一種原位碳包覆鎳錳酸鋰正極材料的制備方法及其產(chǎn)品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種原位碳包覆鎳錳酸鋰正極材料的制備方法及其產(chǎn)品。所述制備方法包括以下步驟：S1.將鋰（Li）鹽、鎳（Ni）鹽、錳(Mn)鹽溶于去離子水中，形成溶液A，溶液A中金屬離子的總濃度為0.1~1mol/L；S2.將間苯二酚和甲醛溶液混合均勻，形成溶液B；S3.將溶液A和溶液B混合均勻，注入反應(yīng)器中，密封后加熱至70~90℃，老化，形成固溶膠；S4.將固溶膠干燥，然后在惰性氣體的保護(hù)下，高溫焙燒。所述制備方法通過(guò)優(yōu)選碳包覆材料的前體（間苯二酚和甲醛），嚴(yán)格控制各組分的用量關(guān)系，最終使得碳均勻包覆在鎳錳酸鋰的表面上。采用該方法后，鎳錳酸鋰正極材料對(duì)電解液的耐受性得到提高，同時(shí)還能夠提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。
【專利說(shuō)明】
-種原位碳包覆鎮(zhèn)猛酸裡正極材料的制備方法及其產(chǎn)品
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及裡離子電池技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，設(shè)及一種原位碳包覆儀儘酸裡正極 材料的制備方法及其產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前裡離子電池發(fā)展方向是高能量密度、高功率和長(zhǎng)壽命。正極材料作為裡離子 電池的核屯、組成部分，是研發(fā)新一代具有高能量密度裡離子電池的關(guān)鍵。與其他已經(jīng)商業(yè) 應(yīng)用的正極材料相比，儀儘酸裡化iNio.sMni.5化）因具有約4.7V的脫嵌裡平臺(tái)電位和146.7 mAh/g的理論放電容量，被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的高電壓正極材料。
[0003] 正極材料表面與電解液直接接觸，在充放電過(guò)程中儀儘酸裡材料中的Mn3+易溶解 于電解液溶，而且儀儘酸裡的導(dǎo)電性能差、材料利用率低、Li+擴(kuò)散阻抗大，由此導(dǎo)致電池的 可逆性能差、循環(huán)過(guò)程中容量衰減嚴(yán)重等問(wèn)題。為解決運(yùn)個(gè)難題，有研究人員在 LiNi〇.5Mni.5〇4材料中滲雜化、Mg、Ni、Ti等金屬元素，與0結(jié)合形成比Mn-O鍵能更穩(wěn)定的化學(xué) 鍵來(lái)穩(wěn)定LiNio.5Mni.5〇4晶格結(jié)構(gòu)，W抑制因Mn 3+溶解導(dǎo)致的儀儘酸裡晶格塌陷。
[0004] 另外，研究人員嘗試在LiNio.sMni.5化材料的表面包覆對(duì)電解液呈惰性的保護(hù)材 料，W減少高價(jià)態(tài)的金屬離子對(duì)電解液的氧化作用，使得電解液更加穩(wěn)定，同時(shí)可W阻止 Mn 3+的溶出。
[0005] 但是目前的技術(shù)仍無(wú)法有效對(duì)儀儘酸裡材料的顆粒表面均勻地覆蓋保護(hù)層，W達(dá) 到上述目的，從而有效延長(zhǎng)材料甚至電池的使用壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明為克服上述現(xiàn)有技術(shù)所述的缺陷，提供一種原位碳包覆儀儘酸裡正極材料 的制備方法。
[0007] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是： 一種原位碳包覆儀儘酸裡正極材料的制備方法，包括W下步驟： 51. 將裡化i)鹽、儀(Ni)鹽、儘(Mn)鹽溶于去離子水中，形成溶液A，溶液A中金屬離子 的總濃度為0. ^lmoVL; 52. 將間苯二酪和甲醒溶液混合均勻，形成溶液B;所述間苯二酪和甲醒的重量之和占 所述溶液B的重量的25~60%; 53. 將溶液A和溶液B混合均勻，注入反應(yīng)器中，密封后加熱至70~90°C，老化，形成固溶 膠； 54. 將固溶膠干燥，然后在惰性氣體的保護(hù)下，高溫賠燒，即得到原位碳包覆的儀儘酸 裡正極材料。
[000引所述溶液A為儀儘酸裡的前體溶液，并通過(guò)向所述儀儘酸裡的前體溶液中加入碳 包覆材料的前體，使得兩種溶液有效混合，并通過(guò)優(yōu)選碳包覆材料的前體（間苯二酪和甲 醒），嚴(yán)格控制各組分的用量關(guān)系，最終使得碳均勻包覆在儀儘酸裡的表面上，從而有效延 長(zhǎng)材料甚至電池的使用壽命。
[0009] 優(yōu)選地，所述溶液A與溶液B的體積比為1.5~2.5:1，優(yōu)選為2:1。
[0010] 所述將裡鹽、儀鹽、儘鹽可采用現(xiàn)有中制備儀儘酸裡的相應(yīng)金屬鹽，優(yōu)選采用乙酸 裡、乙酸儀、乙酸儘。
[0011] 優(yōu)選地，所述溶液A中金屬離子的總濃度為0.4~0.8 mol/L，更優(yōu)選為0.6 mol/L。
[0012] 優(yōu)選地，所述溶液A中，Li、Ni、Mn的摩爾比為2:1: 3。
[0013] 優(yōu)選地，所述溶液B中，所述間苯二酪和甲醒的重量之和占所述溶液B的重量的45~ 60〇/〇。
