本申請主張基于2016年3月29日于日本申請的日本專利申請第2016-065564號的優(yōu)選權(quán)。該日本申請的全部內(nèi)容通過參考援用于本說明書中。
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池用電極材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
由limnpo4構(gòu)成的正極材料與由lifepo4構(gòu)成的正極材料相比，為電池反應(yīng)電壓高，且可預(yù)期20％左右的高能量密度的材料。因此，對于由limnpo4構(gòu)成的正極材料，可期待對面向電動車的二次電池的展開。
但是，具備包含由limnpo4構(gòu)成的正極材料的正極的鋰離子二次電池中，存在如下問題。由于(1)塊狀limnpo4的低導(dǎo)電性、(2)塊狀limnpo4的低li擴(kuò)散性、(3)錳離子(mn2+)的姜-泰勒效應(yīng)而導(dǎo)致的伴隨電池反應(yīng)的limnpo4晶體的各向異性和較大的體積變化。由于存在這些問題，因此鋰離子二次電池中，用于在正極脫嵌鋰離子的活性化能量變高。其結(jié)果，該鋰離子二次電池的高速充放電下的電池特性顯著下降。
為了改善鋰離子二次電池的高速充放電下的電池特性，關(guān)于將limnpo4中的mn的一部分替換為fe的lifexmn1-xpo4(0<x<1)積極地進(jìn)行了研究(例如，參考專利文獻(xiàn)1)。lifexmn1-xpo4中，fe被固溶，因此相較于limnpo4粒子內(nèi)的導(dǎo)電性有所提高。其結(jié)果，具備包含由lifexmn1-xpo4構(gòu)成的正極材料的正極的鋰離子二次電池中，充放電性能有所提高。
專利文獻(xiàn)1：日本特開2013-101883號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
然而，對于利用記載于專利文獻(xiàn)1等中的方法來獲得能夠?qū)崿F(xiàn)高速充放電下的電池特性優(yōu)異的鋰離子二次電池的正極材料的例子，尚未有報告。設(shè)想為了實現(xiàn)低溫下的電池特性優(yōu)異的鋰離子二次電池，需要將limnpo4中的mn的50％以上替換為fe。使用了由fe的替換量較多的lifexmn1-xpo4構(gòu)成的正極材料的鋰離子二次電池(以下，也稱為“鋰離子二次電池a”。)中，與使用了由limnpo4構(gòu)成的正極材料的鋰離子二次電池(以下，也稱為“鋰離子二次電池b”。)相比充放電容量增加。但是，鋰離子二次電池a中，源自limnpo4的高電壓中的電池反應(yīng)的比例下降，源自lifepo4的電池反應(yīng)增加。因此，鋰離子二次電池a中，通過正極包含limnpo4而無法獲得預(yù)期的能量密度提高的效果。另一方面，在鋰離子二次電池b、使用了由fe的替換量較少的lifexmn1-xpo4構(gòu)成的正極材料的鋰離子二次電池中，通過上述的塊狀limnpo4的低導(dǎo)電性、塊狀limnpo4的低li擴(kuò)散性及mn2+的姜-泰勒效應(yīng)，存在如下問題。即，這些鋰離子二次電池中，尤其在低溫、高速充放電下存在無法獲得良好的放電容量、質(zhì)量能量密度的問題。
于是，對進(jìn)一步改善了lifexmn1-xpo4的電性特性，并以用作電極材料時能量密度變高的方式，進(jìn)一步以2價的金屬替換了lifexmn1-xpo4中的mn的lifexmn1-x-ymypo4進(jìn)行了研究。
本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供一種在低溫、高速充放電下質(zhì)量能量密度較高的鋰離子二次電池用電極材料。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等為了解決上述問題而進(jìn)行深入研究的的結(jié)果，在由lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4構(gòu)成的粒子中，通過將根據(jù)由lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的晶格常數(shù)b1、c1和通過在乙腈中使用了四氟硼酸亞硝的氧化處理而使li從lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4脫離的fexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的晶格常數(shù)b2、c2來算出的bc面的mis-fit值作為規(guī)定的范圍，而發(fā)現(xiàn)如下情況，以至完成本發(fā)明。即，發(fā)現(xiàn)了能夠不使lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的高質(zhì)量能量密度損失所需以上，而大幅度地改善低溫特性、高速充放電特性。
本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極材料中，其特征在于，以包含由lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4(其中，a選自由co、ni、zn、al及ga構(gòu)成的組中的至少一種，0.05≤x≤0.35，0.01≤y≤0.10，0.0001≤z≤0.001，0≤w≤0.02)構(gòu)成，晶體結(jié)構(gòu)為正交晶，空間群為pmna的粒子，根據(jù)所述lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的晶格常數(shù)b1、c1和通過在乙腈中使用了四氟硼酸亞硝的氧化處理而使li從lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4脫離的fexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的晶格常數(shù)b2、c2來算出的bc面的mis-fit值[(1-(b2×c2)/(b1×c1))×100]為1.32％以上且1.85％以下。
本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極材料的制造方法中，該發(fā)明的鋰離子二次電池用電極材料的制造方法的特征在于，具有：通過將包含li源、fe源、mn源、mg源、ca源、p源及a源的原料泥漿α加熱至150℃以上且250℃以下的范圍的溫度，而在加壓下合成lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子的工序；對使所述lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子分散于包含碳源的水溶劑中而成的原料泥漿β進(jìn)行干燥并進(jìn)行造粒之后，加熱至500℃以上且860℃以下的范圍的溫度，由此通過碳質(zhì)覆膜來包覆lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子(一次粒子)的表面，獲得鋰離子二次電池用電極材料的工序；及在乙腈中作為氧化劑添加了四氟硼酸亞硝的溶液中混合所述鋰離子二次電池用電極材料，由此進(jìn)行化學(xué)上的li脫離，將根據(jù)所述lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的晶格常數(shù)b1、c1和li已脫離的fexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的晶格常數(shù)b2、c2來算出的所述lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的bc面的mis-fit值[(1-(b2×c2)/(b1×c1))×100]設(shè)為1.32％以上且1.85％以下的工序。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極材料，在低溫、高速充放電下，能夠?qū)崿F(xiàn)質(zhì)量能量密度較高的鋰離子二次電池。
