一種用作鈉離子電池正極材料的富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽的制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈉離子電池正極材料的制備方法及應(yīng)用。該鈉離子電池正極材料為富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽材料，其制備方法是利用溶膠?凝膠法制備前驅(qū)體，再采用固相燒結(jié)法進(jìn)行前驅(qū)體轉(zhuǎn)化。制得的富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽的化學(xué)式為Na2MSiO4，其中M為過(guò)渡金屬Ti、Cr、Ni、Mn、Co或V。所制得的富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽材料屬于聚陰離子型化合物，且可以進(jìn)行充分的鈉離子脫嵌、還擁有穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)。基于這些優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明制得的富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽材料應(yīng)用于鈉離子電池的電池正極材料，具有比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽材料屬于Na?Si?O體系材料，其元素儲(chǔ)量豐富，制作成本低,適于鈉離子電池大規(guī)模開發(fā)與應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】
一種用作鈉離子電池正極材料的富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽的制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽的制備方法和在鈉離子電池中的用途，屬于二次電池領(lǐng)域?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]近年來(lái)，能源問(wèn)題受到各領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。鋰離子電池因具有質(zhì)量輕、工作電壓高、容量高、放電平穩(wěn)、安全性能好、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式電子設(shè)備、純電動(dòng)或混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)工具、國(guó)防工業(yè)等多方面展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景和潛在的巨大經(jīng)濟(jì)效益，被視為有希望取代化石燃料的能源供體之一。但是，鋰元素在地殼中豐度十分有限，鋰原料價(jià)格目前呈大幅上漲的態(tài)勢(shì)，限制了鋰離子電池的快速發(fā)展，導(dǎo)致鋰離子電池產(chǎn)業(yè)產(chǎn)能增速與能源需求增速不匹配。
[0003]由于鈉元素在地殼中的儲(chǔ)量極為豐富(地殼中金屬元素排名第四，占總儲(chǔ)量的 2.64%)，且海水中存在大量鈉鹽，使得鈉原料無(wú)毒環(huán)保、價(jià)格低廉;鈉與鋰元素處于同一主族，化學(xué)性質(zhì)相似，電極電勢(shì)也比較接近;鈉鹽的物理化學(xué)信息相對(duì)鋰鹽豐富;含鈉電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)能力更強(qiáng)。因此，用鈉取代鋰得到性能優(yōu)良的鈉離子電池將能解決大規(guī)模儲(chǔ)電應(yīng)用的問(wèn)題。為此，探尋高容量、優(yōu)異循環(huán)性能及更好安全性能的含鈉電極材料成為目前電池研究領(lǐng)域新的熱點(diǎn)。
