鈉離子二次電池用正極材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及具有高氧化還原電位的鋼離子二次電池用正極材料、W及將該材料作 為正極活性物質(zhì)的鋼離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] W往，作為移動(dòng)電話、筆記本電腦、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域中的主要蓄電裝置，一直使用 裡離子二次電池，但近年來開始要求能夠W更低的成本進(jìn)行制造的二次電池。因此，正在積 極地進(jìn)行具有高于裡離子二次電池的高能量密度的下一代二次電池的研究，并進(jìn)行了各種 各樣的嘗試。其中，鋼離子二次電池由于使用了比裡廉價(jià)且資源豐富的鋼，因而與裡離子二 次電池相比具有大幅降低成本的可能性，特別期待其在大型蓄電裝置等用途中的應(yīng)用。
[0003] 但是，鋼離子二次電池的能量密度為裡離子二次電池的同等水平W下，為了使其 高性能化，要求新開發(fā)出具有高氧化還原電位的正極活性物質(zhì)材料。構(gòu)成鋼離子二次電池 的正極活性物質(zhì)必須為鋼離子的供給源，需要為含有鋼作為構(gòu)成元素的化合物。迄今為止， 作為該正極活性物質(zhì)，對(duì)于由組成式NaM化(M為過渡金屬元素)表示的復(fù)合氧化物進(jìn)行了研 究(例如，專利文獻(xiàn)1)，但現(xiàn)狀是并未得到在實(shí)用上充分的性能。例如，在使用化作為過渡金 屬M(fèi)的情況下，其可逆容量小，在為了穩(wěn)定化而導(dǎo)入Mn時(shí)，存在氧化還原電位低至2.5V~ 3. OV左右的問題。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2009-129741號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明所要解決的課題
[0008] 因此，本發(fā)明的課題在于提供一種低成本且具有高氧化還原電位的鋼離子二次電 池用新型正極材料、W及將該材料作為正極活性物質(zhì)的鋼離子二次電池。
[0009] 用于解決課題的手段
[0010] 本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果新發(fā)現(xiàn)了： W適當(dāng)?shù)谋壤?鋼和過渡金屬作為構(gòu)成元素的硫酸鹽能夠作為正極活性物質(zhì)使用，通過使用該正極活性物 質(zhì)，可得到高氧化還原電位，并且可得到也能夠充分應(yīng)對(duì)快速充放電的電極特性，從而完成 了本發(fā)明。
[0011] 目P，本發(fā)明在一個(gè)方式中提供：
[0012] (1)一種鋼離子二次電池用正極活性物質(zhì)材料，其特征在于，含有由化mMn(S〇4)3 試中，M為過渡金屬元素;m為2±2x(在此，X為0含X含0.5);n為2±y(在此，y為0 0.5)) 表示的硫酸鹽；
[0013] (2)如上述（1)所述的鋼離子二次電池用正極活性物質(zhì)材料，其中，上述m為2+2X (在此，X為0 < X < 0.5);上述n為2-y(在此，y為0 < y < 0.5);
[0014] (3)如上述（I)或(2)所述的鋼離子二次電池用正極活性物質(zhì)材料，其中，上述硫酸 鹽具有MOs形成八面體且相互共棱的晶體結(jié)構(gòu)。
[0015] (4)如上述（1)~(3)中任一項(xiàng)所述的鋼離子二次電池用正極活性物質(zhì)材料，其中， 上述過渡金屬元素為選自由5(3、1'1、￥、化、111、。6、(：〇、化和加組成的組中的屬于第4周期的過 渡金屬元素;或者為選自由Y、化、抓、1〇、1'(3、腳、化和口(1組成的組中的屬于第5周期的過渡金 屬元素；
[0016] (5)如上述(4)所述的鋼離子二次電池用正極活性物質(zhì)材料，其中，上述過渡金屬 元素為化；W及
[0017] (6)如上述（1)~(5)中任一項(xiàng)所述的鋼離子二次電池用正極活性物質(zhì)材料，其中， 上述硫酸鹽為具有如mW下的直徑的顆粒。
[0018] 在另一方式中，本發(fā)明提供：
[0019] (7)-種鋼離子二次電池，其具有正極和負(fù)極，該正極包含上述（1)~(6)中任一項(xiàng) 所述的正極活性物質(zhì)材料，該負(fù)極包含能夠吸儲(chǔ)和釋放鋼離子的負(fù)極活性物質(zhì)；
[0020] (8)如上述(7)所述的鋼離子二次電池，其中，上述正極進(jìn)一步含有導(dǎo)電性材料或 粘結(jié)材料；