[0014] 優(yōu)選地，所述溶液B中，間苯二酪與甲醒的摩爾比為1:1.5~2.5，更優(yōu)選為1:2。
[0015] 優(yōu)選地，步驟S3中，所述老化的時(shí)間為3~10天，更優(yōu)選為6~8天。
[0016] 優(yōu)選地，步驟S4中，所述干燥為真空干燥，干燥的溫度為70~130°C。
[0017] 步驟S4中，所述高溫賠燒的條件為在450~900°C下賠燒10~15小時(shí)，優(yōu)選為在800~ 900 °C下賠燒10~15小時(shí)，更優(yōu)選為850~880 °C。
[0018] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是，提供一種由上述制備方法所制備得到的原位碳包覆儀儘 酸裡正極材料。
[0019] 另外還提供一種裡離子電池，其包括正極，所述正極采用上述的原位碳包覆儀儘 酸裡正極材料制備而成。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是： 本發(fā)明采用原位碳包覆的方法對(duì)儀儘酸裡進(jìn)行碳包覆，并通過(guò)優(yōu)選碳包覆材料的前體 (間苯二酪和甲醒），嚴(yán)格控制各組分的用量關(guān)系，最終使得碳均勻包覆在儀儘酸裡的表面 上。采用該方法后，儀儘酸裡正極材料對(duì)電解液的耐受性得到提高，同時(shí)還能夠提高材料的 循環(huán)穩(wěn)定性能。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1為實(shí)施例1與對(duì)比例所制備得到的電池的充放電曲線圖。
[0022] 圖2為實(shí)施例1與對(duì)比例所制備得到的電池的循環(huán)性能曲線圖。
[0023] 圖3實(shí)施例1與對(duì)比例所制備得到的材料的X射線衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 通過(guò)W下具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施 例僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明，可W在本發(fā)明權(quán)利限定的范圍內(nèi)進(jìn)行各種改 變。
[0025] 實(shí)施例1 原位碳包覆儀儘酸裡正極材料的制備 SI.按照Li、Ni、Mn的摩爾比為2:1:3稱取乙酸裡、乙酸儀、乙酸儘，并將其溶于去離子 水中，形成溶液A，溶液A中，金屬離子的總濃度為0.6 mol/L。
[0026] S2.將間苯二酪和甲醒溶液混合均勻，形成溶液B，間苯二酪與甲醒的摩爾比為1: 2，間苯二酪和甲醒的重量之和占溶液B的重量的55%; S3.將溶液A和溶液B按體積比為2:1混合均勻，注入高壓蓋中，密封后加熱至85°C，老 化7天，形成棟褐色的固溶膠。
[0027] S4.將固溶膠從高壓蓋中取出，90°C下真空(-0.0 SMPa)干燥24小時(shí)，然后在惰性 氣體的保護(hù)下，在化保護(hù)下800°C高溫賠燒12小時(shí)，得到原位碳包覆的儀儘酸裡正極材料， 研磨備用。
[00%] 測(cè)試電池的制備 將適量聚偏氣乙締(PVW)在N-甲基化咯燒酬(NMP)攬拌溶解，超聲振蕩IOmin，加入所 制備得到的儀儘酸裡正極材料與乙烘黑，儀儘酸裡：乙烘黑:PVDF=80:10:10(質(zhì)量比），攬拌 3小時(shí)，得到粘度適中、分散均勻的漿料，將其涂敷在侶錐上，得到極片。
[0029] 然后將極片在90°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥2小時(shí)，再轉(zhuǎn)移到Iior真空干燥箱中真空(-0.OSMPa)干燥12小時(shí)。將干燥完成的極片用漉壓機(jī)中漉壓后，切成直徑為IOmm的小極片，將 小極片再次放入120°C真空干燥箱中干燥3小時(shí)稱重，再將其轉(zhuǎn)移到充滿高純氣氣的手套箱 中備用。在手套箱中用裡片作為負(fù)極，組裝成2032型紐扣式半電池，電解液為IM LiPF6/EC+ 01的1:1，質(zhì)量比）。
[0030] 扣式電池裝配的組裝順序是:負(fù)極蓋-彈黃片-不誘鋼片-裡負(fù)極-電解液-隔膜-電 解液-正極片(集流體正對(duì)正極蓋)-正極蓋，將各個(gè)部件整齊疊好，用封口機(jī)將電池加壓密 封后測(cè)試。
[0031] 充放電性能測(cè)試 對(duì)上述電池在0.5C倍率、充放電區(qū)間為3.5~5.0 V的條件下進(jìn)行充放電測(cè)試，圖1為其 第二圈的充放電曲線圖，由圖2可W看出，碳表面包覆之后，電池在4.7 V充放電平臺(tái)的放電 比容量得到提高，第二圈放電比容量由未包覆時(shí)的124 mAh/g提高到134 mAh/g。
[0032] 循環(huán)性能測(cè)試 對(duì)上述電池在0.5C倍率下進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，如圖2所示。
[0033] 本實(shí)施所制備得到的原位碳包覆儀儘酸裡材料則表現(xiàn)出非常好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng) 過(guò)100次循環(huán)后，充放電比容量只從135 mAh/g降低到130 mAh/g，容量保持率達(dá)96.3%。
