光化輻射和電子束輻射可固化的水基電極粘合劑和包含其的電極的制作方法
【專利說明】光化輻射和電子束輻射可固化的水基電極粘合劑和包含其 的電極
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求申請(qǐng)日為2013年5月17日的序列號(hào)為61/824,613的美國(guó)臨時(shí)專利 申請(qǐng)的權(quán)益，通過引用將其并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明屬于可應(yīng)用于堿性離子二次（可再充電）蓄電池中的電極的技術(shù)領(lǐng)域，并 且特別地屬于鋰離子二次蓄電池的技術(shù)領(lǐng)域，并且屬于雙電層電容器及其制備的技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0004] 包括蓄電池和雙電層電容器（EDLC)的電化學(xué)裝置現(xiàn)已在電源、包括便攜式裝置 的電源和用于機(jī)動(dòng)車的輔助電源中找到極大的可用性。例如，鋰離子蓄電池為在便攜式電 子設(shè)備（例如電話機(jī)、音樂播放器、便攜式計(jì)算機(jī)等）中使用的最流行的蓄電池類型之一。 鋰離子蓄電池具有非常高的能量與重量比率，不存在記憶效應(yīng)，并且在不使用時(shí)電荷損耗 緩慢。由于鋰離子蓄電池的高能量密度，它們?cè)谲娛隆㈦妱?dòng)車輛和航空應(yīng)用中的普遍性也在 增長(zhǎng)。
[0005] 鋰離子蓄電池的基本工作單元為電化學(xué)電池。所述電化學(xué)電池包括兩個(gè)電極，即 陽(yáng)極和陰極，其通過分隔體彼此物理隔離并通過電解質(zhì)彼此離子連接。陽(yáng)極典型地包括導(dǎo) 電材料例如銅的薄金屬片材，其被稱為陽(yáng)極集流體，并涂覆有固體陽(yáng)極材料顆粒。通過陽(yáng)極 粘合劑將陽(yáng)極顆粒保持于陽(yáng)極集流體并使陽(yáng)極顆粒彼此保持，所述粘合劑典型地為保持黏 附力和物理特性的聚合物，使得其在使用期間不會(huì)溶脹或分解。典型的陽(yáng)極顆粒包括石墨、 或硅基材料或鈦材料或者這三種材料的組合，并任選地含有一些炭黑。在陽(yáng)極集流體上涂 覆的固體陽(yáng)極顆粒的尺寸以名義直徑計(jì)的范圍典型地為幾納米至幾十微米。
[0006] 鋰離子蓄電池電解質(zhì)可以是液體、固體或凝膠。對(duì)于液體電解質(zhì)，使用分隔體來維 持陽(yáng)極與陰極的物理隔離。典型的分隔體為薄的多孔聚合物片材，其中孔隙空間填充有電 解質(zhì)。典型的液體電解質(zhì)為有機(jī)碳酸酯的混合物，例如包含鋰離子絡(luò)合物的烷基碳酸酯， 所述鋰離子絡(luò)合物通常為未配位的陰離子鹽，例如六氟磷酸鋰（LiPF6)、一水合六氟砷酸鋰 (LiAsF6)、高氯酸鋰（LiC104)、四氟硼酸鋰（LiBF4)和三氟甲磺酸鋰（LiCF3S03)。典型的固 體電解質(zhì)為聚合物。例如，Gozdz等人的美國(guó)專利第7, 387, 851號(hào)描述了由可交聯(lián)以形成 固體聚合物電解質(zhì)的液體聚合物、低聚物或單體電解質(zhì)前體形成的電解質(zhì)。可使用各種不 同的材料作為凝膠電解質(zhì)。電解質(zhì)經(jīng)設(shè)計(jì)以承受陽(yáng)極和陰極之間的電壓，并提供高鋰離子 迀移率而沒有易燃性風(fēng)險(xiǎn)。
