硫系正極活性材料和鋰離子二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及可W用作裡離子二次電池的正極活性材料的新的硫系正極活性材料， W及使用運(yùn)種硫系正極活性材料的裡離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 因?yàn)檠e離子二次電池(一種非水電解質(zhì)二次電池)是充放電容量大的輕型電池，所 W其已被主要用作便攜式電子設(shè)備的電池。另外，還預(yù)期將裡離子二次電池投入用作電動(dòng) 車輛(例如電動(dòng)汽車）的電池。通常，配混有稀有金屬(例如鉆或儀)的材料用作裡離子二次 電池的正極活性材料。但是，由于稀有金屬的分布量少，并非總是容易獲得W及另外價(jià)格昂 貴，所W需要使用代替稀有金屬的材料的正極活性材料。
[0003] 已知使用單質(zhì)硫作為正極活性材料的技術(shù)。即，在單質(zhì)硫用作正極活性材料的情 況下，與稀有金屬相比，運(yùn)種硫容易獲得而且價(jià)廉，并且具有另一個(gè)優(yōu)勢(shì):可W使裡離子二 次電池的充放電容量比目前狀態(tài)還大。例如，已知使用硫作為正極活性材料的裡離子二次 電池可W獲得為使用作為一般正極材料的鉆酸裡的裡離子二次電池的約6倍的充放電容 量。
[0004] 但是，使用單質(zhì)硫作為正極活性材料的裡離子二次電池存在經(jīng)過重復(fù)充放電后充 放電容量劣化的問題。即，在放電時(shí)單質(zhì)硫可能與裡生成化合物，并且因?yàn)樯傻幕衔锟?溶于裡離子二次電池的非水電解質(zhì)（例如，碳酸亞乙醋和碳酸二甲醋等）中，所W由于硫溶 出到電解質(zhì)中所致充放電容量經(jīng)過重復(fù)充放電后而逐漸地降低。
[0005] 下文中，防止與重復(fù)充放電相關(guān)的充放電容量降低的特性被稱為"循環(huán)特性"。認(rèn) 識(shí)到，雖然充放電容量降低程度較大并且容量保持率較低的裡離子二次電池在循環(huán)特性方 面較差，但是充放電容量降低程度較小并且容量保持率較高的裡離子二次電池在循環(huán)特性 方面優(yōu)良。為了通過防止硫溶出到電解質(zhì)中來改善循環(huán)特性，已提出了包含硫W及除硫之 外的材料(例如碳材料)的正極活性材料(下文中也稱為"硫系正極活性材料"）。
[0006] 例如，專利文獻(xiàn)1公開了使用其中硫與碳骨架鍵合的多硫化碳作為硫系正極活性 材料的技術(shù)。多硫化碳是硫被添加至直鏈不飽和聚合物并且通過例如所謂的硫化反應(yīng)熱處 理聚異戊二締和硫來合成的物質(zhì)。與使用單質(zhì)硫的情況相比，通過使用包含運(yùn)種多硫化碳 的硫系正極活性材料，可W在一定程度上改善裡離子二次電池的循環(huán)特性。
[0007] 但是，運(yùn)種效果有限制并且無法充分地改善裡離子二次電池的循環(huán)特性。認(rèn)為運(yùn) 是因?yàn)樵诜烹姇r(shí)硫與裡鍵合，并且認(rèn)為在多硫化碳中CS-SC鍵或S-S-S鍵被斷開然后聚合物 被切斷所致。
[000引因此，為了改善循環(huán)特性，已考慮向聚異戊二締添加聚丙締臘（見專利文獻(xiàn)1和2 等）。但是，根據(jù)發(fā)明人的研究，即使添加聚丙締臘，從中獲得的效果也有限并且仍然無法充 分地改善裡離子二次電池的循環(huán)特性。
[0009]在專利文獻(xiàn)3中，描述了通過使用包含多環(huán)芳控的碳源化合物來固定硫從而防止 硫溶出，在所述多環(huán)芳控中稠合有3個(gè)或更多個(gè)六元環(huán)。但是，從中獲得的效果也有限并且 期望進(jìn)一步改善。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1:肝 2002-154815 A
[0013] 專利文獻(xiàn)2:肝 2012-150933 A
[0014] 專利文獻(xiàn)3:肝 2013-161653 A

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明要解決的問題
[0016] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供可W極大地改善裡離子二次電池的循環(huán)特性的新的硫 系正極活性材料，W及使用所述硫系正極活性材料的裡離子二次電池。
[0017]解決問題的手段
