球形鋰離子二次電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及以球形(實(shí)心球、空心球、多孔球)鋰離子二次電池正極材料[1^?6^[111-^>04，(1=1)]為正極材料的鋰離子二次電池制造技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種具有特殊形貌的球形鋰離子二次電池正極材料[LiFexMm-xP04，(x = I)]及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]LiFexMm-xP04是動(dòng)力鋰離子二次電池的首選正極材料之一，近幾年被各國(guó)大力推廣使用，具有很多優(yōu)點(diǎn)，如:具有很高的放電電壓、快速充放電性能、高安全性、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)污染、高能量密度、無(wú)記憶效應(yīng)。但是影響LiFexMn1-XP04走向?qū)嵱没娜秉c(diǎn)是它的導(dǎo)電性差，不適宜大電流充放電。目前的改進(jìn)方法有兩種:一是提高其電子導(dǎo)電性;二是加快鋰離子擴(kuò)散速率。而將LiFexMm-xP04正極材料制備成特殊球形結(jié)構(gòu)，如實(shí)心球、空心球和多孔球狀的研究很少。
[0003]球形的LiFexMm-xP04材料有利于后續(xù)鋰離子二次全電池的制備，也有利于鋰離子二次電池正極材料與電解液的充分接觸，縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，減少了鋰離子嵌入和脫出的時(shí)間，可提高鋰離子二次電池正極材料的電化學(xué)性能。
[0004]LiFexMm-xP04正極材料的制備一般是原料經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)得到。現(xiàn)有制備LiFexMn1-XP04正極材料的方法有很多，如固相球磨法、共沉淀法、Sol-Gel法等，但這些方法都很難得到特殊球狀的LiFexMm-xP04正極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于提供球形(實(shí)心球、空心球、多孔球)鋰離子二次電池正極材料[LiFexMn1-xP04，(x = I)]及制備方法，通過(guò)制備球形(實(shí)心球、空心球、多孔球)鋰離子二次電池正極材料[LiFexMm-xP04，(X= I)]，提高鋰離子二次電池在充放電過(guò)程中的電化學(xué)性能。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0007]球形鋰離子二次電池正極材料，該球形鋰離子二次電池正極材料的化學(xué)組成為:LiFexMm-xP04，x = 0?I，球形結(jié)構(gòu)為實(shí)心球、空心球或多孔球中的一種，直徑為5nm?50μηι。優(yōu)選的，空心球壁厚為Inm?Iym0
[0008]—種球形鋰離子二次電池正極材料的制備方法，其包括以下步驟:
[0009]I)將鋰化合物、鐵化合物、錳化合物、磷化合物、絡(luò)合劑和碳源按比例配成溶液后，經(jīng)過(guò)霧化，冷凍干燥或加熱干燥，收集得到粉末；
[0010]2)將步驟I)制得的粉末進(jìn)行高溫快速熱解，即得到純相球形鋰離子二次電池正極材料。
[0011]步驟I)中所述鋰化合物中的L1、鐵化合物中的Fe、錳化合物中的Mn、磷化合物中的P、絡(luò)合劑和碳源的摩爾比為1:x:l_x:1:(1.00?4.00):(0.01?1.00)，(χ = 0?I)。
[0012]優(yōu)選的，步驟2)中所述冷凍干燥溫度為_196°C，加熱干燥為350°C，步驟2)中熱解溫度為600?750°C，熱解時(shí)間為5分鐘。
[0013]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述鋰化合物為氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、氟化鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰中的一種或幾種組合;所述鐵化合物為三氧化二鐵、硝酸鐵、氫氧化鐵、氯化鐵、硫酸鐵、磷酸鐵、醋酸亞鐵、氧化亞鐵、草酸亞鐵、硫酸亞鐵中的一種或幾種組合;所述錳化合物為三氧化二錳、二氧化錳、氧化亞錳、硝酸錳、磷酸錳、氫氧化錳、氯化錳、硫酸錳、醋酸錳、草酸錳中的一種或幾種組合;所述磷化合物為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、五氧化二磷、磷酸錳、磷酸鐵、磷酸銨、磷酸二氫鋰中的一種或幾種組合;所述絡(luò)合劑為硫酸、硝酸、磷酸、草酸、乙酸中的一種或幾種組合;所述碳源為石墨微粉、有機(jī)熱解炭、導(dǎo)電碳黑、碳納米管、碳纖維、碳布、碳納米粉、石墨烯、果糖、蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、核糖、多糖中的一種或幾種組合;所述溶劑為水、烷烴、醇、醚、酮、酯、芳香烴中的一種或幾種組合。