根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極材料的制造方法，在低溫、高速充放電下，能夠獲得質(zhì)量能量密度較高的鋰離子二次電池。
具體實施方式
對于本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極材料及其制造方法的實施方式進(jìn)行說明。
另外，本實施方式是用于更好的理解發(fā)明的技術(shù)思想而進(jìn)行的具體說明，若無特別指定，本發(fā)明并不限定于此。
[鋰離子二次電池用電極材料]
本實施方式的鋰離子二次電池用電極材料中，包含由lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4(其中，a選自由co、ni、zn、al及ga構(gòu)成的組中的至少一種，0.05≤x≤0.35，0.01≤y≤0.10，0.0001≤z≤0.001，0≤w≤0.02)構(gòu)成，晶體結(jié)構(gòu)為正交晶，空間群為pmna的粒子。并且，根據(jù)lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的晶格常數(shù)b1、c1和通過在乙腈中使用了四氟硼酸亞硝的氧化處理而使li從lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4脫離的fexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的晶格常數(shù)b2、c2來算出的bc面的mis-fit值[(1-(b2×c2)/(b1×c1))×100]為1.32％以上且1.85％以下。
本實施方式的鋰離子二次電池用電極材料主要用作鋰離子二次電池用正極材料。
本實施方式的鋰離子二次電池用電極材料優(yōu)選由lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4構(gòu)成的電極活性物質(zhì)的一次粒子的表面被碳質(zhì)覆膜包覆而成。
由lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4構(gòu)成的電極活性物質(zhì)的一次粒子的平均一次粒徑優(yōu)選40nm以上且500nm以下，更優(yōu)選70nm以上且400nm以下。
在此，將lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子的平均一次粒徑設(shè)為上述范圍的理由如下。若lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子的平均一次粒徑為40nm以上，則能夠不過度微細(xì)，而良好地保持晶體性。其結(jié)果，獲得以較大地保持lifexmn1-xmgyazpo4粒子在晶體格子的a軸向及c軸向上的長度的狀態(tài)，將b軸向上的長度特異縮短的lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子。另一方面，若lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子的平均一次粒徑為500nm以下，則lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子充分微細(xì)化，其結(jié)果，獲得非常微細(xì)且晶體性良好的粒子。
碳質(zhì)覆膜的厚度優(yōu)選為1nm以上且5nm以下。
將碳質(zhì)覆膜的厚度設(shè)為上述范圍的理由如下。若碳質(zhì)覆膜的厚度為1nm以上，則碳質(zhì)覆膜的厚度充分，能夠形成具有所期望的電阻值的膜。其結(jié)果，能夠不降低導(dǎo)電性而確保作為電極材料的導(dǎo)電性。另一方面，若碳質(zhì)覆膜的厚度為5nm以下，則電池活性，例如電極材料的每單位質(zhì)量的電池容量不會下降。
由被碳質(zhì)覆膜包覆的lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4構(gòu)成的電極活性物質(zhì)的一次粒子的平均一次粒徑優(yōu)選為60nm以上且550nm以下，更優(yōu)選為70nm以上且430nm以下。
在此，將由被碳質(zhì)覆膜包覆的lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4構(gòu)成的電極活性物質(zhì)的一次粒子的平均一次粒徑設(shè)為上述范圍的理由如下。由于若平均一次粒徑為60nm以上，則碳質(zhì)電極活性物質(zhì)復(fù)合粒子的比表面積增加而導(dǎo)致所需的碳質(zhì)量不增加，因此充放電容量不下降。進(jìn)而，由于碳包覆較容易，因此能夠獲得充分的包覆率的一次粒子，尤其在低溫、高速充放電下能夠獲得良好的質(zhì)量能量密度。另一方面，若平均一次粒徑為550nm以下，則鋰離子在碳質(zhì)電極活性物質(zhì)復(fù)合粒子內(nèi)的遷移或電子的遷移順暢，因此內(nèi)部電阻不增加，輸出特性也不惡化。
由被碳質(zhì)覆膜包覆的lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4構(gòu)成的電極活性物質(zhì)的一次粒子的形狀并無特別限定，但容易生成由球狀尤其圓球狀的粒子構(gòu)成的電極材料，由此優(yōu)選其形狀也是球狀。
在此，優(yōu)選為球狀的理由如下?；旌媳惶假|(zhì)覆膜包覆的電極活性物質(zhì)的一次粒子、粘結(jié)劑及溶劑，能夠減少調(diào)制鋰離子二次電池用電極材料漿料時的溶劑量。而且，對該鋰離子二次電池用電極材料漿料向集電體的涂布也容易進(jìn)行。并且，若形狀為球狀，則電極活性物質(zhì)的一次粒子的表面積變得最小，進(jìn)而能夠?qū)⑺砑拥恼辰Y(jié)劑的混合量減少至最少，能夠降低所獲得的電極的內(nèi)部電阻。
而且，將電極活性物質(zhì)的一次粒子的形狀設(shè)定為球狀尤其設(shè)為圓球狀，從而容易進(jìn)行最密填充。由此，每單位體積的鋰離子二次電池用電極材料的填充量變多，其結(jié)果，能夠提高電極密度，并能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子二次電池的高容量化，因此優(yōu)選。
