的燒結(jié)體樣品的相對密度和包含晶界的離子傳導(dǎo)率示于 表3。
[0116] (表 3)
[0117]
[0118] 上述的實施例及比較例中，組成比及各種物性評價如下進行。
[0119] [燒結(jié)密度的估算]
[0120] 形成上述圓盤狀燒結(jié)體的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物的燒結(jié)密度通過下述方 法算出，即，利用游標卡尺、測微計測量該圓盤狀燒結(jié)體的體積后，將該圓盤狀燒結(jié)體的干 燥重量除W該體積。另外，根據(jù)其燒結(jié)密度和理論密度算出相對密度。此外，上述理論密度 使用山1曰32。〇12的理論密度(5.1旨/畑13)。另外，本實施例中，將相對密度為90%^上的樣品 判斷為優(yōu)質(zhì)品。
[0121] [離子傳導(dǎo)率的估算]
[0122] 在恒溫槽中，使用A邱且抗分析儀(Solartron社制1260)，將測定溫度設(shè)為25°C，將 測定頻率設(shè)為0.05化~IMHz,振幅電壓設(shè)為50mV，測定阻抗和相位角。W運些測定值為基礎(chǔ) 描繪奈奎斯特圖，并根據(jù)其圓弧求得電阻值，根據(jù)該電阻值算出離子傳導(dǎo)率。利用A邱且抗分 析儀測定時的阻塞電極使用Au電極。Au電極Wd) 3mm圓狀通過瓣射法形成。另外，本實施例 中，將包含晶界的離子傳導(dǎo)率為5.0Xl(T5(Scnfi似上的樣品判斷為優(yōu)質(zhì)品。
[0123] [化學(xué)組成分析]
[0124] 將實施例1~實施例14、比較例1~比較例4中得到的燒結(jié)體樣品溶解，并進行ICP 組成分析，結(jié)果確認到，大致保持了進樣組成。
[0125] 如表1、圖1及圖2所示，在W化學(xué)式Li7La3Zn0i2表示的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化 物中，Al2〇3的含量處于2.5mol% < Al2〇3 ^5mol%的范圍的實施例1~實施例4可得到比比 較例1及比較例2高的燒結(jié)密度，因此，可確認到相對密度成為90% W上。另外，可確認到包 含晶界的離子傳導(dǎo)率也為5.0 X IO-S(Scm-I) W上。
[01%]如表2、圖3及圖4所示，在W化學(xué)式Li7La3Zn0i2表示的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化 物中，M(M為選自化0、〇1〇、(：〇〇4/3、尸6〇3/2中的一種^上的氧化物）的含量處于25111〇1%<1< lOOmol%的范圍的實施例3及實施例5~實施例7得到比比較例3及比較例4高的燒結(jié)密度， 因此，可確認到相對密度成為90% W上。另外，可確認到包含晶界的離子傳導(dǎo)率為5.OXlCT5 (Scnfi)W 上。
[0127] 如表3所示，在W化學(xué)式Li7La3Zr2〇i2表示的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物中，M(M 為選自化0、加0、(：〇04/3、尸603/2中的一種^上的氧化物）的含量處于25111〇1%<1。00111〇1% 的范圍的實施例8~實施例14可得到高的燒結(jié)密度，因此，可確認到相對密度成為90% W 上。另外，可確認到包含晶界的離子傳導(dǎo)率也為5.0Xl(T5(Scnfi似上。
[01測[實施例1引
[0129] W下，表示全固態(tài)裡二次電池的實施例，但本發(fā)明不限定于運些實施例。此外，只 要沒有說明，"份'為"質(zhì)量份'。
[0130] (正極活性物質(zhì)及負極活性物質(zhì)的制作）
[0131] 作為正極活性物質(zhì)及負極活性物質(zhì)，使用了通過W下方法制作的Li3V2(P〇4)3。作 為該制作方法，WLi2〇)3、V2〇5、NH4此K)4為初始材料，利用球磨機進行16小時濕式混合，進行 脫水干燥后，將得到的粉體W850°c在氮氨混合氣體中般燒兩小時。將般燒品用球磨機進行 濕式粉碎后，進行脫水干燥，得到粉末。使用X射線衍射裝置確認到該制作的粉體的結(jié)構(gòu)為 Li3V2(P〇4)3。
[0132] (正極活性物質(zhì)漿料及負極活性物質(zhì)漿料的制作）
[0133] 正極活性物質(zhì)漿料及負極活性物質(zhì)漿料都是通過向100份的Li3V2(P化)3粉末中添 加 15份作為粘合劑的乙基纖維素、65份作為溶劑的二氨松油醇，從而進行混合?分散，來制 作活性物質(zhì)漿料。
[0134] (固體電解質(zhì)薄片的制作）
[0135] 作為固體電解質(zhì)，初始原料使用Li化合物化i2C〇3)、La化合物化曰2化）、Zr化合物 (Zr化）、Al2〇3，分別稱量初始原料至摩爾比成為Li : La : Zr = 7 : 3 : 2，稱量Al2〇3至成為 lOmol%。然后，在乙醇中用球磨機(轉(zhuǎn)速120rpm/氧化錯球)進行混合粉碎16小時。將得到的 漿料從球和乙醇中分離之后，在氧化侶制相蝸中W90(TC、在大氣氣氛中進行般燒5小時，得 到般燒粉末。
[0136] 接著，相對于該般燒粉末的主成分的Li7La3Zr2〇i2,稱量NiO至成為50mol%，添加作 為溶劑的乙醇100份、甲苯200份并利用球磨機進行濕式混合?粉碎。然后，進一步投入聚乙 締醇縮下醒系粘合劑16份和鄰苯二甲酸下節(jié)醋4.8份，并進行混合，制備固體電解質(zhì)漿料。
[0137] (固體電解質(zhì)薄片的制作）
[0138] 通過刮刀法WPET薄膜為基材將該固體電解質(zhì)漿料進行薄片成型，得到厚度15皿 的固體電解質(zhì)薄片。