[0004]與鋰離子電池一樣，目前發(fā)現(xiàn)的鈉離子電池中富鈉正極材料仍無(wú)法實(shí)現(xiàn)高比容量與良好循環(huán)穩(wěn)定性的兼容，即鈉離子脫嵌量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性仍不能匹配。過(guò)渡金屬氧化物正極較容易實(shí)現(xiàn)高比容量，但工作電壓和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差;聚陰離子型化合物正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、工作電壓高，缺點(diǎn)是電導(dǎo)率和離子傳導(dǎo)率都很低，都不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了彌補(bǔ)上述現(xiàn)有鈉離子電池正極材料的不足，本發(fā)明擬要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種同時(shí)能夠具備高比容量、同時(shí)工作電壓和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好的鈉離子正極材料，提供其制備方法及在鈉離子電池中的應(yīng)用。
[0006]基于上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:提供了一種用作鈉離子電池正極材料的富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽的制備方法。過(guò)渡金屬硅酸鹽，在單電子反應(yīng)中，理論比容量在 135mAh/g以上；若實(shí)現(xiàn)每摩爾化合物兩摩爾鈉離子全部可逆脫嵌，則理論比容量可到 270mAh/g以上，比如硅酸錳鈉，理論比容量可達(dá)280mAh/g，超過(guò)大部分活性層狀氧化物正極的理論比容量，因此如何通過(guò)生長(zhǎng)方法的選擇和生長(zhǎng)工藝的控制，制得具有盡量接近理論鈉離子全部可逆脫嵌的高比容量的過(guò)渡金屬硅酸鹽是本發(fā)明制備方法的關(guān)鍵。另外，過(guò)渡金屬硅酸鹽，通過(guò)控制其生長(zhǎng)工藝，能夠形成聚陰離子型化合物且具有穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)，使得這種過(guò)渡金屬硅酸鹽一是可承受更大的離子脫嵌應(yīng)力，使得鈉離子在脫嵌過(guò)程中電極材料不致崩塌，循環(huán)穩(wěn)定性較層狀氧化物正極材料更好;二是由于具有聚陰離子基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)作用，提高了過(guò)渡金屬硅酸鹽正極材料鈉離子脫嵌電位。另外，過(guò)渡金屬硅酸鹽屬于 Na-S1-0體系化合物，Na、Si在地殼中元素儲(chǔ)量非常豐富，合成成本低，擁有更大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)保價(jià)值，適合于鈉離子電池大規(guī)模開發(fā)與應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明提供的所述富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽的制備方法為:采用溶膠-凝膠法制備前驅(qū)體、固相法燒結(jié)成相。為了使得制備的過(guò)渡金屬硅酸鹽在用作鈉離子電池正極材料時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)足夠的鈉離子脫嵌電位，最大的接近理論上的全部可逆脫嵌、達(dá)到最可能的接近理論比容量，本發(fā)明在制備過(guò)程中通過(guò)制備方法的選擇、原材料添加比例的設(shè)計(jì)和控制、工藝參數(shù)的選擇和控制來(lái)達(dá)到最終制得的過(guò)渡金屬硅酸鹽為富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽。首先:本發(fā)明選用了溶膠-凝膠法形成前驅(qū)體，該法是一種低溫液相法，在反應(yīng)過(guò)程中鈉元素沒(méi)有損失，且在液相中能夠?qū)崿F(xiàn)原子級(jí)別的均勻混合、確保所有元素離子的充分反應(yīng);而另一方面，本發(fā)明制備方法中，正硅酸乙酯(TE0S)作為硅源引入，其在酸性條件下的脫水縮聚反應(yīng)過(guò)程，能將所有離子限定在縮聚形成的框架內(nèi)，且分布均勻。上述兩點(diǎn)均對(duì)原料的充分反應(yīng)有利，可減少所得產(chǎn)物中雜質(zhì)的含量。其次:使用固相燒結(jié)法過(guò)程中，對(duì)燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間等工藝參數(shù)進(jìn)行合理選擇，決定最后制得的過(guò)渡金屬硅酸鹽的形成結(jié)構(gòu)，確保其形成聚陰離子型化合物且具有穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)；同時(shí)控制鈉在燒結(jié)中損失、確保最終鈉元素的含量，形成富鈉的的過(guò)渡金屬硅酸鹽。本制備方法，結(jié)合兩種方法的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)合理的工藝參數(shù)選擇，在低成本前提下制備顆粒細(xì)小均勻的富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽。
