5v尖晶石鎳錳酸鋰材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子二次電池正極材料領(lǐng)域，尤其涉及一種5V尖晶石鎳錳酸鋰材料 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 5V尖晶石型鎳錳酸鋰是在尖晶石型錳酸鋰基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，與錳酸鋰一樣是具 有三維鋰離子通道的正極材料，可逆比容量為146.7mAh/g，與錳酸鋰幾乎相同，但電壓平臺(tái) 為4.7V左右，比錳酸鋰的4V電壓平臺(tái)要高出15%以上，是發(fā)展能量密度高、倍率性能好鋰離 子動(dòng)力電池的關(guān)鍵原材料。
[0003] 5V尖晶石型鎳錳酸鋰主要有兩種結(jié)構(gòu)，一種為無序的Fd3m結(jié)構(gòu)，一種為有序的 4332結(jié)構(gòu)，其中無序結(jié)構(gòu)充電過程中存在一個(gè)兩相反應(yīng)，有序結(jié)構(gòu)充電過程中存在兩個(gè)兩 相反應(yīng)。同錳酸鋰材料相似，5V尖晶石型鎳錳酸鋰也存在Mn溶解的問題，靜置過程中有序結(jié) 構(gòu)的產(chǎn)品Mn溶解更少，反應(yīng)過程中無序結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品Mn溶解更少，因此最優(yōu)結(jié)構(gòu)應(yīng)該是"內(nèi)無 序，外有序"。為了提高其循環(huán)性能，必須抑制錳的溶解。同時(shí)為了提高其倍率性能，必須控 制其晶粒大小。但是，目前，應(yīng)用于鋰離子二次電池正極材料領(lǐng)域的5V尖晶石型鎳錳酸鋰僅 為單一結(jié)果，要么是無序、要么是有序，不能充分發(fā)揮其材料性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種5V尖晶石鎳錳酸鋰材料及其制備方法， 通過加入單質(zhì)碳黑，利用其在空氣中燃燒產(chǎn)生的氣體抑制晶粒的長(zhǎng)大;通過摻雜金屬元素 提高鋰離子系數(shù)，從而達(dá)到提高產(chǎn)品倍率性能的目的。通過設(shè)計(jì)特殊的焙燒制式，制備得到 內(nèi)部無序、外部有序的5V尖晶石型鎳錳酸鋰材料;通過在表層包覆氧化鋯，隔絕了其與電解 液的接觸，從而達(dá)到提尚廣品性能的目的。
[0005] 為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0006] -種5V尖晶石鎳錳酸鋰材料的制備方法，包括如下步驟：
[0007] 1)將鋰鹽、鎳鹽或鎳的氧化物、錳鹽或錳的氧化物、金屬鹽或金屬氧化物和單質(zhì)碳 混合均勻，得到物料;金屬鹽或金屬氧化物中的金屬元素標(biāo)記為M，元素摩爾比滿足Li :Ni: Mn:M= (1~1.05) :0.5: (1.5-χ) :x，且x = 0.01~0.05;所述單質(zhì)碳的質(zhì)量為所述物料中其 它物質(zhì)質(zhì)量和的〇. 02~0.05倍；
[0008] 2)將所述物料在焙燒窯爐、空氣氣氛中進(jìn)行一次焙燒，焙燒溫度為800~850°C，焙 燒時(shí)間為4~12h，得到初次處理物；
[0009] 3)將所述初次處理物與占其質(zhì)量0.2%~0.5 %的氧化鋯混合均勻，得到二次待焙 燒物；
[0010] 4)將所述二次待焙燒物在焙燒窯爐，空氣氣氛中進(jìn)行二次焙燒，焙燒溫度為700~ 750°C，焙燒時(shí)間為4~12h，得到產(chǎn)物，粉碎，即得所述5V尖晶石鎳錳酸鋰材料。
[0011] 進(jìn)一步，所述鋰鹽為碳酸鋰或氫氧化鋰。