[0139] (集電體漿料的制作）
[0140] 將作為集電體使用的Ni和Li3V2(P〇4)3混合至W體積比率計成為80/20后，添加作 為粘合劑的乙基纖維素和作為溶劑的二氨松油醇進行混合?分散，制作集電體漿料。Ni的 平均粒徑為0.9皿。
[0141] (端子電極漿料的制作）
[0142] 將銀粉末和環(huán)氧樹脂、溶劑混合?分散，制作熱固化型的端子電極漿料。
[0143] 使用運些漿料按照下述方法制作裡離子二次電池。
[0144] (正極活性物質(zhì)層單元的制作）
[0145] 在上述的固體電解質(zhì)薄片上通過絲網(wǎng)印刷W厚度扣m印刷正極活性物質(zhì)層漿料， 且W80°C干燥10分鐘。接下來，在該層上通過絲網(wǎng)印刷W厚度扣m印刷正極集電體層漿料， W80°C干燥10分鐘。在其上進一步通過絲網(wǎng)印刷W厚度扣m再次印刷正極活性物質(zhì)漿料，并 在80°C下干燥10分鐘，然后，剝離PET薄膜。運樣，得到在固體電解質(zhì)薄片上依次印刷?干燥 了正極活性物質(zhì)層漿料、正極集電體層漿料、正極活性物質(zhì)漿料的正極活性物質(zhì)層單元的 薄片。
[0146] (負極活性物質(zhì)層單元的制作）
[0147] 在上述的固體電解質(zhì)薄片上通過絲網(wǎng)印刷W厚度扣m印刷負極活性物質(zhì)漿料，且 W80°C干燥10分鐘。接下來，在其上通過絲網(wǎng)印刷W厚度扣m印刷負極集電體層漿料，并在 80°C下干燥10分鐘。進一步在其上通過絲網(wǎng)印刷W厚度扣m再次印刷負極活性物質(zhì)漿料，并 W80°C干燥10分鐘，接下來，剝離PET薄膜。運樣，得到在固體電解質(zhì)薄片上依次印刷?干燥 有負極活性物質(zhì)漿料、負極集電體層漿料、負極活性物質(zhì)漿料的負極活性物質(zhì)層單元的薄 片。
[0148] (疊層體的制作）
[0149] 將一片正極活性物質(zhì)層單元和一片負極活性物質(zhì)層單元W夾著固體電解質(zhì)薄片 的方式重疊。此時，W第一片正極活性物質(zhì)層單元的正極集電體層漿料僅伸出于一個端面， 且第二片負極活性物質(zhì)層單元的負極集電體層漿料僅伸出于另一面的方式，將各單元錯開 重疊。在該重疊的單元的兩面上W成為厚度500WI1的方式重疊固體電解質(zhì)薄片，然后，將該 薄片通過熱強力粘合成型后，進行切斷，制作疊層塊。然后，同時燒成疊層塊，得到疊層體。 同時燒成在氮中W升溫速度200°c/小時升溫到燒成溫度Iiocrc，在該溫度下保持兩小時， 燒成后進行自然冷卻。
[0150] (端子電極形成工序）
[0151] 在疊層塊的端面上涂布端子電極漿料，進行150°C、30分鐘的熱固化，形成一對端 子電極，得到裡離子二次電池。
[0152] (電池的評價）
[0153] 在得到的裡離子二次電池的端子電極上安裝引線，進行充放電試驗。測定條件設(shè) 為，充電及放電時的電流均設(shè)為2. OiiA，充電時及放電時的截止電壓分別設(shè)為4. OV及OV。結(jié) 果可知本電池良好地進行充放電，另外，即使作為電池特性，在使用比較例1的固體電解質(zhì) 的情況下放電容量也為0.化A，但為2.5iiA時，才具有非常良好的電池特性。
[0154] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0155] 如上所述，根據(jù)本制造方法，可W制作燒結(jié)密度高的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化 物，并且可W用于全固態(tài)型裡離子二次電池中的固體電解質(zhì)。
【主權(quán)項】
1. 一種石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物，其特征在于， 該石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物以LixLa3Zr2〇12表示，其中，6 < X < 8， 含有A1， 進一步具有元素 T，其中T為附、&1、0)、？6的任一種以上， 相對于所述石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物的總量，含有以Al2〇3換算為2.5mol% <A1203 仝15mol%的量的所述Al， 相對于所述石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物的總量，含有25mol % < T < lOOmol %的量的 所述元素 T。2. -種石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物，其特征在于， 以LixLa3Zr2〇12表示，其中含有Al 2〇3及M，其中， 6<x<8， Μ為選自Ni 0、CuO、C0O4/3、Fe03/2中的一種以上的氧化物， 并且AI2O3及Μ的含量為： 2.5mol % < AI2O3 < 15mol % ? 25mol% <M< lOOmol%。3. -種全固態(tài)型鋰離子二次電池，其中， 將權(quán)利要求1或2所述的石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物作為固體電解質(zhì)。
【文檔編號】H01M10/0525GK105977528SQ201610136569
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年3月10日
【發(fā)明人】益子泰輔, 田中禎, 田中禎一, 塚田岳夫
【申請人】Tdk株式會社