本實施方式的鋰離子二次電池用電極材料中包含的碳量優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上且3.5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.7質(zhì)量％以上且2.5質(zhì)量％以下。
在此，將本實施方式的鋰離子二次電池用電極材料中包含的碳量限定為上述范圍的理由如下。若碳量為0.5質(zhì)量％以上，則已形成電池的情況下高速充放電速率下的放電容量提高，能夠?qū)崿F(xiàn)充分的充放電速率性能。另一方面，若碳量為3.5質(zhì)量％以上，則碳量不會過多，電極活性物質(zhì)的一次粒子的每單位質(zhì)量的鋰離子二次電池的電池容量不會下降。
并且，相對于電極活性物質(zhì)的一次粒子的比表面積的碳負(fù)載量([碳負(fù)載量]/[電極活性物質(zhì)的一次粒子的比表面積])優(yōu)選為0.75以上且1.15以下，更優(yōu)選為0.8以上且1.1以下。
在此，將本實施方式的鋰離子二次電池用電極材料中的碳負(fù)載量限定為上述范圍的理由如下。若碳負(fù)載量為0.75以上，則已形成電池的情況下高速充放電速率下的放電容量提高，能夠?qū)崿F(xiàn)充分的充放電速率性能。另一方面，若碳負(fù)載量為1.15以下，則碳量不會過多，電極活性物質(zhì)的一次粒子的每單位質(zhì)量的鋰離子二次電池的電池容量不會下降。
本實施方式的鋰離子二次電池用電極材料的比表面積優(yōu)選為7m2/g以上且18m2/g以下，更優(yōu)選為9m2/g以上且15m2/g以下。
在此，將本實施方式的鋰離子二次電池用電極材料的比表面積限定為上述范圍的理由如下。若比表面積為7m2/g以上，則碳質(zhì)電極活性物質(zhì)復(fù)合粒子內(nèi)的鋰離子遷移或電子遷移順暢，因此內(nèi)部電阻不增加，輸出特性也不惡化。另一方面，若比表面積為18m2/g以下，則由于碳質(zhì)電極活性物質(zhì)復(fù)合粒子的比表面積增加而導(dǎo)致所需的碳的質(zhì)量不增加，因此充放電容量也不減少。
“電極活性物質(zhì)”
電極活性物質(zhì)由具有適合li擴(kuò)散的晶體結(jié)構(gòu)的lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4(其中，a選自由co、ni、zn、al及ga構(gòu)成的組中的至少一種，0.05≤x≤0.35，0.01≤y≤0.10，0.0001≤z≤0.001，0≤w≤0.02)而構(gòu)成。
lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4中，x設(shè)為滿足0.05≤x≤0.35的理由如下。對于fe，在3.5v附近的電壓下顯現(xiàn)充放電容量，因此與co、zn相比，伴隨固溶的能量密度下降緩慢，從而在不過度降低能量密度的范圍內(nèi)將估計能夠改善低溫特性的相對略多一些的量設(shè)為可固溶。進(jìn)而，fe為碳化催化劑元素，通過fe固溶而使碳質(zhì)被膜的包覆性變得良好，由此能夠改善高速充放電特性、低溫特性，因此將能夠顯現(xiàn)充分的碳化催化劑作用的固溶量作為固溶范圍。尤其，優(yōu)選為0.05≤x≤0.25。
y設(shè)為滿足0.01≤y≤0.10的理由如下。對于mg，在電壓1.0v～4.3v的范圍內(nèi)為電化學(xué)惰性元素，導(dǎo)電性及l(fā)i擴(kuò)散性、鋰離子(li+)的脫嵌反應(yīng)的活性化能量的改善效果顯著，能量密度的改善效果較高。然而，通過大量的固溶而使充放電容量及能量密度的下降顯著，因此在不過度地降低能量密度的范圍內(nèi)可使可充分改善高速充放電特性的相對較少量固溶。
z設(shè)為滿足0.0001≤z≤0.001的理由如下。
ca在電壓1.0v～4.3v的范圍內(nèi)為電化學(xué)惰性元素，在添加少量時觀察到低溫特性的改善效果的有用的元素。然而，通過大量的固溶，不僅使充放電容量及能量密度的下降顯著，而且在添加大量時不向晶體內(nèi)固溶而是作為雜質(zhì)而存在，帶來作為電池而工作時的基于雜質(zhì)溶解的壽命特性的惡化，因此在不過度降低能量密度的范圍內(nèi)可使可充分改善高速充放電特性的相對較少量固溶。
w設(shè)為滿足0≤w≤0.02的理由如下。co、zn在電壓1.0v～4.3v的范圍內(nèi)為電化學(xué)惰性元素，具有導(dǎo)電性及l(fā)i擴(kuò)散性、鋰離子(li+)的脫嵌反應(yīng)的活性化能量的改善效果，具有能量密度的改善效果，因此可適宜的進(jìn)行添加。然而，通過大量的固溶而使充放電容量及能量密度的下降顯著，因此在不過度降低能量密度的范圍內(nèi)可使可充分改善高速充放電特性的相對較少量固溶。
lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4為晶體結(jié)構(gòu)為正交晶，空間群為pnma的粒子。
根據(jù)lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的晶格常數(shù)b1、c1和通過在乙腈中使用了四氟硼酸亞硝的氧化處理而使li從lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4脫離的fexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的晶格常數(shù)b2、c2算出的bc面的mis-fit值[(1-(b2×c2)/(b1×c1))×100]為1.32％以上且1.85％以下，優(yōu)選1.35％以上且1.82％以下。
在此，將lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的bc面的mis-fit值設(shè)為上述范圍的理由如下。mis-fit值小于1.32％時，不充分引起li的脫離而殘留于材料中。因此，在將該種材料提供于電池的情況下，無法獲得充分的充放電容量，而能量密度下降。另一方面，若mis-fit值超過1.85％，則伴隨充放電的體積變化較大，需要li脫嵌所涉及的活性化能量較多，能量密度下降。
本實施方式的鋰離子二次電池用電極材料中，以25℃測量出的lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的電流密度3ca、上限電壓4.3v中的恒流充電容量的值l與以25℃測量出的lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的電流密度0.1ca、上限電壓4.3v中的恒流充電容量的值r的比l/r優(yōu)選為0.55以上，更優(yōu)選為0.57以上。
在此，將充電容量的值l與充電容量的值r的比l/r設(shè)為上述范圍的理由如下。若l/r為0.55以上，則在低溫下充放電容量不顯著下降，因此使電池以高速工作的情況下也可獲得充分的能量密度。