[0008]具體的，所述的溶膠-凝膠法制備前驅(qū)體為:將過(guò)渡金屬鹽或過(guò)渡金屬氧化物和鈉鹽混合，過(guò)渡金屬鹽或過(guò)渡金屬氧化物中金屬原子摩爾數(shù):鈉鹽中鈉原子摩爾數(shù)=1: (2? 3);將混合物溶于乙醇或去離子水中，混合溶液在50°C下磁力攪拌1小時(shí)，使固體粉末溶解完全并混合均勻。調(diào)低磁力攪拌速度至低速攪拌，緩慢加入正硅酸乙酯(TE0S)作為硅源，使得金屬原子摩爾數(shù):鈉原子摩爾數(shù):硅原子摩爾數(shù)=1: (2?3): 1，再滴加酸性催化劑調(diào)節(jié)溶液pH值至6以下，使反應(yīng)體系為酸性，催化劑促進(jìn)正硅酸四乙酯的縮合過(guò)程。加快磁力攪拌速度至高速攪拌，在50 °C下攪拌2小時(shí)，形成穩(wěn)定均勻的溶膠。保持?jǐn)嚢杷俣炔蛔儯郎刂?(70?80)°C，密封容器，緩慢蒸發(fā)溶劑，得到均勻的濕凝膠。轉(zhuǎn)移濕凝膠至干燥箱中，在(60 ?120) °C下干燥10小時(shí)以上，完全蒸干溶劑，獲得均勻干燥的凝膠前驅(qū)體。[00〇9]上述磁力攪拌的低速攪拌指200r/min，高速攪拌指400r/m，本發(fā)明在制備過(guò)程中， 全程進(jìn)行磁力攪拌速度的控制，在于確保原料添加過(guò)程的均勻混合以及反應(yīng)過(guò)程混合充分且抑制沉淀、可有效降低產(chǎn)物中雜質(zhì)的影響，獲得產(chǎn)物純度較一步固相反應(yīng)法合成的樣品純度更高。
[0010]在原料添加的比例控制中，比如過(guò)渡金屬鹽或過(guò)渡金屬氧化物中金屬原子摩爾數(shù):鈉鹽中鈉原子摩爾數(shù)=1:(2?3)，此處鈉鹽的添加量是本發(fā)明人同時(shí)考慮多方面的影響經(jīng)過(guò)反復(fù)研究確定的，一是鈉鹽添加少，燒結(jié)過(guò)程中，會(huì)出現(xiàn)因鈉蒸汽揮發(fā)形成鈉損失，可能無(wú)法最終形成富鈉的過(guò)渡金屬硅酸鹽;二是鈉鹽添加量高，會(huì)在溶膠凝膠反應(yīng)過(guò)程中形成Na2Si〇3等雜質(zhì)。
[0011]所述的固相燒結(jié)成相為:將凝膠前驅(qū)體研磨或球磨成細(xì)粉，為防止團(tuán)聚，作為一種可選方案，此過(guò)程可添加表面活性劑;稱取適量粉末，在(30?40)MPa下保壓一定時(shí)間，將粉末壓成片狀。前驅(qū)體片用石墨紙覆蓋，放置于真空管式爐中，惰性氣體保護(hù)，在(600?900) °C下燒結(jié)10小時(shí)以上，即得到所述富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽。
[0012]其中，作為優(yōu)選，所述過(guò)渡金屬鹽或過(guò)渡金屬氧化物中的過(guò)渡金屬為過(guò)渡金屬T1、 &、附、]?11、(:〇或￥中的一種，且過(guò)渡金屬鹽指醋酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽或檸檬酸鹽。
[0013]進(jìn)一步地，所述鈉鹽為醋酸鈉。所述酸性催化劑為乙酸、草酸或檸檬酸中的一種或多種。
[0014]本發(fā)明還提供了一種根據(jù)以上制備方法制得的化學(xué)式為Na2MSi〇4的富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽，其中M為打、0、附111、(:〇或￥中的一種。
[0015]本發(fā)明還提供了所述方法制備的富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽的用途，將其用作鈉離子電池正極材料，其比容量值證明本發(fā)明制備的富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽實(shí)現(xiàn)了多于一個(gè)鈉脫嵌。 例如，其中一個(gè)實(shí)施例制備的硅酸釩鈉作為鈉離子正極材料，在C/10倍率下首次充電比容量為178mAh/g，實(shí)現(xiàn)多于一個(gè)鈉脫嵌;在另一個(gè)實(shí)施例中制備的硅酸錳鈉作為鈉離子正極材料，在(:/10倍率下首次充電比容量為27611^11/^，達(dá)到兩電子反應(yīng)理論比容量的98.5%。這些數(shù)據(jù)證明本發(fā)明制備的富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽作為鈉離子電池正極材料時(shí)能表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)活性，同時(shí)證明此法制備的過(guò)渡金屬硅酸鹽確為富鈉相。