[0007] 在鋰離子蓄電池中典型地使用的陰極包括導(dǎo)電材料例如鋁的薄金屬片材，其被稱 為陰極集流體，并涂覆有固體陰極顆粒。通過陰極粘合劑將陰極顆粒保持至陰極集流體并 使陰極顆粒彼此保持，如同陽(yáng)極粘合劑，陰極粘合劑典型地為保持黏附力和物理特性的聚 合物，使得其在使用期間不會(huì)溶脹或分解，并且陰極粘合劑和陽(yáng)極粘合劑可以是相同的或 者可以是彼此不同的。典型的陰極顆粒包括鋰金屬氧化物（例如鋰鈷），錳、鎳或釩氧化物， 和其它鋰化合物（例如磷酸鐵鋰）。陰極顆粒通常還包括少量的碳以改進(jìn)導(dǎo)電性，但是所述 碳通常將不會(huì)是與陽(yáng)極的主碳一樣是石墨的。在集流體上涂覆的陰極顆粒的尺寸以名義直 徑計(jì)的范圍為從幾納米至幾微米。
[0008] EDLC還稱為超級(jí)電容器或超電容器，與傳統(tǒng)電容器比較，其為具有不同尋常的高 能量密度的電化學(xué)電容器。H)LC包括兩個(gè)通過中間物質(zhì)隔離的相同構(gòu)造的單獨(dú)電極，所述 中間物質(zhì)提供電荷的有效隔離，盡管是層的難以察覺的?。{米級(jí)）的物理隔離。m)LC的 電極采用集流體，典型地為與鋰離子蓄電池陰極類似的集流體，例如鋁。為了改進(jìn)能量?jī)?chǔ)存 密度，用粘合劑將納米多孔材料、多孔粒子碳例如石墨或活性木炭施加于集流體的表面，所 述粘合劑典型地為產(chǎn)生以保持黏附力和硬度并且在使用期間不會(huì)溶脹或分解的聚合物。碳 的顆粒尺寸以名義直徑計(jì)的范圍通常為從幾納米至幾微米。所述碳的孔隙填充有中間物 質(zhì)，即呈液體或凝膠的電解質(zhì)。典型的液體電解質(zhì)為有機(jī)烷基碳酸酯，其可包括經(jīng)選擇的鋰 鹽。
[0009] 用于形成例如在鋰離子蓄電池或EDLC中出現(xiàn)的電極的典型方法包括：
[0010] 1)使聚合物粘合材料形成為含有溶劑的溶液，從而使得在與固體顆?；旌虾?，所 述溶液具有施加于集流體的適當(dāng)?shù)氐偷恼扯取?br>[0011] 2)在約20-80wt.%的溶劑下，并且特別是在約50wt.%的溶劑下，使低粘度粘合 溶液與電極固體顆?；旌弦孕纬筛酄钗铩?br>[0012] 3)使用常規(guī)涂覆技術(shù)將所述膏狀物以薄層的形式（典型地為10至200微米）涂 覆在集流體上。
[0013] 4)使經(jīng)涂覆的集流體經(jīng)過熱干燥烘箱，在其中使溶劑蒸發(fā)并使粘合劑聚合物固 化。
[0014] 5)使電級(jí)經(jīng)過一對(duì)由狹窄間隙（例如5至200微米）隔離的旋轉(zhuǎn)輯，從而將集流 體涂層壓至特定的厚度。
[0015] 6)典型地，用固體陽(yáng)極或陰極顆粒涂覆電極集流體的兩側(cè)，并通過上述的步驟加 工。
[0016] 存在制造電極中所涉及的對(duì)制造成本具有直接影響的多個(gè)缺點(diǎn)。這些缺點(diǎn)包括但 不限于：
[0017]a)必須蒸發(fā)用于溶解聚合物粘合材料的溶劑，需要大量的熱能輸入。
[0018] b)存在與熱干燥相關(guān)的大量能量低效。
[0019] c)必須回收并處置或再循環(huán)經(jīng)蒸發(fā)的溶劑。
[0020] d)用于干燥聚合物粘合材料所需要的烘箱以顯著的資金成本占據(jù)顯著的制造空 間。