本實施方式的鋰離子二次電池用電極材料中，根據(jù)以25℃測量出的lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的循環(huán)伏安圖的3.6v～4.2v之間的峰值算出的li擴(kuò)散系數(shù)優(yōu)選為1.0×10-12以上且1.0×10-10以下，更優(yōu)選為2.0×10-12以上且8.0×10-11以下。
在此，將li擴(kuò)散系數(shù)設(shè)為上述范圍的理由如下。若li擴(kuò)散系數(shù)為1.0×10-12以上，則lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4晶體內(nèi)部的li擴(kuò)散充分快，在使電池以高速工作的情況下也可獲得充分的能量密度。另一方面，若li擴(kuò)散系數(shù)為1.0×10-10以下，則由于使電池以高速工作而不導(dǎo)致基于副反應(yīng)的異常電流流動，壽命特性也不變差。
本實施方式的鋰離子二次電池用電極材料中，以25℃測量出的lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的電流密度0.1ca、上限電壓4.3v下的恒流充電容量的值r優(yōu)選為130mah/g以上，更優(yōu)選為135mah/g以上。
在此，將充電容量設(shè)為上述范圍的理由如下。若充電容量為130mah/g以上，則高速充電容量充分，也適于在高速下使用電池。
根據(jù)本實施方式的鋰離子二次電池用電極材料，在低溫、高速充放電下，可實現(xiàn)質(zhì)量能量密度較高的鋰離子二次電池。
[鋰離子二次電池用電極材料的制造方法]
對于本實施方式的鋰離子二次電池用電極材料的制造方法，并無特別限定，例如，可舉出具有如下工序的方法，即將li源、fe源、mn源、mg源、ca源、p源及a源與以水為主成分的溶劑混合而得的原料泥漿α，加熱至150℃以上且250℃以下范圍的溫度，由此在加壓下，合成lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子的工序；對在包含碳源的水溶劑中分散lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子而成的原料泥漿β進(jìn)行干燥，并進(jìn)行造粒后，加熱至500℃以上且860℃以下范圍的溫度，由此通過碳質(zhì)覆膜來包覆lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子(一次粒子)的表面的工序。
lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子的合成方法并無特別限定，例如，將li源、fe源、mn源、mg源、ca源、p源及a(選自由co、ni、zn、al及ga構(gòu)成的組中的至少一種)源投入到以水為主成分的介質(zhì)，進(jìn)行攪拌并調(diào)制包含lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的原料的原料泥漿α。
以它們的摩爾比(li源:fe源:mn源:mg源:ca源:p源:a源)，即，li:fe:mn:mg:ca:p:a的摩爾比成為2～3.5:0.05～0.35:0.94～0.55:0.01～0.10:0.00001～0.001:0.95～1.10:0～0.05的方式，將這些li源、fe源、mn源、mg源、ca源、p源及a源投入到以水為主成分的介質(zhì)，進(jìn)行攪拌、混合而調(diào)制原料泥漿α。
對于這些li源、fe源、mn源、mg源、ca源、p源及a源，若從均勻地進(jìn)行混合的方面考慮，則優(yōu)選暫先將li源、fe源、mn源、mg源、ca源、p源及a源分別作成水溶液的狀態(tài)之后，進(jìn)行混合。
對于該原料泥漿α中的li源、fe源、mn源、mg源、ca源、p源及a源的摩爾濃度，為高純度，需要獲得晶體性較高且非常微細(xì)的lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子，因此優(yōu)選為0.8mol/l以上且3.5mol/l以下。
作為li源，例如，可列舉氫氧化鋰(lioh)等的氫氧化物；碳酸鋰(li2co3)、氯化鋰(licl)、硝酸鋰(lino3)、磷酸鋰(li3po4)、磷酸氫二鋰(li2hpo4)、磷酸二氫鋰(lih2po4)等的鋰無機(jī)酸鹽；醋酸鋰(lich3coo)、草酸鋰((cooli)2)等的鋰有機(jī)酸鹽及它們的水合物。作為li源，可優(yōu)選使用選自由它們構(gòu)成的組中的至少一種。
另外，磷酸鋰(li3po4)可用作li源及p源。
作為fe源，例如，可使用氯化鐵(ii)(fecl2)、硫酸鐵(ii)(feso4)及醋酸鐵(ii)(fe(ch3coo)2)等的鐵化合物或其水合物，或硝酸鐵(iii)(fe(no3)3)、氯化鐵(iii)(fecl3)及檸檬酸鐵(iii)(fec6h5o7)等的3價鐵化合物或磷酸鋰鐵等。
作為mn源優(yōu)選mn鹽，例如，可列舉氯化錳(ii)(mncl2)、硫酸錳(ii)(mnso4)、硝酸錳(ii)(mn(no3)2)、醋酸錳(ii)(mn(ch3coo)2)及它們的水合物。作為mn源，可優(yōu)選使用選自由它們構(gòu)成的組中的至少一種。
作為mg源優(yōu)選mg鹽，例如，可列舉氯化鎂(ii)(mgcl2)、硫酸鎂(ii)(mgso4)、硝酸鎂(ii)(mg(no3)2)、醋酸鎂(ii)(mg(ch3coo)2)及它們的水合物。作為mg源，可優(yōu)選使用選自由它們構(gòu)成的組中的至少一種。
作為ca源優(yōu)選ca鹽，例如，可列舉氫氧化鈣(ii)(ca(oh)2)、氯化鈣(ii)(cacl2)、硫酸鈣(ii)(caso4)、硝酸鈣(ii)(ca(no3)2)、醋酸鈣(ii)(ca(ch3coo)2)、及它們的水合物，可優(yōu)選使用選自由它們構(gòu)成的組中的至少一種。
作為p源，例如，可優(yōu)選使用選自正磷酸(h3po4)、偏磷酸(hpo3)等的磷酸、磷酸二氫銨(nh4h2po4)、磷酸氫二銨((nh4)2hpo4)、磷酸銨((nh4)3po4)、磷酸鋰(li3po4)、磷酸氫二鋰(li2hpo4)、磷酸二氫鋰(lih2po4)等的磷酸鹽及它們的水合物中的至少一種。
作為co源優(yōu)選co鹽，例如，可列舉氯化鈷(ii)(cocl2)、硫酸鈷(ii)(coso4)、硝酸鈷(ii)(co(no3)2)、醋酸鈷(ii)(co(ch3coo)2)及它們的水合物。作為co源，可優(yōu)選使用選自由它們構(gòu)成的組中的至少一種。
作為ni源，例如，優(yōu)選ni鹽，例如，可列舉氯化鎳(ii)(nicl2)、硫酸鎳(ii)(niso4)、硝酸鎳(ii)(ni(no3)2)、醋酸鎳(ii)(ni(ch3coo)2)及他們的水合物。作為ni源，可優(yōu)選使用選自他們的組中的至少一種。
作為zn源優(yōu)選zn鹽，例如，可列舉氯化鋅(ii)(zncl2)、硫酸鋅(ii)(znso4)、硝酸鋅(ii)(zn(no3)2)、醋酸鋅(ii)(zn(ch3coo)2)及它們的水合物。作為zn源，可優(yōu)選使用選自由它們構(gòu)成的組中的至少一種。
作為al源，例如，可列舉氯化物、硫酸化物、硝酸化物、醋酸化物、氫氧化物等的鋁化合物，可優(yōu)選使用選自由它們構(gòu)成的組中的至少一種。