[0016]另外，本發(fā)明采用的前驅(qū)體制備技術(shù)一一溶膠-凝膠法具有制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，可重復(fù)性尚等優(yōu)點(diǎn)。【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為實(shí)施例1制得的硅酸錳鈉的掃描電子顯微鏡圖。
[0018]圖2為實(shí)施例1制得的硅酸錳鈉顆粒的透射電鏡圖。[0〇19]圖3為實(shí)施例4制備的娃酸f凡鈉的掃描電子顯微鏡圖。
[0020]圖4為實(shí)施例1制得的硅酸錳鈉用作鈉離子電池正極材料時(shí)的首次充放電曲線。
[0021]圖5為實(shí)施例4制備的硅酸釩鈉用作鈉離子電池正極材料時(shí)的首次充放電曲線?！揪唧w實(shí)施方式】
[0022]下面通過(guò)具體的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是，應(yīng)當(dāng)理解為，這些實(shí)施例僅僅是用于更詳細(xì)具體地說(shuō)明使用，而不應(yīng)理解為用于以任何形式限制本發(fā)明。[〇〇23] 實(shí)施例1本實(shí)施例中制備的富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽鈉離子電池正極材料為富鈉相的Na2MnSi〇4， 選用的錳源為醋酸錳，具體方法包括以下步驟:1)將醋酸錳和醋酸鈉置于同一燒杯中，加入50毫升無(wú)水乙醇作為溶劑，在50°C下磁力攪拌1小時(shí)，使溶液混合均勻，混合物溶液中錳原子摩爾數(shù):鈉原子摩爾數(shù)=1:2.5。[〇〇24] 2)調(diào)低攪拌器轉(zhuǎn)速至200r/min，滴加正硅酸乙酯，使混合液中錳原子摩爾數(shù):鈉原子摩爾數(shù):硅原子摩爾數(shù)=1:2.5:1。[〇〇25] 3)滴加一定量乙酸，調(diào)節(jié)溶液pH值至6以下，調(diào)高磁力攪拌速度至400r/min，在50 °C下攪拌2小時(shí)，形成均勻溶膠。[〇〇26]4)保持?jǐn)嚢杷俣炔蛔儯邷囟戎?0°C，密封容器，緩慢蒸發(fā)溶劑，獲得均勻濕凝膠。[〇〇27] 5)轉(zhuǎn)移濕凝膠至干燥箱中，敞開容器，在80°C下干燥12小時(shí)，得到均勻的前驅(qū)體干凝膠。
[0028]6)將干凝膠研磨成細(xì)粉，稱取適量粉末用于壓片。[〇〇29]7)壓片壓力為30MPa，保壓一定時(shí)間，將粉末壓成均勻片狀。[〇〇3〇] 8)用石墨紙覆蓋前驅(qū)體片，放置于真空管式爐中，使用氬氣或氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛， 在600°C下燒結(jié)10小時(shí)以上，即得到富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽——富鈉相的硅酸錳鈉樣品，其中錳為+2價(jià)。[〇〇31] 實(shí)施例2本實(shí)施例中制備的富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽鈉離子電池正極材料為富鈉相的Na2CrSi〇4， 選用的鉻源為醋酸鉻，具體方法包括以下步驟:1)將60毫升去離子水加熱至60 °C。[〇〇32]2)加入醋酸鉻和醋酸鈉，在50°C下磁力攪拌1小時(shí)，使溶液混合均勻，混合物溶液中鉻原子摩爾數(shù):鈉原子摩爾數(shù)=1:2。[〇〇33]3)調(diào)低攪拌器轉(zhuǎn)速至200r/min，滴加正硅酸乙酯，使混合液中鉻原子摩爾數(shù):鈉原子摩爾數(shù):硅原子摩爾數(shù)=1:2:1。[〇〇34]4)滴加一定量乙酸，調(diào)節(jié)溶液pH值至6以下，調(diào)高磁力攪拌速度至400r/min，在60°C下攪拌2小時(shí)，形成均勻溶膠。[〇〇35]5)保持?jǐn)嚢杷俣炔蛔?，升高溫度?5°C，密封容器，緩慢蒸發(fā)溶劑，獲得均勻濕凝膠。[〇〇36]6)轉(zhuǎn)移濕凝膠至干燥箱中，敞開容器，在80°C下干燥12小時(shí)以上，得到均勻的前驅(qū)體干凝膠。
[0037]6)將干凝膠研磨成細(xì)粉，稱取適量粉末用于壓片。[〇〇38]7)壓片壓力為40MPa，保壓2分鐘，將粉末壓成均勻片狀。[〇〇39]8)用石墨紙覆蓋前驅(qū)體片，放置于真空管式爐中，使用氬氣作為保護(hù)氣氛，在900°c下燒結(jié)10小時(shí)以上，即得到富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽一富鈉相的硅酸鉻鈉樣品。