[0014]所述球形(實(shí)心球、空心球、多孔球)鋰離子二次電池正極材料[LiFexMm-ΧΡ04，(X =O?I)]應(yīng)用作為鋰離子二次電池正極材料。
[0015]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明通過(guò)對(duì)鋰化合物、鐵化合物和或錳化合物、磷化合物、絡(luò)合劑和碳源配成的溶液進(jìn)行霧化干燥高溫?zé)峤?，得到形貌可控的具有具有球形結(jié)構(gòu)(實(shí)心球、空心球、多孔球)的[LiFexMm-XP04，(χ = O?I)]正極材料。通過(guò)高溫快速熱解，抑制鋰離子二次電池正極材料晶體的快速長(zhǎng)大，從而提高鋰離子二次電池正極材料的快速充放電性能。而這種結(jié)構(gòu)能有利于[LiFexMm-xP04，(χ = 0?I)]正極材料與電解液的充分接觸，縮短鋰離子的擴(kuò)散路程，可提高[LiFexMm-χΡ04，(χ = 0?I)]正極材料的電化學(xué)性能。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1 為[LiFexMm-XP04，(χ = I)]的XRD衍射圖譜。
[0017]圖2為[LiFexMm-XP04，(χ= I)]實(shí)心球的SEM照片。
[0018]圖3為[LiFexMm-ΧΡ04，(χ= I)]多孔球的SEM照片。
[0019]圖4為[LiFexMm-ΧΡ04，(χ= I)]空心球的SEM照片。
[0020]圖5為[1^卩61111—^304，(叉=1)]空心球不同倍率(0.1(:、0.5(:、1(:、5(:、10(:、200下的放電容量曲線。
[0021]圖6為[1^卩61111—^304，(叉=1)]空心球不同倍率(0.1(:、0.5(:、1(:、5(:、10(:、200下的放電容量和循環(huán)壽命性能曲線。
[0022 ]圖 7為[LiFexMm-XP04，( x = O)]的XRD衍射圖譜。
[0023]圖8為[LiFexMm-XP04，(x = O)]空心球的SEM照片。
[0024]圖9為[1^卩61111—^304，(叉=0)]空心球不同倍率(0.05(:、0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:、2(:、5C)下的放電容量曲線。
[0025]圖10為[1^卩61111—^304，(叉=0)]空心球不同倍率(0.05(:、0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:、20
下的放電容量和循環(huán)壽命性能曲線。
[0026]圖11為[LiFexMm-xP04，(x = 0)]空心球IC倍率下的循環(huán)壽命性能曲線。
[0027]圖12為[LiFexMm-ΧΡ04，(χ = 0.5)]實(shí)心球的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
[0029]本發(fā)明將鋰化合物、鐵化合物、錳化合物、磷化合物、絡(luò)合劑和碳源以一定比例配成溶液后，經(jīng)過(guò)霧化干燥(冷凍干燥或加熱干燥)高溫?zé)峤?，可直接得到球?實(shí)心球、空心球、多孔球)鋰離子二次電池正極材料[!^?6^\1]11-^304，(1 = 0?1)]。通過(guò)高溫快速熱解，抑制鋰離子二次電池正極材料晶體的快速長(zhǎng)大，從而提高鋰離子二次電池正極材料的快速充放電性能。用該方法可快速制備球形(實(shí)心球、空心球、多孔球)鋰離子二次電池正極材料[LiFexMn1-xP04，(χ = O?I)]，且所得到的球形(實(shí)心球、空心球、多孔球)鋰離子二次電池正極材料[LiFexMm-xP04，(χ = 0?I)]的直徑徑和空心球壁厚可在非常大的范圍內(nèi)可調(diào)，直徑從5nm到ΙΟμπι可調(diào)，壁厚從Inm到Ιμπι可調(diào)。
[0030]實(shí)施例1
[0031]1.原料稱取:分別稱取2.4g氫氧化鋰、8.6g磷酸鐵、3.2g葡萄糖和19.2g草酸，量取500m