作為ga源，例如，可列舉氯化物、硫酸化物、硝酸化物、醋酸化物及氫氧化物等的鎵化合物，可優(yōu)選使用選自由它們構(gòu)成的組中的至少一種。
以水為主成分的溶劑是指只有水或以水為主成分并且根據(jù)需要包含醇等的水溶性溶劑的水系溶劑中的任一種。
作為水溶性溶劑，只要是可溶解li源、fe源、mn源、mg源、p源及a源的溶劑，對其不作特別限制。例如，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(異丙醇：ipa)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、二丙酮醇等的醇類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、γ-丁內(nèi)酯等的酯類；二乙醚、乙二醇單甲醚(甲基溶纖劑)、乙二醇單乙醚(乙基溶纖劑)、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚等的醚類；丙酮、甲基乙基酮(mek)、甲基異丁酮(mibk)、乙酰丙酮、環(huán)己酮等的酮類；二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等的酰胺類、乙二醇、二甘醇、丙二醇等的二醇類等。這些水溶性溶劑，可單獨(dú)使用一種，也可混合兩種以上使用。
接著，在耐壓容器中加入該原料泥漿α，加熱至150℃以上且250℃以下、優(yōu)選加熱至165℃以上且215℃以下范圍的溫度，并進(jìn)行水熱處理0.5小時以上且60小時以下，獲得lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子。
達(dá)到該150℃以上且250℃以下范圍的溫度時的耐壓容器內(nèi)的壓力，例如，成為0.1mpa以上且2mpa以下。
此時，通過調(diào)整水熱處理時的溫度及時間，能夠?qū)ifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子的粒徑控制為所希望的大小。
接著，在包含碳源的水溶劑中分散lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子，以調(diào)制原料泥漿β。
接著，干燥該原料泥漿β并進(jìn)行造粒后，在500℃以上且860℃以下范圍的溫度下，進(jìn)行加熱0.5小時以上且60小時以下，并且通過碳質(zhì)覆膜包覆lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子(一次粒子)的表面，獲得本實施方式的鋰離子二次電池用正極材料。
作為碳源并無特別限定。例如，可使用：明膠、酪蛋白、膠原蛋白、透明質(zhì)酸、白蛋白、淀粉等的天然的水溶性高分子；甲基纖維素、乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、海藻酸丙二醇酯等的部分合成高分子；及聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、卡波姆(羧基乙烯聚合物)、聚丙烯酸鹽、聚氧乙烯等的合成高分子等。
這些碳源可單獨(dú)使用一種，也可混合使用兩種以上。
在本實施方式的鋰離子二次電池用電極材料的制造方法中，當(dāng)電極活性物質(zhì)與碳源的總質(zhì)量設(shè)定為100質(zhì)量％時，碳源的添加量(添加率)優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上且12質(zhì)量％以下。
若碳源的添加量為1質(zhì)量％以上，則可獲得鋰離子二次電池用電極材料中的混合穩(wěn)定性。另一方面，若碳源的添加量為15質(zhì)量％以下，則正極活性物質(zhì)的含量相對較多，因此電池特性不下降。
“化學(xué)上的li脫離”
在乙腈中添加了氧化劑的溶液中，混合通過如上述那樣而獲得的鋰離子二次電池用電極材料，通過攪拌1小時以上且48小時以下而進(jìn)行化學(xué)上的li脫離。
作為氧化劑，例如可優(yōu)選使用四氟硼酸亞硝。
氧化劑的添加量設(shè)為所脫離的li量的1.1倍當(dāng)量。
在li脫離處理之后，進(jìn)行基于過濾的固液分離，利用丙酮來進(jìn)行清洗之后，在真空干燥機(jī)內(nèi)以25℃以上且70℃以下的范圍的溫度干燥1小時以上且48小時以下。
通過以上的處理，li在化學(xué)上從lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4脫離，可獲得fexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4。
根據(jù)本實施方式的鋰離子二次電池用電極材料的制造方法，在低溫、高速充放電下，可獲得質(zhì)量能量密度較高的鋰離子二次電池。
[鋰離子二次電池用電極]
本實施方式的鋰離子二次電池用電極具備電極集電體與在其電極集電體上形成的電極合劑層(電極)，電極合劑層包含本實施方式的鋰離子二次電池用電極材料。
即，本實施方式的鋰離子二次電池用電極為使用本實施方式的鋰離子二次電池用電極材料在電極集電體的一主表面形成電極合劑層而成的電極。
本實施方式的鋰離子二次電池用電極主要用作鋰離子二次電池用正極。
本實施方式的鋰離子二次電池用電極的制造方法，只要是能夠使用本實施方式的鋰離子二次電池用電極材料在電極集電體的一主表面形成電極的方法，對其不作特別限定。作為本實施方式的鋰離子二次電池用電極的制造方法，例如，可舉出以下方法。
首先，調(diào)制由本實施方式的鋰離子二次電池用電極材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑及溶劑混合而成的鋰離子二次電池用電極材料漿料。
“粘結(jié)劑”
作為粘結(jié)劑，只要能夠在水系中使用則對其不作特別限定。例如，可舉出選自由聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯共聚物、或苯乙烯/丁二烯系膠乳、丙烯酸系膠乳、丙烯腈/丁二烯系膠乳、氟系膠乳及硅系膠乳等構(gòu)成的組中的至少一種。
鋰離子二次電池用電極材料漿料中的粘結(jié)劑的含有率，當(dāng)將本實施方式的鋰離子二次電池用電極材料、粘結(jié)劑及導(dǎo)電助劑的總質(zhì)量設(shè)定為100質(zhì)量％時，優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上且6質(zhì)量％以下。
“導(dǎo)電助劑”
作為導(dǎo)電助劑，對其不作特別限定，例如，可使用選自由乙炔黑、科琴黑、爐黑、氣相生長碳纖維(vgcf)及碳納米管等纖維狀碳構(gòu)成的組中的至少一種。
鋰離子二次電池用電極材料漿料中的導(dǎo)電助劑的含有率，當(dāng)將本實施方式的鋰離子二次電池用電極材料、粘結(jié)劑及導(dǎo)電助劑的總質(zhì)量設(shè)定為100質(zhì)量％時，優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。
“溶劑”
包含本實施方式的鋰離子二次電池用正極材料的鋰離子二次電池用電極材料漿料中，為了便于涂布集電體等被涂物，可適當(dāng)添加溶劑。