[0040]實(shí)施例3本實(shí)施例中制備的富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽鈉離子電池正極材料為富鈉相的Na2NiSi〇4， 選用的鎳源為醋酸鎳，具體方法包括以下步驟:1)將醋酸鎳和醋酸鈉置于同一燒杯中，加入30毫升無(wú)水乙醇作為溶劑，在50°C下磁力攪拌1小時(shí)，使溶液混合均勻，混合物溶液中鎳原子摩爾數(shù):鈉原子摩爾數(shù)=1: 3。
[0041]2)調(diào)低攪拌器轉(zhuǎn)速至200r/min，滴加正硅酸乙酯，使混合液中鎳原子摩爾數(shù):鈉原子摩爾數(shù):硅原子摩爾數(shù)=1: 3:1。[〇〇42]3)滴加一定量檸檬酸，調(diào)節(jié)溶液pH值至6以下，調(diào)高磁力攪拌速度至400r/min，在50°C下攪拌2小時(shí)，形成均勻溶膠。[〇〇43]4)保持?jǐn)嚢杷俣炔蛔?，升高溫度?0°C，密封容器，緩慢蒸發(fā)溶劑，獲得均勻濕凝膠。
[0044]5)轉(zhuǎn)移濕凝膠至干燥箱中，敞開容器，在100°C下干燥12小時(shí)，得到均勻的前驅(qū)體干凝膠。
[0045]6)將干凝膠研磨成細(xì)粉，稱取適量粉末用于壓片。[〇〇46]7)壓片壓力為30MPa，保壓2分鐘，將粉末壓成均勻片狀。[〇〇47]8)用石墨紙覆蓋前驅(qū)體片，放置于真空管式爐中，使用氬氣或氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛，在900°C下燒結(jié)10小時(shí)以上，即得到富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽——富鈉相的硅酸鎳鈉樣品。
[0048] 實(shí)施例4本實(shí)施例中制備的富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽鈉離子電池正極材料為富鈉相的Na2VSi〇4,選用的釩源為五氧化二釩，具體方法包括以下步驟:1)將50暈升去尚子水加熱至60°C。[〇〇49]2)加入五氧化二釩和醋酸鈉，在50°C下磁力攪拌1小時(shí)，使溶液混合均勻，混合物溶液中釩原子摩爾數(shù):鈉原子摩爾數(shù)=1:2.2。
[0050]3)調(diào)低攪拌器轉(zhuǎn)速至200r/min，滴加正硅酸乙酯，使混合液中釩原子摩爾數(shù):鈉原子摩爾數(shù):硅原子摩爾數(shù)=1:2.2:1。[0〇51 ]4)滴加一定量草酸，調(diào)節(jié)溶液pH值至6以下，調(diào)高磁力攪拌速度至400r/min，在60°C下攪拌2小時(shí)，形成均勻溶膠。[〇〇52]5)保持?jǐn)嚢杷俣炔蛔?，升高溫度?0°C，密封容器，緩慢蒸發(fā)溶劑，獲得均勻濕凝膠。[〇〇53]6)轉(zhuǎn)移濕凝膠至干燥箱中，敞開容器，在80°C下干燥12小時(shí)以上，得到均勻的前驅(qū)體干凝膠。
[0054]6)將干凝膠研磨成細(xì)粉，稱取適量粉末用于壓片。
[0055]7)壓片壓力為40MPa，保壓一定時(shí)間，將粉末壓成均勻片狀。[〇〇56]8)用石墨紙覆蓋前驅(qū)體片，放置于真空管式爐中，使用氬氣作為保護(hù)氣氛，在750°c下燒結(jié)10小時(shí)以上，即得到富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽一富鈉相的硅酸釩鈉樣品。
[0057]上述實(shí)施例是對(duì)于本發(fā)明的一些詳細(xì)表述，但是很顯然，本發(fā)明技術(shù)領(lǐng)域的研究人員可以根據(jù)上述的實(shí)施例作出形式和內(nèi)容方面非實(shí)質(zhì)性的改變而不偏離本發(fā)明所實(shí)質(zhì)保護(hù)的范圍，本發(fā)明中的合成工藝不局限于實(shí)施例中的具體形式和細(xì)節(jié)。[〇〇58]對(duì)上述制備的富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽進(jìn)行SEM以及TEM測(cè)試。例如:如圖1為實(shí)施例1 制得的硅酸錳鈉的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，從圖1可知，硅酸錳鈉顆粒為橢球狀，顆粒分布均勻，二次顆粒大小為1?2wii;圖2為實(shí)施例1制得的硅酸錳鈉顆粒的透射電鏡(TEM)照片，由圖可知，此方法制備的硅酸錳鈉一次顆粒大小為10?20nm。再如，實(shí)施例4制備的硅酸釩鈉的掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖3所示，SEM分析:此方法制備的硅酸釩鈉表現(xiàn)出特殊的長(zhǎng)方體棒狀形貌，這種形貌可縮短鈉離子在短軸向的擴(kuò)散距離，提高其作為電池正極材料使用的動(dòng)力學(xué)性能和倍率性能。