[0018] 本發(fā)明是包含碳-硫結(jié)構(gòu)的正極活性材料，所述碳-硫結(jié)構(gòu)在拉曼光譜中在約 SOOcnfi、約1250cnfi和約1450cnfi處具有拉曼位移峰。認(rèn)為碳-硫結(jié)構(gòu)具有其中稠合并且連 接有嚷吩環(huán)的長(zhǎng)鏈聚合物嚷吩并苯(th i enoac ene)結(jié)構(gòu)，如式(i)所表示的：
[0019] [化學(xué)式1]
[0021] 目P，認(rèn)為在約SOOcnfi處的拉曼位移峰歸因于嚷吩的面內(nèi)彎曲，在約1250cnfi處的 拉曼位移峰歸因于嚷吩環(huán)中C-C的面內(nèi)彎曲，在約1450cnfi處的拉曼位移峰歸因于嚷吩中C =C的伸縮。
[0022] W前從沒報(bào)道過通過用具有上述嚷吩并苯結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)鏈聚合物碳-硫結(jié)構(gòu)估定硫來 防止由于硫的溶出導(dǎo)致的充放電容量降低的技術(shù)，其是一種新嘗試。另外，因?yàn)槿路圆⒈皆?其分子中具有有助于電子導(dǎo)電性的共輛結(jié)構(gòu)，所W上述碳-硫結(jié)構(gòu)可W適合用作形成正極 活性材料的材料。
[0023] 另外，碳-硫結(jié)構(gòu)的聚合物并不是簡(jiǎn)單的直鏈而是構(gòu)成=維網(wǎng)絡(luò)并且還具有將單 質(zhì)硫封閉并且固定在運(yùn)種網(wǎng)絡(luò)中的功能。因此，除了上述碳-硫結(jié)構(gòu)自身通過在其分子中并 入大量的硫來構(gòu)成外，可W使裡離子二次電池的充放電容量足夠大，并且比之前更可靠地 防止上述分子中的硫和封閉在該網(wǎng)絡(luò)中的單質(zhì)硫二者的溶出，W使得能夠極大改善裡離子 二次電池的循環(huán)特性。
[0024] 本發(fā)明是硫系正極活性材料，其通過如下步驟獲得：
[0025] 在未硫化的二締橡膠中將硫和W下中的至少一種進(jìn)行配混：
[0026] (1)基于100質(zhì)量份的二締橡膠，1質(zhì)量份至60質(zhì)量份的硫化促進(jìn)劑，和
[0027] (2)基于100質(zhì)量份的二締橡膠，2質(zhì)量份至60質(zhì)量份的導(dǎo)電粉，W及
[0028] 熱處理經(jīng)配混的混合物。
[0029] 除了能被廣泛使用、容易獲得并且價(jià)廉的事實(shí)外，二締橡膠具有與硫的高反應(yīng)性 W及用于并入硫的高雙鍵含量。因此，通過在比常規(guī)硫化使用的更高溫度下熱處理未硫化 的橡膠和硫，產(chǎn)生了具有上述長(zhǎng)鏈聚合物嚷吩并苯結(jié)構(gòu)的碳-硫結(jié)構(gòu)并且可W在分子中并 入大量硫。同時(shí)，產(chǎn)生的碳-硫結(jié)構(gòu)構(gòu)成了如上所解釋的=維網(wǎng)絡(luò)，并且可W封閉和固定單 質(zhì)硫。
[0030] 硫化促進(jìn)劑促進(jìn)上述反應(yīng)并且允許二締橡膠并入更大量的硫，另外，認(rèn)為硫化促 進(jìn)劑在放電時(shí)通過防止聚合物斷裂起到改善裡離子二次電池的循環(huán)特性的作用。另一方 面，認(rèn)為導(dǎo)電粉通過改善硫系正極活性材料內(nèi)的導(dǎo)電性能來提高與裡離子的反應(yīng)性，從而 起到改善裡離子二次電池的循環(huán)特性的作用。
[0031] 注意為了獲得上述效果，在（1)的情況下，基于100質(zhì)量份的二締橡膠，硫化促進(jìn)劑 的配混比例需要為1質(zhì)量份至60質(zhì)量份。如果硫化促進(jìn)劑的配混比例低于上述范圍，則無法 獲得根據(jù)上述機(jī)理通過配混硫化促進(jìn)劑來改善裡離子二次電池循環(huán)特性的效果。
[0032] 另一方面，反之，如果硫化促進(jìn)劑的配混比例超過上述范圍，則無法獲得改善裡離 子二次電池循環(huán)特性的效果。認(rèn)為運(yùn)是因?yàn)檫^量硫化促進(jìn)劑傾向于產(chǎn)生容易溶解或溶出的 小分子量成分，所述過量硫化促進(jìn)劑擾亂通過二締橡膠與硫的反應(yīng)形成的碳-硫結(jié)構(gòu)的聚 合物結(jié)構(gòu)。另一方面，在上述范圍內(nèi)的硫化促進(jìn)劑配混比例可W成功地引起通過配混硫化 促進(jìn)劑所獲得的上述效果，并且可W極大地改善裡離子二次電池的循環(huán)特性。