主要溶劑為水，但在不失去本實施方式的鋰離子二次電池用正極材料特性的范圍內(nèi)，可含有醇類或二醇類及醚類等水系溶劑。
鋰離子二次電池用電極材料漿料中的溶劑的含有率，當(dāng)將本實施方式的鋰離子二次電池用電極材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑及溶劑的總質(zhì)量設(shè)定為100質(zhì)量％時，優(yōu)選為80質(zhì)量％以上且300質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為100質(zhì)量％以上且250質(zhì)量％以下。
通過以上述范圍來含有溶劑，能夠獲得電極形成性優(yōu)異且電池特性優(yōu)異的鋰離子二次電池用電極材料漿料。
作為混合本實施方式的鋰離子二次電池用正極材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑及溶劑的方法，只要是能夠均勻混合這些成分的方法則對其不作特別限定。例如，可舉出使用球磨機(jī)、混砂機(jī)、行星(行星式)攪拌機(jī)、涂料攪拌器及均料器等混練機(jī)的方法。
接著，將鋰離子二次電池用電極材料漿料涂布于電極集電體的一主表面并用作涂膜，并干燥該涂膜，接著，通過加壓壓接，能夠獲得在電極集電體的一主表面形成有電極合劑層的鋰離子二次電池用電極。
[鋰離子二次電池]
本實施方式的鋰離子二次電池具備本實施方式的鋰離子二次電池用電極(正極)、負(fù)極、隔膜及電解液而成。
本實施方式的鋰離子二次電池中，對于負(fù)極、電解液及隔膜等不作特別限定。
作為負(fù)極，例如，可使用金屬li、碳材料、li合金及l(fā)i4ti5o12等負(fù)極材料。
并且，替代電解液與隔膜，可使用固體電解質(zhì)。
電解液可按照如下方法制備，例如，混合乙二醇碳酸酯(ec)與碳酸乙基甲酯(emc)使其體積比達(dá)到1:1，并在獲得的混合溶劑中溶解六氟磷酸鋰(lipf6)，例如，使其濃度達(dá)到1摩爾/dm3。
作為隔膜，例如，可使用多孔丙烯。
本實施方式的鋰離子二次電池中，作為正極使用本實施方式的鋰離子二次電池用電極，因此為高容量且高能量密度。
如上述說明，根據(jù)本實施方式的鋰離子二次電池用電極材料，由于導(dǎo)電性及離子傳導(dǎo)性有所提高，因此在低溫、高速充放電下，能夠?qū)崿F(xiàn)質(zhì)量能量密度較高的鋰離子二次電池。
實施例
以下，根據(jù)實施例及比較例對本發(fā)明進(jìn)一步具體地進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于以下實施例。
[實施例1]
“鋰離子二次電池用電極材料的合成”
如以下那樣，合成了life0.1898mn0.80mg0.01ca0.0002po4。
作為li源及p源使用li3po4，作為fe源使用feso4水溶液，作為mn源使用mnso4水溶液，作為mg源使用mgso4水溶液，作為ca源使用ca(oh)2水溶液，并混合它們使其摩爾比成為li:fe:mn:mg:ca:p＝3:0.1898:0.80:0.01:0.0002:1，以調(diào)制250ml的原料泥漿α。
接著，在耐壓容器中加入該原料泥漿α。
然后，對該原料泥漿α，在185℃下進(jìn)行加熱反應(yīng)16小時，以進(jìn)行水熱合成。
反應(yīng)后，進(jìn)行冷卻直至耐熱容器內(nèi)的氣氛達(dá)到室溫，獲得餅狀反應(yīng)生成物的沉淀物。
將該沉淀物用蒸餾水多次充分水洗，以此保持40％的含水率以免干燥，并作為餅狀物質(zhì)。
將該餅狀物質(zhì)在70℃下真空干燥2小時，并對所獲得的粉體(粒子)的95質(zhì)量％，事先將調(diào)整為10質(zhì)量％的聚乙烯醇2質(zhì)量％分散于水溶劑中而成的原料泥漿β進(jìn)行干燥并造粒后，在740℃下進(jìn)行熱處理4小時，由此，通過碳質(zhì)覆膜包覆粒子的表面，獲得實施例1的鋰離子二次電池用電極材料。
[實施例2]
“鋰離子二次電池用電極材料的合成”
如以下那樣，合成了life0.1848mn0.80mg0.01ca0.0002co0.005po4。
作為li源及p源使用li3po4，作為fe源使用feso4水溶液，作為mn源使用mnso4水溶液，作為mg源使用mgso4水溶液，作為ca源使用ca(oh)2水溶液，作為co源使用coso4水溶液，并混合它們使其摩爾比成為li:fe:mn:mg:ca:co:p＝3:0.1848:0.80:0.01:0.0002:0.005:1，以調(diào)制250ml的原料泥漿α。
以下，與實施例1同樣地，獲得了實施例2的鋰離子二次電池用電極材料。
[實施例3]
“鋰離子二次電池用電極材料的合成”
如以下那樣，合成了life0.1448mn0.80mg0.05ca0.0002co0.005po4。
作為li源及p源使用li3po4，作為fe源使用feso4水溶液，作為mn源使用mnso4水溶液，作為mg源使用mgso4水溶液，作為ca源使用ca(oh)2水溶液，作為co源使用coso4水溶液，并混合它們使其摩爾比成為li:fe:mn:mg:ca:co:p＝3:0.1448:0.80:0.05:0.0002:0.005:1，以調(diào)制了250ml的原料泥漿α。
以下，與實施例1同樣地，獲得了實施例3的鋰離子二次電池用電極材料。
[實施例4]
“鋰離子二次電池用電極材料的合成”
如以下那樣，合成了life0.2848mn0.70mg0.01ca0.0002co0.005po4。
作為li源及p源使用li3po4，作為fe源使用feso4水溶液，作為mn源使用mnso4水溶液，作為mg源使用mgso4水溶液，作為ca源使用ca(oh)2水溶液，作為co源使用coso4水溶液，并混合它們使其摩爾比成為li:fe:mn:mg:ca:co:p＝3:0.2848:0.70:0.01:0.0002:0.005:1，以調(diào)制250ml的原料泥漿α。
以下，與實施例1同樣地，獲得了實施例4的鋰離子二次電池用電極材料。
[實施例5]
“鋰離子二次電池用電極材料的合成”
如以下那樣，合成了life0.2498mn0.70mg0.05ca0.0002po4。
作為li源及p源使用li3po4，作為fe源使用feso4水溶液，作為mn源使用mnso4水溶液，作為mg源使用mgso4水溶液，作為ca源使用ca(oh)2水溶液，并混合它們使其摩爾比成為li:fe:mn:mg:ca:p＝3:0.2498:0.70:0.05:0.0002:1，以調(diào)制了250ml的原料泥漿α。
以下，與實施例1同樣地，獲得了實施例5的鋰離子二次電池用電極材料。
[實施例6]
“鋰離子二次電池用電極材料的合成”
如以下那樣，合成了life0.2448mn0.70mg0.05ca0.0002co0.005po4。
作為li源及p源使用li3po4，作為fe源使用feso4水溶液，作為mn源使用mnso4水溶液，作為mg源使用mgso4水溶液，作為ca源使用ca(oh)2水溶液，作為co源使用coso4水溶液，并混合它們使其摩爾比成為li:fe:mn:mg:ca:co:p＝3:0.2448:0.70:0.05:0.0002:0.005:1，以調(diào)制了250ml的原料泥漿α。
以下，與實施例1同樣地，獲得了實施例6的鋰離子二次電池用電極材料。
