鋰二次電池用正極活物質(zhì)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰二次電池用正極活物質(zhì)，尤其涉及一種鋰二次電池用正極活物質(zhì)， 包括：芯片部，從中心向表面方向鎳、錳及鈷的濃度形成梯度或鎳、錳及鈷的濃度固定；濃 度梯度部，形成于所述芯片部外廓，鎳、錳及鈷的濃度形成梯度；及外殼部，形成于所述濃度 梯度部外廓，鎳、錳及鈷的濃度固定。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰二次電池的工作電壓為3. 7V以上，相比鎘鎳電池或鎳氫電池，單位重量的能源 密度高，因此，作為便攜式電子信息通信設(shè)備的驅(qū)動(dòng)動(dòng)力源，增加了對(duì)于鋰二次電池的需 求。
[0003] 最近，在美國(guó)、歐洲等積極開(kāi)展為了將內(nèi)燃機(jī)關(guān)和鋰二次電池進(jìn)行混合（hybrid)， 而作為電動(dòng)汽車的動(dòng)力源使用的研究。以美國(guó)為中心，正積極開(kāi)展適用于一日行使少于60 英里的汽車的混合動(dòng)力電動(dòng)汽車插頭（P-HEV)電池開(kāi)發(fā)。所述P-HEV用電池為具有幾乎接 近電動(dòng)汽車的特性的電池，有關(guān)高容量電池的開(kāi)發(fā)為有待解決的最大問(wèn)題。尤其，最棘手的 問(wèn)題是開(kāi)發(fā)具有2.Og/cc以上的高振實(shí)密度和230mAh/g以上的高容量特性的正極材料。
[0004] 目前普遍化或正在開(kāi)發(fā)的正極材料為L(zhǎng)iCo02,LiNi02,LiMn02,LiMn204,L i1+x[Mn2XMJ04,LiFePO^。其中，LiC002為具有穩(wěn)定的充放電特性、優(yōu)秀的電子導(dǎo)電性、高 電池電壓、較高穩(wěn)定性及平坦的放電電壓特性的優(yōu)良物質(zhì)。但，Co的埋藏量少、價(jià)格高，并 且，具有對(duì)人體有害的毒性，因此，需要開(kāi)發(fā)其他正極材料。并且，因在充電時(shí)的脫鋰，晶體 結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，使得熱特性非常惡劣。
[0005] 為了改善上述問(wèn)題，正試圖進(jìn)行將鎳的一部分置換為轉(zhuǎn)移金屬元素，將發(fā)熱初始 溫度向高溫側(cè)移動(dòng)，或?yàn)榱朔乐辜眲〉陌l(fā)熱而將放熱峰寬大（broad)。但，沒(méi)有得到滿意 的結(jié)果。即，將鎳的一部分置換為鈷的LiNil-xCox02(x= 0. 1-0. 3)物質(zhì)，雖顯示了優(yōu)秀 的充放電特性和壽命特性，但熱穩(wěn)定性問(wèn)題尚未解決。并且，在歐洲專利第0872450號(hào)中， 雖然公開(kāi)了在Ni位置換成Co和Μη及其他金屬的Li^ObMrOy^ (b+e+d)02(M=B，Al，Si. Fe，Cr，Cu，Zn，W，Ti，Ga)型，但仍然未能解決Ni系的熱穩(wěn)定性。
[0006] 為了解決上述缺點(diǎn)，韓國(guó)專利公開(kāi)第2005-0083869號(hào)中，提供了具有金屬組成的 濃度梯度的鋰轉(zhuǎn)移金屬氧化物。該方法為先合成一定組成的內(nèi)部物質(zhì)后，在外部涂覆具有 其他組成的物質(zhì)，而制作成雙重層后，與鋰鹽混合而進(jìn)行熱處理的方法。所述內(nèi)部物質(zhì)可使 用在市場(chǎng)中銷售的鋰轉(zhuǎn)移金屬氧化物。
[0007]但，該方法在生成的內(nèi)部物質(zhì)與外部物質(zhì)的組成之間，正極活物質(zhì)的金屬組成不 連續(xù)地變化，并且，非連續(xù)、非漸進(jìn)式地變化。并且，通過(guò)該發(fā)明合成的粉末，因不使用螯合 劑即氨，振實(shí)密度低，所以，不適合作為鋰二次電池用正極活物質(zhì)使用。
[0008] 為了改善上述問(wèn)題，韓國(guó)專利公開(kāi)第第2007-0097923號(hào)，提供了形成內(nèi)部主體部 和外部主體部，并在外部主體部金屬成分根據(jù)位置形成連續(xù)的濃度分布的正極活物質(zhì)。但， 該方法中，在內(nèi)部主體部形成固定的濃度，而只在外部主體部金屬組成發(fā)生變化，因此，需 開(kāi)發(fā)在穩(wěn)定性即容量方面更加優(yōu)秀的新結(jié)構(gòu)的正極活物質(zhì)。