[0012] 進(jìn)一步，所述鎳鹽為氫氧化亞鎳，所述鎳的氧化物為氧化亞鎳。
[0013] 進(jìn)一步，所述錳鹽為碳酸錳;所述錳的氧化物為二氧化錳或三氧化二錳。
[0014] 進(jìn)一步，所述金屬鹽為草酸亞鐵;所述金屬氧化物為氧化鈦或氧化鎂。
[0015] 進(jìn)一步，所述單質(zhì)碳為:Super P、KS6、ECP600或Ensaco。
[0016] 本發(fā)明方法制得的5 V尖晶石鎳錳酸鋰材料的分子式為（0.99 5~0.998) [ L i i- i.05Ni0.5Mm.5-xMx04]，其中M為?6、114 = 0.01~0.05;并且，該5￥尖晶石鎳錳酸鋰材料的芯部 為FD3M結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰，外層為4332結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰，表層為氧化鋯。
[0017] 本發(fā)明的有益效果是:產(chǎn)品比容量高、循環(huán)性能好，且制備工藝簡(jiǎn)單，具有較高的 應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說明】
[0018] 圖1為本發(fā)明制得的5V尖晶石鎳錳酸鋰材料的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0019]圖2為實(shí)施例1制得產(chǎn)品的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] -種5V尖晶石鎳錳酸鋰材料的制備方法，包括如下步驟：
[0023] 1)將碳酸鋰、氫氧化亞鎳、碳酸錳、草酸亞鐵和Super P加入球磨機(jī)混合均勻，得到 物料;物料中各組分滿足摩爾比Li : Ni : Mn: Fe = 1.0:0.5:1.49:0.01; Super P質(zhì)量：（碳酸鋰 質(zhì)量+氫氧化亞鎳質(zhì)量+碳酸猛質(zhì)量+草酸亞鐵質(zhì)量）=0.02;
[0024] 2)將所述物料在焙燒窯爐、空氣氣氛中進(jìn)行一次焙燒，焙燒溫度為800 °C焙燒時(shí)間 為4h，得到初次處理物；
[0025] 3)將所述初次處理物與占其質(zhì)量0.5%的氧化鋯在高速混合機(jī)中混合均勻，得到 二次待焙燒物；
[0026] 4)將所述二次待焙燒物在焙燒窯爐，空氣氣氛中進(jìn)行二次焙燒，焙燒溫度為700 °C，焙燒時(shí)間為4h，得到產(chǎn)物，粉碎，即得所述5V尖晶石鎳錳酸鋰材料。其分子式為:0.995 [Lii.oNio.5Mm.49Feo.oi04]/0 · 005Zr〇2〇
[0027]圖2本實(shí)施例制得的5V尖晶石鎳錳酸鋰材料在電子顯微鏡下的形貌(SEM)照片，由 圖可見，本實(shí)施得到的產(chǎn)品一次粒子呈類八面體形貌，且分布均勻。
[0028] 實(shí)施例2
[0029] -種5V尖晶石鎳錳酸鋰材料的制備方法，包括如下步驟：
[0030] 1)將碳酸鋰、氫氧化亞鎳、二氧化錳、氧化鈦和KS6加入球磨機(jī)混合均勻，得到物 料;物料中各組分滿足摩爾比Li : Ni : Mn: Ti = 1.05:0.5:1.45:0.05，KS6質(zhì)量：（碳酸鋰質(zhì)量+ 氧化亞鎳質(zhì)量+二氧化猛質(zhì)量+氧化鈦質(zhì)量）=0.02;
[0031] 2)將所述物料在焙燒窯爐、空氣氣氛中進(jìn)行一次焙燒，焙燒溫度為800°C，焙燒時(shí) 間為12h，得到初次處理物；
[0032] 3)將所述初次處理物與占其質(zhì)量0.2%的氧化鋯在高速混合機(jī)中混合均勻，得到 二次待焙燒物；