[比較例1]
“鋰離子二次電池用電極材料的合成”
如以下那樣，合成了life0.20mn0.80po4。
作為li源及p源使用li3po4，作為fe源使用feso4水溶液，作為mn源使用mnso4水溶液，并混合它們使其摩爾比成為li:fe:mn:p＝3:0.20:0.80:1，以調(diào)制了250ml的原料泥漿α。
以下，與實施例1同樣地，獲得了比較例1的鋰離子二次電池用電極材料。
[比較例2]
“鋰離子二次電池用電極材料的合成”
如以下那樣，合成了life0.19mn0.80mg0.01po4。
作為li源及p源使用li3po4，作為fe源使用feso4水溶液，作為mn源使用mnso4水溶液，作為mg源使用mgso4水溶液，并混合它們使其摩爾比成為li:fe:mn:mg:p＝3:0.19:0.80:0.01:1，以調(diào)制了250ml的原料泥漿α。
以下，與實施例1同樣地，獲得了比較例2的鋰離子二次電池用電極材料。
[比較例3]
“鋰離子二次電池用電極材料的合成”
如以下那樣，合成了life0.0798mn0.80mg0.12ca0.0002po4。
作為li源及p源使用li3po4，作為fe源使用feso4水溶液，作為mn源使用mnso4水溶液，作為mg源使用mgso4水溶液，作為ca源使用ca(oh)2水溶液，并混合它們使其摩爾比成為li:fe:mn:mg:ca:p＝3:0.0798:0.80:0.12:0.0002:1，以調(diào)制了250ml的原料泥漿α。
以下，與實施例1同樣地，獲得了比較例3的鋰離子二次電池用電極材料。
[比較例4]
“鋰離子二次電池用電極材料的合成”
如以下那樣，合成了life0.1998mn0.80ca0.0002po4。
作為li源及p源使用li3po4，作為fe源使用feso4水溶液，作為mn源使用mnso4水溶液，作為ca源使用ca(oh)2水溶液，并混合它們使其摩爾比成為li:fe:mn:ca:p＝3:0.1998:0.80:0.0002:1，以調(diào)制了250ml的原料泥漿α。
以下，與實施例1同樣地，獲得了比較例4的鋰離子二次電池用電極材料。
[比較例5]
“鋰離子二次電池用電極材料的合成”
如以下那樣，合成了life0.30mn0.70po4。
作為li源及p源使用li3po4，作為fe源使用feso4水溶液，作為mn源使用mnso4水溶液，并混合它們使其摩爾比成為li:fe:mn:p＝3:0.30:0.70:1，以調(diào)制了250ml的原料泥漿α。
以下，與實施例1同樣地，獲得了比較例5的鋰離子二次電池用電極材料。
[比較例6]
“鋰離子二次電池用電極材料的合成”
如以下那樣，合成了life0.29mn0.70mg0.01po4。
作為li源及p源使用li3po4，作為fe源使用feso4水溶液，作為mn源使用mnso4水溶液，作為mg源使用mgso4水溶液，并混合它們使其摩爾比成為li:fe:mn:ca:p＝3:0.29:0.70:0.01:1，以調(diào)制了250ml的原料泥漿α。
以下，與實施例1同樣地，獲得了比較例6的鋰離子二次電池用電極材料。
[比較例7]
“鋰離子二次電池用電極材料的合成”
如以下那樣，合成了life0.1798mn0.70mg0.12ca0.0002po4。
作為li源及p源使用li3po4，作為fe源使用feso4水溶液，作為mn源使用mnso4水溶液，作為mg源使用mgso4水溶液，作為ca源使用ca(oh)2水溶液，并混合它們使其摩爾比成為li:fe:mn:mg:ca:p＝3:0.1798:0.70:0.12:0.0002:1，以調(diào)制了250ml的原料泥漿α。
以下，與實施例1同樣地，獲得了比較例7的鋰離子二次電池用電極材料。
[比較例8]
“鋰離子二次電池用電極材料的合成”
如以下那樣，合成了life0.2998mn0.70ca0.0002po4。
作為li源及p源使用li3po4，作為fe源使用feso4水溶液，作為mn源使用mnso4水溶液，作為ca源使用ca(oh)2水溶液，并混合它們使其摩爾比成為li:fe:mn:ca:p＝3:0.2998:0.70:0.0002:1，以調(diào)制了250ml的原料泥漿α。
以下，與實施例1同樣地，獲得了比較例8的鋰離子二次電池用電極材料。
“鋰離子二次電池用電極材料的評價”
(1)碳量
使用碳分析儀(商品名：emia-220v，horiba，ltd.制)，測量了實施例及比較例的鋰離子二次電池用電極材料中的碳量。將評價結(jié)果示于表1。
(2)比表面積
使用比表面積儀(商品名：belsorp-mini，beljapan.inc.制)，通過基于氮(n2)吸附的bet法測量了實施例及比較例的鋰離子二次電池用電極材料的比表面積。將評價結(jié)果示于表1。
(3)平均一次粒徑
通過掃描式電子顯微鏡(sem)(商品名：s-4800，hitachihigh-technologiescorporation制)觀察鋰離子二次電池用電極材料，從獲得的掃描式電子顯微鏡像，獲得實施例及比較例的鋰離子二次電池用電極材料的平均一次粒徑。將評價結(jié)果示于表1。
“化學(xué)上的li脫離”
在乙腈中作為氧化劑添加了nobf4的溶液中，混合實施例及比較例的鋰離子二次電池用電極材料，并攪拌15小時，由此進(jìn)行化學(xué)上的li脫離。
nobf4的添加量設(shè)為所脫離的li量的1.1倍當(dāng)量。
在li脫離處理之后，進(jìn)行基于過濾的固液分離，利用丙酮進(jìn)行清洗之后，在真空干燥機(jī)內(nèi)以50℃干燥24小時并作成樣品。
“鋰離子二次電池用電極材料及其化學(xué)上的li脫離物的評價”
(1)x射線衍射
利用x射線衍射裝置(商品名：x’pertpromps、panalytical公司制，射線源：cuka)來對實施例及比較例的鋰離子二次電池用電極材料進(jìn)行鑒定。
其結(jié)果，確認(rèn)到實施例1的鋰離子二次電池用電極材料中生成有單相l(xiāng)ife0.1898mn0.80mg0.01ca0.0002po4。并且，確認(rèn)到實施例2的鋰離子二次電池用電極材料中生成有單相l(xiāng)ife0.1848mn0.80mg0.01ca0.0002co0.005po4。并且，確認(rèn)到比較例1的鋰離子二次電池用電極材料中生成有單相l(xiāng)ife0.20mn0.80po4。并且，確認(rèn)到比較例2的鋰離子二次電池用電極材料中生成有單相l(xiāng)ife0.19mn0.80mg0.01po4。并且，確認(rèn)到比較例3的鋰離子二次電池用電極材料中生成有單相l(xiāng)ife0.0798mn0.80mg0.12ca0.0002po4。并且，確認(rèn)到比較例4的鋰離子二次電池用電極材中生成有單相l(xiāng)ife0.1998mn0.80ca0.0002po4。
并且，根據(jù)這些鋰離子二次電池用電極材料的x射線衍射圖形，算出晶格常數(shù)及晶格體積。將結(jié)果示于表1。
(2)化學(xué)上的li脫離物的評價
關(guān)于實施例及比較例的鋰離子二次電池用電極材料的化學(xué)上的li脫離物，利用x射線衍射裝置(商品名：x’pertpromps、panalytical公司制，射線源：cuka)來進(jìn)行評價。并且，根據(jù)這些鋰離子二次電池用電極材料的x射線衍射圖形，算出晶格常數(shù)及晶格體積。將其結(jié)果示于表1。