[0009] 并且，Ni含量提高時(shí)，相對(duì)性地可逆容量也增加，但，熱穩(wěn)定性急劇下降，并且，Ni 含量相對(duì)較低，而當(dāng)Μη含量提高時(shí)，雖然熱穩(wěn)定性得到提高，但在能源密度方面相比以往 的LiC〇02失去了優(yōu)勢(shì)。從而，為了完全替代或部分替代以往的LiC〇02，要選定在容量及穩(wěn) 定性方面最佳的Ni:Mn:Co組成及Li/M。
[0010] 正極活物質(zhì)內(nèi)Li/M比的調(diào)整與復(fù)合轉(zhuǎn)移金屬中的Μη含量有關(guān)系，并且，可通過(guò)一 定量以上的Μη置換量，向轉(zhuǎn)移金屬層插入余量的鋰。電池特性方面，通過(guò)插入于轉(zhuǎn)移金屬 層的余量的鋰，表現(xiàn)相對(duì)較高的效率特性及壽命特性，并且，與包含較低Μη含量的三元系 組成比較時(shí)，將Μη含量相對(duì)地提高的組成系中，能夠容易地向轉(zhuǎn)移金屬層插入鋰，而能夠 最小化在合成時(shí)投入的鋰量，能夠調(diào)整燒成后在活物質(zhì)表面殘留的Li2C03,LiOH等水溶性 堿含量。殘留鋰成分在充放電時(shí)被分解或與電解液反應(yīng)而發(fā)生co2氣體，結(jié)果發(fā)生電池的 膨脹現(xiàn)象，而尤其降低高溫穩(wěn)定性。
[0011] 尤其，以Ni主成分的三元系正極活物質(zhì)裸露于空氣及濕氣時(shí)，在表現(xiàn)將形成LiOH 或Li2C03 等不純物（參照反應(yīng)式 1，2J.PowerSources, 134,page293, 2004 年）。
[0012] 反應(yīng)式lLiNi02+yH20 -Li!yNi02y/2+yLiOH
[0013] 反應(yīng)式2
[0014] LiNi〇 8Co〇 15Al〇 〇5〇2+4x02+yH20LijyNi〇 8Co〇 15Al〇 05〇2+2xLi2C03
[0015] 形成的殘留鋰成分，在制造板元漿料時(shí)，使得pH上升，使包含1-甲基-2-吡咯烷 酮，粘合劑（Binder)的楽;料（Slurry)開(kāi)始聚合，而發(fā)生凝膠化，并產(chǎn)生極元制造工藝方面 的問(wèn)題。氫氧化鋰在溶劑中減少正極活物質(zhì)、粘合劑、導(dǎo)電片等的分散性，而使得所述漿料 的粘度穩(wěn)定化所需時(shí)間延長(zhǎng)。并且，漿料的粘度未形成穩(wěn)定化的狀態(tài)下，涂覆于集電體時(shí)， 無(wú)法均勻地涂覆于集電體上，而使得電極表面的平滑度降低，進(jìn)而，降低電池的性能。
[0016] 因此，很多以往的技術(shù)為了減少殘留的鋰，重點(diǎn)開(kāi)發(fā)以鎳為主成分的正極活物質(zhì) 的特性及改善制造工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0018] 本發(fā)明為了解決上述問(wèn)題，其目的為提供一種由提高鎳的含量，而能夠表現(xiàn)高容 量的同時(shí)，也能夠減少殘留鋰的含量的芯片部和外殼部構(gòu)成的新結(jié)構(gòu)的正極活物質(zhì)。
[0019] 解決問(wèn)題的技術(shù)方案
[0020] 為了解決所述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供鋰二次電池用正極活物質(zhì)，包括：芯片部；濃 度梯度部，形成于所述芯片部外廓，鎳、錳及鈷的濃度形成梯度；及外殼部，形成于所述濃度 梯度部外廓，鎳、錳及鈷的濃度為固定的。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的正極活物質(zhì)，所述正極活物質(zhì)在芯片部外廓包括鎳、錳及鈷的濃度 固定的外殼部，從而，即使粒子內(nèi)部的鎳的濃度高，也能夠減少表面的殘留鋰。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的正極活物質(zhì)，所述芯片部鎳、錳及鈷的濃度為固定的。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的正極活物質(zhì)，所述芯片部的鎳的濃度與所述濃度梯度部鎳的濃度的 最大值相同。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的正極活物質(zhì)，所述芯片部鎳、錳及鈷的濃度形成梯度。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，所述芯片部的鎳、錳及鈷表現(xiàn)濃度梯度，是指以所述正極活物質(zhì)粒子 的中心為基準(zhǔn)，根據(jù)從所述中心的距離，鎳、錳及鈷的濃度發(fā)生變化。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的正極活物質(zhì)，所述芯片部，鎳、錳及鈷的濃度梯度大小 (Degreeofconcentrationgradient)是固定的。根據(jù)本發(fā)明，在所述芯片部，鎳、猛及鈷的 濃度梯度大小固定，將鎳、錳及鈷的濃度以與從中心距離的函數(shù)表示時(shí)，可用直線（linear) 表不。