[0033] 4)將所述二次待焙燒物在焙燒窯爐，空氣氣氛中進(jìn)行二次焙燒，焙燒溫度為700 °C，焙燒時(shí)間為12h，得到產(chǎn)物，粉碎，即得所述5V尖晶石鎳錳酸鋰材料。其分子式為:0.998 [Lii.05Nio.5Mm.45Tio.0504]/0.002Zr〇2 〇
[0034] 實(shí)施例3
[0035] -種5V尖晶石鎳錳酸鋰材料的制備方法，包括如下步驟：
[0036] 1)將碳酸鋰、氫氧化亞鎳、二氧化錳、氧化鈦和ECP600加入球磨機(jī)混合均勻，得到 物料;物料中各組分滿足摩爾比Li : Ni : Mn: Ti = 1.02:0.5:1.49:0.01，ECP600質(zhì)量：（碳酸鋰 質(zhì)量+氫氧化亞鎳質(zhì)量+三氧化二猛質(zhì)量+氧化鈦質(zhì)量）=0.05;
[0037] 2)將所述物料在焙燒窯爐、空氣氣氛中進(jìn)行一次焙燒，焙燒溫度為850°C，焙燒時(shí) 間為8h，得到初次處理物；
[0038] 3)將所述初次處理物與占其質(zhì)量0.5%的氧化鋯在高速混合機(jī)中混合均勻，得到 二次待焙燒物；
[0039] 4)將所述二次待焙燒物在焙燒窯爐，空氣氣氛中進(jìn)行二次焙燒，焙燒溫度為750 °C，焙燒時(shí)間為8h，得到產(chǎn)物，粉碎，即得所述5V尖晶石鎳錳酸鋰材料。其分子式為:0.995 [Lii.02Nio.5Mm.49Tio.oi04]/0.005Zr〇2。
[0040] 實(shí)施例4
[0041 ] -種5V尖晶石鎳錳酸鋰材料的制備方法，包括如下步驟：
[0042] 1)將碳酸鋰、氫氧化亞鎳、碳酸錳、氧化鈦和Ensaco加入球磨機(jī)混合均勻，得到物 料;物料中各組分滿足摩爾比Li :Ni :Mn:Mg = 1.05:0.5:1.49:0.01，Ensaco質(zhì)量：（碳酸鋰質(zhì) 量+氫氧化亞鎳質(zhì)量+碳酸猛質(zhì)量+氧化鎂質(zhì)量）=〇. 05;
[0043] 2)將所述物料在焙燒窯爐、空氣氣氛中進(jìn)行一次焙燒，焙燒溫度為850°C，焙燒時(shí) 間為8h，得到初次處理物；
[0044] 3)將所述初次處理物與占其質(zhì)量0.5%的氧化鋯在高速混合機(jī)中混合均勻，得到 二次待焙燒物；
[0045] 4)將所述二次待焙燒物在焙燒窯爐，空氣氣氛中進(jìn)行二次焙燒，焙燒溫度為750 °C，焙燒時(shí)間為8h，得到產(chǎn)物，粉碎，即得所述5V尖晶石鎳錳酸鋰材料。其分子式為:0.995 [Lii.05Nio.5Mm.49Mgo.oi04]/0.005Zr〇2 〇
[0046] 實(shí)驗(yàn)情況：
[0047] 圖1為本發(fā)明制得的5V尖晶石鎳錳酸鋰材料的結(jié)構(gòu)示意圖；由圖可見，最外層I為 氧化鋯材料，中間層II為有序的4332結(jié)構(gòu)5V尖晶石鎳錳酸鋰，最里層III為無序結(jié)構(gòu)的5V尖 晶石鎳錳酸鋰。該結(jié)構(gòu)可以保證本發(fā)明產(chǎn)品具有良好的循環(huán)性能。
[0048]表1列出了利用實(shí)施例1~4制得的鋰離子二次電池正極材料制成扣式電池的首次 循環(huán)充放電比容量?？凼诫姵氐臏y(cè)試條件為L(zhǎng)R 2032,0.1C，3.0~4.9V，vs.Li+/Li。
[0049]表1首次充放電性能對(duì)比表
[0051]由表中數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明制得的5V尖晶石鎳錳酸鋰材料，比容量較高，倍率性 能和循環(huán)性能好。同商品化產(chǎn)品相比，本專利產(chǎn)品倍率性能和循環(huán)性能明顯占優(yōu)。因此在鋰 離子動(dòng)力電池領(lǐng)域前景良好。