“鋰離子二次電池的制備”
在溶劑即n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中添加實施例及比較例的鋰離子二次電池用電極材料、作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(pvdf)及作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑(ab)使其漿料中的質(zhì)量比達(dá)到電極材料:ab:pvdf＝90:5:5，并混合它們，以調(diào)制了鋰離子二次電池用電極材料漿料。
接著，將該鋰離子二次電池用電極材料漿料涂布于厚度30μm的鋁箔(集電體)的表面而形成涂膜，將其涂膜進(jìn)行干燥，在鋁箔的表面形成電極合劑層。然后，以規(guī)定的壓力來加壓電極合劑層使其達(dá)到規(guī)定的密度，以制備實施例及比較例的鋰離子二次電池用正極。
接著，使用成型機(jī)沖切該鋰離子二次電池用正極使其成為直徑16mm的圓板狀，真空干燥后，在干燥氬氣氣氛下，使用不銹鋼(sus)制的2016扣式電池殼，制備了實施例及比較例的鋰離子二次電池。
作為負(fù)極使用金屬鋰，作為隔膜使用多孔聚丙烯膜，作為電解液使用了1m的lipf6溶液。作為lipf6溶液使用了以1:1體積比混合碳酸乙烯酯與碳酸甲乙酯的溶液。
“鋰離子二次電池的評價”
(1)電池特性
評價了鋰離子二次電池的電池特性。以環(huán)境溫度25℃的條件，相對于li的平衡電壓，以電流值0.1ca進(jìn)行恒流充電直至正極電壓達(dá)到4.3v，達(dá)到4.3v后，進(jìn)行恒壓充電直至電流值達(dá)到0.01ca。其中，將由電流值0.1ca下的恒流充電獲得的充電容量設(shè)為r。
然后，停止1分鐘后，以環(huán)境溫度25℃，相對于li的平衡電壓，以0.1ca進(jìn)行恒流放電直至正極電壓達(dá)到2.0v。之后，以環(huán)境溫度25℃，相對于li的平衡電壓4.3v，以電流值3ca進(jìn)行恒流充電，直至正極電壓達(dá)到4.3v。將由該電流值3ca下的恒流充電所獲得的充電容量設(shè)為l。通過使用如本實施例中所獲得的晶格體積的変化獲得抑制的電極材料來在電流值3ca下的充電中也能夠確保充分的充電容量，能夠抑制之后的放電容量及放電電壓兩者的下降。其結(jié)果，能夠?qū)崿F(xiàn)抑制質(zhì)量能量密度的下降。將結(jié)果示于表1。
(2)充電時mn區(qū)域的li擴(kuò)散系數(shù)
利用電化學(xué)測量系統(tǒng)(商品名：hz-3000、hokutodenkocorp.制)來測量鋰離子二次電池的循環(huán)伏安。
以電壓范圍2.0～5.0v并對于電壓掃描速度分別以速度5、3、1、0.5mv/sec進(jìn)行循環(huán)伏安的測量。測量按照如下順序進(jìn)行。測量之初，以電池的時效為目的，將初始電壓作為開路電壓，以電壓掃描速度5mv/sec按照充電側(cè)、放電側(cè)的順序進(jìn)行首次循環(huán)。以下的循環(huán)中，將2.0v作為初始電壓，以5、3、1、0.5mv/sec按照充電側(cè)、放電的的順序進(jìn)行測量。將該測量中所獲得的各電壓掃描速度的充電的3.6v～4.2v間的峰值作為充電時源自mn區(qū)域的反應(yīng)的電流峰值。根據(jù)繪制該電流峰值與電壓掃描速度的1/2方的傾斜角，利用關(guān)于擴(kuò)散系數(shù)解開下述randles-sevcik式(下述式(1))而得到的式，算出充電時mn區(qū)域的li擴(kuò)散系數(shù)。將評價結(jié)果示于表1。
ip＝0.4463n3/2f3/2clisr-1/2t-1/2dli1/2ν1/2……(1)
(ip：峰值電流[a]、n：電荷遷移數(shù)、f：法拉第常數(shù)、cli：摩爾濃度[mol/cm3]、s：電極面積[cm2]、r：氣體常數(shù)、t：絕對溫度[k]、dli：li擴(kuò)散系數(shù)[cm2/sec]、ν：電壓掃描速度[v/s])
[表1]
根據(jù)表1的結(jié)果，可知實施例1～6的鋰離子二次電池用電極材料中，bc面的mis-fit值為1.53％以上且1.82％以下，因此以25℃測量出的lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4地電流密度3ca、上限電壓4.3v中的恒流充電容量的值l與以25℃測量出的lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的電流密度0.1ca、上限電壓4.3v下的恒流充電容量的值r的比l/r為0.575以上，以25℃測量出的lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的電流密度0.1ca、上限電壓4.3v下的恒流充電容量的值r為140.2mah/g以上。
另一方面，可知比較例1～8的鋰離子二次電池用電極材料中，bc面的mis-fit值為1.29以下且1.87以上，因此以25℃測量出的lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的電流密度3ca、上限電壓4.3v下的恒流充電容量的值l與以25℃測量出的lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的電流密度0.1ca、上限電壓4.3v中的恒流充電容量的值r的比l/r為0.460以上且0.539以下，并且以25℃測量出的lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的電流密度0.1ca、上限電壓4.3v下的恒流充電容量的值r為143.9mah/g以下。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極材料中，包含由lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4(其中，a選自由co、ni、zn、al及ga構(gòu)成的組中的至少一種，0.05≤x≤0.35，0.01≤y≤0.10，0.0001≤z≤0.001，0≤w≤0.02)構(gòu)成，晶體結(jié)構(gòu)為正交晶，空間群為pmna的粒子，根據(jù)lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的晶格常數(shù)b1、c1和通過在乙腈中使用了四氟硼酸亞硝的氧化處理而使li從lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4脫離的fexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的晶格常數(shù)b2、c2來算出的bc面的mis-fit值[(1-(b2×c2)/(b1×c1))×100為1.32％以上且1.85％以下，因此具備利用該鋰離子二次電池用電極材料來制備的鋰離子二次電池用電極的鋰離子二次電池，因在低溫、高速充放電下，放電容量及能量密度較高，而能夠適用于期待更高電壓、高能量密度、高負(fù)荷特性及高速充放電特性的下一代二次電池中，當(dāng)用于下一代二次電池的情況下，其效果非常大。