[0027] 并且，根據(jù)本發(fā)明，以所述正極活物質(zhì)粒子的中心為基準(zhǔn)，根據(jù)從所述中心的距 離，所述芯片部的鎳、錳及鈷的濃度梯度大小發(fā)生變化。即，將鎳錳、及鈷的濃度以與從中心 的距離的函數(shù)表示時(shí)，可用曲線（Curved)表示。即，在所述芯片部，從中心部的距離為D的 位置，鎳、猛及鈷的濃度變化率可包含常數(shù)、一次函數(shù)或多次函數(shù)。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的正極活物質(zhì)，所述芯片部包括鎳、錳及鈷的濃度梯度大小分別為 CSn-Ni，CSn-Mn，CSn-Co的η個(gè)（5彡η彡1)的芯片部。N為2時(shí)，所述芯片部，包括：鎳、錳 及鈷的濃度梯度大小分別為CSl-Ni，CSl-Mn，CSl-Co的第1芯片部及鎳、錳及鈷的濃度梯度 大小分別為CS2-Ni，CS2-Mn，CS2-Co的第2芯片部。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的正極活物質(zhì)，在所述芯片部的鎳、錳及鈷的濃度梯度以直線形狀或 曲線形狀顯示。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的正極活物質(zhì)，所述正極活物質(zhì)，所述η芯片部中的鎳、錳及鈷的濃度 梯度大小ICSn-Ni|，|CSn-Mn|，|CSn-Co|和所述濃度梯度部的鎳、錳及鈷的濃度 梯度大小ICG-Ni|，|CG-Mn|，|CG-Co|滿足下述關(guān)系。
[0031] | CSn-Ni| < | CG-Ni |
[0032] 丨 CSn-Mn丨彡丨 CG-MnI
[0033] ICSn-CoI<ICG-Co 丨
[0034]S卩，根據(jù)本發(fā)明的正極活物質(zhì)，濃度梯度部的濃度梯度大小的絕對(duì)值與芯片部的 濃度梯度大小的絕對(duì)值相同或更大。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的正極活物質(zhì)，所述正極活物質(zhì)，所述濃度梯度部包括鎳、錳及鈷的濃 度梯度大小為CGn-Ni，CGn-Mn，CGn-Co的η個(gè)（5彡η彡1)的濃度梯度部。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的正極活物質(zhì)，所述外殼部包括鎳、錳及鈷的濃度分別為 SCn-Ni,SCn-Mn,SCn-Co的η個(gè)（5 彡η彡 1)的外殼部。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的正極活物質(zhì)，所述第η外殼部的鎳、猛、鈷的濃度 SCn-Ni,SCn-Mn,SCn-Co滿足下列關(guān)系式。
[0038] 0· 3 彡SCn-Ni彡 0· 8
[0039] 0· 2 彡SCn-Mn彡 0· 4
[0040] 0· 05 彡SCn-Co彡 0· 2
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的正極活物質(zhì)，所述正極活物質(zhì)，所述第η外殼部的鎳的濃度滿足下 列關(guān)系式。
[0042] 0· 5 彡SCn-Ni彡 0· 7
[0043]根據(jù)本發(fā)明的正極活物質(zhì)，所述第1外殼部的鎳、錳、鈷的濃度SCl-Ni、SCl-Mn、 SCl-Co與所述濃度梯度部的最外殼即所述濃度梯度部與所述第1外殼部相接的地點(diǎn)的鎳、 錳、鈷的濃度相同。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的正極活物質(zhì)，所述外殼部的鎳的濃度SC-Ni與所述濃度梯度部的鎳 的濃度的最小值相同。即，所述外殼部的鎳濃度與所述濃度梯度部的鎳的濃度梯度連續(xù)地 連接。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的正極活物質(zhì)，所述外殼