[0021] e)制備電極所需要的時(shí)間由于在干燥烘箱中干燥聚合物粘合材料所需要的時(shí)間 而提尚。
[0022] 本領(lǐng)域所需要的是用于形成電極的改進(jìn)的材料和方法。例如，在鋰離子陰極和陽(yáng) 極以及m)LC電極中使用的改進(jìn)的電極粘合劑會(huì)是極為有用的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0023] 根據(jù)一種實(shí)施方案，公開了形成電極的方法。通常地，方法可以包括組合聚合物前 體、水和固體電極顆粒以形成含水混合物。所述含水混合物還可以包括在使所述混合物經(jīng) 受光化輻射或電子束輻射時(shí)能夠與聚合物前體形成共價(jià)鍵的交聯(lián)劑。所述聚合物前體可以 分散或溶解于所述含水混合物的水中。
[0024] 所述方法還包括將所述含水混合物施加于集流體的表面以形成層，并隨后使所述 層經(jīng)受光化輻射或電子束輻射，由此使聚合物前體聚合并交聯(lián)，從而形成電極粘合劑，所述 電極粘合劑起到使固體電極顆粒彼此粘合并且粘合固體電極顆粒和集流體以及形成電極 的作用。在本文中描述的電極可以包括陰極和陽(yáng)極兩者。
[0025] 還公開了可以根據(jù)所述方法形成的電極。例如，電極可以包括集流體和集流體上 的層，其包括在電極粘合劑中保持的固體電極顆粒，所述電極粘合劑包括交聯(lián)的聚合物前 體。電極粘合劑還可以包括共價(jià)結(jié)合至聚合物前體的經(jīng)反應(yīng)的光化輻射或電子束可固化的 交聯(lián)劑。在一種實(shí)施方案中，電極粘合劑還可以包括光引發(fā)劑。
[0026] 還公開了包含電極的產(chǎn)品，例如蓄電池，例如鋰離子蓄電池或雙層電容器。通常 地，所述產(chǎn)品可以包括電極，所述電極包括電極粘合劑，其與一個(gè)或多個(gè)其它的設(shè)備部件例 如第二電極、分隔體、電解質(zhì)等相鄰地保持。
【附圖說明】
[0027] 圖1為如在本文中公開的電極制造方法的一種實(shí)施方案的平面圖。
[0028] 圖2為如在本文中公開的電極制造方法的另一種實(shí)施方案的平面圖。
[0029] 圖3為根據(jù)本公開內(nèi)容的一種實(shí)施方案的鋰離子電化學(xué)電池的橫截面視圖。
[0030] 圖4為根據(jù)本公開內(nèi)容的一種實(shí)施方案的EDLC的橫截面視圖。
[0031] 圖5A和圖5B表示如在本文中所描述的包括電極粘合劑的電池的測(cè)試結(jié)果。
[0032] 圖6A和6B表示如在本文中所描述的包括電極粘合劑的電池的測(cè)試結(jié)果。
[0033] 發(fā)明詳述
[0034] 現(xiàn)在將詳細(xì)提及所公開的主題的各種不同的實(shí)施方案，下文闡述其一個(gè)或多個(gè)實(shí) 施例。通過解釋而不是限制所述主題的方式來提供每個(gè)實(shí)施例。事實(shí)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員 將清楚的是，可以在本公開內(nèi)容的范圍內(nèi)作出各種不同的改變和變化，而不背離本公開內(nèi) 容的范圍和精神。例如，作為一種實(shí)施方案的一部分來說明或描述的特征可用于另一種實(shí) 施方案，從而形成又一種實(shí)施方案。由此，本公開內(nèi)容意圖覆蓋這樣的改變和變化。
[0035] 通常地，本公開內(nèi)容涉及用于制造電極的方法，而