[0033] 在(2)的情況下，基于100份的二締橡膠，導(dǎo)電粉的配混比例需要為2質(zhì)量份至60質(zhì) 量份。如果配混比例低于上述范圍，則無法獲得根據(jù)上述機(jī)理通過配混導(dǎo)電粉來改善裡離 子二次電池循環(huán)特性的效果。
[0034] 另一方面，如果導(dǎo)電粉的配混比例超過上述范圍，則含硫結(jié)構(gòu)的量變得相當(dāng)小并 且因此裡離子二次電池的充放電容量變小。另一方面，在上述范圍內(nèi)的導(dǎo)電粉配混比例可 W成功地引起通過配混導(dǎo)電粉所獲得的上述效果，同時(shí)保持裡離子二次電池的充放電容量 足夠大，并且可W改善裡離子二次電池的循環(huán)特性。
[0035] 本發(fā)明是裡離子二次電池，其特征在于包含本發(fā)明的上述硫系正極活性材料。由 于上述硫系正極活性材料的功能，本發(fā)明的裡離子二次電池具有優(yōu)異的充放電容量與循環(huán) 特性。
[0036] 發(fā)明效果
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，可提供可W極大改善裡離子二次電池的循環(huán)特性的新硫系正極活性 材料，W及使用所述硫系正極活性材料的裡離子二次電池。
【附圖說明】
[0038] 圖1是示意性說明本發(fā)明實(shí)施例中用于產(chǎn)生硫系正極活性材料的反應(yīng)設(shè)備的剖視 圖。
[0039] 圖2是示出實(shí)施例1的硫系正極活性材料的拉曼光譜分析結(jié)果的曲線圖。
[0040] 圖3是示出實(shí)施例22的硫系正極活性材料的拉曼光譜分析結(jié)果的曲線圖。
[0041] 圖4是示出實(shí)施例1的硫系正極活性材料的FT-IR光譜分析結(jié)果的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0042] <<硫系正極活性材料〉〉
[0043] <碳-硫結(jié)構(gòu)〉
[0044] 本發(fā)明的硫系正極活性材料的特征在于包含碳-硫結(jié)構(gòu)（例如圖2所示），所述碳-硫結(jié)構(gòu)在拉曼光譜中約SOOcnfi、約1250cnf 1和約1450cnf 1處具有拉曼位移峰。
[0045] 圖2的光譜與六元環(huán)石墨結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的在約1350cnfi處稱為D帶W及在約1590cnfi 處稱為G帶的光譜不同，但是與文獻(xiàn)[化em.化yS.化em2009，10，第3069-3076頁]中描述的嚷 吩并苯的光譜相似。因此，認(rèn)為上述體現(xiàn)拉曼光譜的碳-硫結(jié)構(gòu)具有其中稠合并且連接有嚷 吩環(huán)的長(zhǎng)鏈聚合物嚷吩并苯結(jié)構(gòu)，如式(i)所表示的：
[0046] [化學(xué)式。
[004引 < 硫系正極活性材料〉
[0049] 如上所述，本發(fā)明的硫系正極活性材料優(yōu)選通過將單質(zhì)硫封閉在上述碳-硫結(jié)構(gòu) 網(wǎng)絡(luò)內(nèi)來構(gòu)成。還優(yōu)選本發(fā)明的硫系正極活性材料包含導(dǎo)電粉。
[0050] 通過運(yùn)些組成，可W進(jìn)一步提高裡離子二次電池的充放電容量。本發(fā)明的硫系正 極活性材料可通過如下步驟獲得：
[0051] 在未硫化的二締橡膠中將硫和W下中的至少一種進(jìn)行配混：
[0052] (1)基于100質(zhì)量份的二締橡膠，1質(zhì)量份至60質(zhì)量份的硫化促進(jìn)劑，W及
[0053] (2)基于100質(zhì)量份的二締橡膠，2質(zhì)量份至60質(zhì)量份的導(dǎo)電粉，W及 [0化4] 熱處理經(jīng)配混的混合物。
[0055] <二締橡膠〉
[0056] 除了被廣泛使用、容易獲得并且價(jià)廉的事實(shí)外，二締橡膠具有與硫的高反應(yīng)性W 及用于并入硫的高雙鍵含量。因此，在比常規(guī)硫化使用的更高溫度下通過熱處理未硫化的 二締橡膠和硫，產(chǎn)生了具有由上述式(i)表示的長(zhǎng)鏈聚合物嚷吩并苯結(jié)構(gòu)的碳-硫結(jié)構(gòu)并且 可W在分子中并入大量硫。同時(shí)，產(chǎn)生的碳-硫結(jié)構(gòu)構(gòu)成了上述=維網(wǎng)絡(luò)，可W封閉并且固 定單質(zhì)硫。
[0057] 運(yùn)種二締橡膠的實(shí)例包括天然橡膠、異戊二締橡膠、下二締橡膠等并且可適當(dāng)?shù)?使用其中的一種或更多種。其中，特別優(yōu)選天然橡膠和