[0034] 對(duì)比例 按照實(shí)施例1的用量比例稱取乙酸裡、乙酸儀、乙酸儘，并按照常規(guī)的儀儘酸裡制備方 法制備，在800°C下般燒12 h，得到LiNio.sMni.5〇4。
[0035] 測(cè)試電池的制備與實(shí)施例1相同。
[0036] 對(duì)上述電池在0.5C倍率下進(jìn)行充放電性能測(cè)試及循環(huán)性能測(cè)試，測(cè)試方法與實(shí)施 例1相同，結(jié)果如圖2所示。
[0037] 經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，對(duì)比例所制備得到的電池的充放電比容量從124 mAh/g降低到 88 mAh/g，容量保持率達(dá)70.4%。
[003引實(shí)施例2~8 實(shí)施例2~8的制備步驟和測(cè)試電池的制備與實(shí)施例1相同，與實(shí)施例1的不同點(diǎn)在于，金 屬離子總濃度、間苯二酪與甲醒的摩爾比W及間苯二酪與甲醒的百分含量，如表1所示。
[0039]表 1
對(duì)上述實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，測(cè)試的方法與實(shí)施例1相同，其結(jié)果如表2 所示。
[0040] 表 2
X射線衍射檢測(cè) 對(duì)實(shí)施例1W及對(duì)比例所制備得到的材料進(jìn)行X射線衍射檢測(cè)，其結(jié)果如圖3所示。
[0041] 由圖3可W看出，碳包覆對(duì)儀儘酸裡材料的晶型結(jié)構(gòu)沒(méi)有太大影響，原位碳包覆儀 儘酸裡仍然具有空間群為Fd3m的尖晶石結(jié)構(gòu)，而且包覆之后的儀儘酸裡材料具有更好的結(jié) 晶度。
[0042] 顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì) 本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可 W做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。運(yùn)里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予W窮舉。凡在本 發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求 的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種原位碳包覆鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：51. 將鋰(Li)鹽、鎳(Ni)鹽、錳(Μη)鹽溶于去離子水中，形成溶液A，溶液A中金屬離子 的總濃度為0.1~lmol/L;52. 將間苯二酚和甲醛溶液混合均勻，形成溶液B;所述間苯二酚和甲醛的重量之和占 所述溶液B的重量的25~60%;53. 將溶液A和溶液B混合均勻，注入反應(yīng)器中，密封后加熱至70~90 °C，老化，形成固溶 膠；54. 將固溶膠干燥，然后在惰性氣體的保護(hù)下，高溫焙燒，即得到原位碳包覆的鎳錳酸 鋰正極材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶液A中金屬離子的總濃度為 0.4~0.8 mol/L〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶液A中，Li、Ni、Mn的摩爾比為2: 1:3〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶液B中，所述間苯二酚和甲醛的 重量之和占所述溶液B的重量的45~60%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶液B中，間苯二酚與甲醛的摩爾 之比為1:1.5~2.5。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S4中，所述干燥為真空干燥，干燥 的溫度為70~130 °C。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S4中，所述高溫焙燒的條件為在 450~900°C下焙燒10~15小時(shí)。8. -種原位碳包覆鎳錳酸鋰正極材料，其特征在于，采用權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的制 備方法制備得到。9. 一種鋰離子電池，其特征在于，包括正極，所述正極采用權(quán)利要求8所述的原位碳包 覆鎳錳酸鋰正極材料制備而成。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK105826531SQ201610175985
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年3月25日
【發(fā)明人】楊偉, 尹鴻章, 夏信德, 薛建軍, 胡新發(fā), 鄺子朋
【申請(qǐng)人】河南鵬輝能源科技有限公司