[0059]對(duì)上述制備的富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽進(jìn)行比電容測(cè)試。例如圖4為實(shí)施例1制得的硅酸錳鈉用作鈉離子電池正極材料時(shí)的首次充放電曲線，從圖4可知，硅酸錳鈉正極材料在C/ 10倍率下首次充電比容量為276mAh/g，達(dá)到兩電子反應(yīng)理論比容量的98.5%，證明了本發(fā)明制備的硅酸錳鈉作為鈉離子電池正極材料時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)活性，同時(shí)證明此法制備的硅酸錳鈉為富鈉相。再如:圖5為實(shí)施例4制備的硅酸釩鈉用作鈉離子電池正極材料時(shí)的首次充放電曲線，從圖5可知，硅酸釩鈉正極材料在C/10倍率下首次充電比容量為178mAh/ g，實(shí)現(xiàn)多于一個(gè)鈉脫嵌，證明此方法制備的硅酸釩鈉正極材料為富鈉相且可表現(xiàn)出很好的電化學(xué)活性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用作鈉離子電池正極材料的富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽的制備方法，其特征在于溶 膠-凝膠法制備前驅(qū)體、固相法燒結(jié)成相；所述的溶膠-凝膠法制備前驅(qū)體的步驟為:將過(guò)渡金屬鹽或過(guò)渡金屬氧化物和鈉鹽混 合，混合比例按照所述過(guò)渡金屬鹽或過(guò)渡金屬氧化物中金屬原子摩爾數(shù):所述鈉鹽的鈉原 子摩爾數(shù)=1: 2?3;將混合物溶于乙醇或去離子水中，在50°C下磁力攪拌1小時(shí)，使固體粉 末溶解完全并混合均勻;然后調(diào)低磁力攪拌速度至200r/min，加入正硅酸乙酯作為硅源，滿 足所述鈉鹽的鈉原子摩爾數(shù):硅原子摩爾數(shù)=2?3:1;再滴加一定量酸性催化劑，調(diào)節(jié)溶液 PH值至6以下；加快磁力攪拌速度至400r/min，在50 °C下攪拌2小時(shí)，形成穩(wěn)定均勾的溶膠； 保持?jǐn)嚢杷俣炔蛔儯郎刂?0?80°C，密封容器，蒸發(fā)溶劑，得到均勻的濕凝膠;轉(zhuǎn)移濕凝膠 至干燥箱中，在60?120°C下干燥10小時(shí)以上，獲得均勻干燥的凝膠前驅(qū)體；所述固相燒結(jié)成相的步驟為:將凝膠前驅(qū)體研磨成細(xì)粉，稱取適量粉末，在30?40MPa 下保壓，將粉末壓成片狀前驅(qū)體;將片狀前驅(qū)體用石墨紙覆蓋，放置于真空管式爐中，惰性 氣體保護(hù)，在600?900°C下燒結(jié)10小時(shí)以上，即得到所述富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用作鈉離子電池正極材料的富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽的制備方 法，其特征在于:所述過(guò)渡金屬鹽或過(guò)渡金屬氧化物中的過(guò)渡金屬為過(guò)渡金屬T1、Cr、N1、 Mn、Co或V中的一種，且過(guò)渡金屬鹽指醋酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽或檸檬酸鹽。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用作鈉離子電池正極材料的富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽的制備方 法，其特征在于:所述鈉鹽為醋酸鈉。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用作鈉離子電池正極材料的富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽的制備方 法，其特征在于:所述酸性催化劑為乙酸、草酸或檸檬酸中的一種或多種。5.—種如權(quán)利要求1?4任一項(xiàng)所述方法制備的富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽，其特征在于化學(xué) 式為Na2MSi〇4,其中M表示過(guò)渡金屬11、0、附111、(:〇或￥，且具有框架結(jié)構(gòu)。6.—種如權(quán)利要求5所述富鈉過(guò)渡金屬硅酸鹽的應(yīng)用，其特征在于所述的富鈉過(guò)渡金 屬硅酸鹽用作鈉離子電池正極材料，首次充電比容量達(dá)到178?276mAh/g。
【文檔編號(hào)】H01M4/58GK105977486SQ201610454692
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年6月22日
【發(fā)明人】姜銀珠, 關(guān)文浩
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)