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種5V尖晶石鎳錳酸鋰材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 1) 將鋰鹽、鎳鹽或鎳的氧化物、錳鹽或錳的氧化物、金屬鹽或金屬氧化物和單質(zhì)碳混合 均勻，得到物料;金屬鹽或金屬氧化物中的金屬元素標(biāo)記為M，元素摩爾比滿足Li :Ni:Mn:M =(1~1.05):0.5: (1.5-χ) :x，且x = 0.01~0.05;所述單質(zhì)碳的質(zhì)量為所述物料中其它物 質(zhì)質(zhì)量和的0.02~0.05倍； 2) 將所述物料在焙燒窯爐、空氣氣氛中進(jìn)行一次焙燒，焙燒溫度為800~850°C，焙燒時(shí) 間為4~12h，得到初次處理物； 3) 將所述初次處理物與占其質(zhì)量0.2 %~0.5 %的氧化鋯混合均勻，得到二次待焙燒 物； 4) 將所述二次待焙燒物在焙燒窯爐，空氣氣氛中進(jìn)行二次焙燒，焙燒溫度為700~750 °C，焙燒時(shí)間為4~12h，得到產(chǎn)物，粉碎，即得所述5V尖晶石鎳錳酸鋰材料。2. 如權(quán)利要求1所述5V尖晶石鎳錳酸鋰材料的制備方法，其特征在于:所述鋰鹽為碳酸 鋰或氫氧化鋰。3. 如權(quán)利要求1所述5V尖晶石鎳錳酸鋰材料的制備方法，其特征在于:所述鎳鹽為氫氧 化亞鎳，所述鎳的氧化物為氧化亞鎳。4. 如權(quán)利要求1所述5V尖晶石鎳錳酸鋰材料的制備方法，其特征在于:所述錳鹽為碳酸 錳;所述錳的氧化物為二氧化錳或三氧化二錳。5. 如權(quán)利要求1所述5V尖晶石鎳錳酸鋰材料的制備方法，其特征在于:所述金屬鹽為草 酸亞鐵;所述金屬氧化物為氧化鈦或氧化鎂。6. 如權(quán)利要求1所述5V尖晶石鎳錳酸鋰材料的制備方法，其特征在于:所述單質(zhì)碳為： Super P、KS6、ECP600或Ensaco〇7. 如權(quán)利要求1~6中任意一項(xiàng)制備方法制得的5V尖晶石鎳錳酸鋰材料，其特征在于： 最終得到的5V尖晶石鎳錳酸鋰材料的分子式為(0.995~O.ggsKLimNio.sMm.s-xMxOd/ (0.002~0.005)2抑 2，其中1為？6、11，1 = 0.01~0.05;并且，該5￥尖晶石鎳錳酸鋰材料的芯 部為FD3M結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰，外層為4332結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰，表層為氧化鋯。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種5V尖晶石鎳錳酸鋰材料及其制備方法，該方法包括如下步驟：1)將鋰鹽、鎳鹽或鎳的氧化物、錳鹽或錳的氧化物、金屬鹽或金屬氧化物和單質(zhì)碳混合均勻，得到物料；2)將物料在焙燒窯爐中進(jìn)行一次焙燒，得到初次處理物；3)將初次處理物與氧化鋯混合均勻，得到二次待焙燒物；然后將其在焙燒窯爐，空氣氣氛中進(jìn)行二次焙燒，即得所述5V尖晶石鎳錳酸鋰材料。其分子式為(0.995～0.998)[Li1-1.05Ni0.5Mn1.5-xMxO4]/(0.002～0.005)ZrO2，其中M為Fe、Ti，x＝0.01～0.05；結(jié)構(gòu)由內(nèi)到外分為三層。該制備方法簡(jiǎn)單，應(yīng)用性強(qiáng)，制得產(chǎn)品的比容量高、循環(huán)性能好。
【IPC分類】H01M4/525, H01M4/505, H01M10/0525
【公開號(hào)】CN105680033
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610230808
【發(fā)明人】徐寧, 宋英杰, 伏萍萍, 吳孟濤
【申請(qǐng)人】天津巴莫科技股份有限公司
【公開日】2016年6月15日
【申請(qǐng)日】2016年4月13日