[0021] (9)如上述(8)所述的鋼離子二次電池，其中，上述正極活性物質(zhì)材料被上述導(dǎo)電 性材料包覆；
[0022] (10)如上述(8)或(9)所述的鋼離子二次電池，其中，上述導(dǎo)電性材料為選自由石 墨、軟碳、硬碳、炭黑、科琴黑、乙烘黑、石墨、活性炭、碳納米管、碳纖維和中孔碳組成的組中 的碳材料；
[0023] (11)如上述(8)所述的鋼離子二次電池，其中，上述粘結(jié)材料為選自由聚偏二氣乙 締(PVDF)、聚四氣乙締(PTFE)、乙締四氣乙締化TFE)、聚乙酸乙締醋、聚酷胺(PA)、聚酷亞胺 (PI)、聚乙締和聚丙締組成的組中的熱塑性樹脂；W及
[0024] (12)如上述(7)~（11)中任一項(xiàng)所述的鋼離子二次電池，其中，上述負(fù)極活性物質(zhì) 為碳材料、金屬鋼、鋼合金或鋼金屬氧化物。
[0025] 發(fā)明的效果
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，能夠構(gòu)建具有高氧化還原電位、并且也能夠應(yīng)對(duì)快速充放電的鋼離 子二次電池用正極。該氧化還原電位是現(xiàn)有的使用過渡金屬元素的正極材料所無法得到 的。特別是，不同于作為現(xiàn)有的正極材料之一的鋼超離子導(dǎo)體（ナシ3シ）型M2(S化)3,本發(fā) 明的正極材料由于在其結(jié)構(gòu)中含有鋼離子，因而具有在使用NaW外的金屬作為負(fù)極的情況 下能夠作為鋼離子的供給源發(fā)揮功能運(yùn)樣的優(yōu)點(diǎn)。另外，在晶體結(jié)構(gòu)方面也與鋼超離子導(dǎo) 體型M2(S化)3不同，通過制成結(jié)構(gòu)內(nèi)的兩個(gè)M06共棱而形成二聚體的晶體結(jié)構(gòu)、即憐儘鋼石 (alluaudite)型的晶體結(jié)構(gòu)，晶體內(nèi)的鋼離子的移動(dòng)自由度提高，其結(jié)果，M金屬彼此間的 距離縮短，顯示出比鋼超離子導(dǎo)體型更高的氧化還原電位。
[0027] 此外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)材料能夠由廉價(jià)的硫化物通過低溫合成來制造，因 而能夠進(jìn)行能量消耗少的低成本的生產(chǎn)。特別是在使用Fe作為過渡金屬元素的情況下，能 夠在低成本的同時(shí)確保高的環(huán)境協(xié)調(diào)性。因此，本發(fā)明提供一種兼顧低成本和環(huán)境協(xié)調(diào)性、 能量密度高、并且也能夠應(yīng)對(duì)快速充放電的正極活性物質(zhì)材料，其在鋼離子二次電池的實(shí) 用化中極為有用。
【附圖說明】
[0028] 圖1是示出本發(fā)明的硫酸鹽化合物1的X射線衍射圖譜的圖。
[0029] 圖2是示出本發(fā)明的硫酸鹽化合物2的X射線衍射圖譜的圖。
[0030] 圖3是示出本發(fā)明的硫酸鹽化合物NamFen(S化)3中的m:n之比不同的各種化合物的 X射線衍射圖譜的圖。
[0031] 圖4是對(duì)使用本發(fā)明的硫酸鹽化合物1和2作為正極活性物質(zhì)時(shí)的充放電曲線進(jìn)行 比較的圖。
[0032] 圖5是示出使用本發(fā)明的硫酸鹽化合物1作為正極活性物質(zhì)時(shí)的1~5次循環(huán)中的 充放電曲線的圖。
[0033] 圖6是示出使用本發(fā)明的硫酸鹽化合物1作為正極活性物質(zhì)時(shí)的速率特性的比較 的圖。
[0034] 圖7是示出使用本發(fā)明的硫酸鹽化合物1和2作為正極活性物質(zhì)時(shí)的dQ/dV曲線的 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。本發(fā)明的范圍并不受運(yùn)些說明的約束，除了 W下的例示W(wǎng)外，還可W在無損于本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)適當(dāng)變更來實(shí)施。
[003引 1.正極
[0037] (1)活性物質(zhì)材料
[0038] 本發(fā)明的鋼離子二次電池用正極活性物質(zhì)材料的特征在于，包含含有鋼和過渡金 屬作為構(gòu)成元素的、由組成式NamMn(S化)3表示的硫酸鹽。
[0039] 在此，式中，M為過渡金屬元素;m為2±2x(在此，X為0含X含0.5) ;n為2±y(在此，y 為0 < y < 0.5)。因此，上述硫酸鹽中的鋼:過渡金屬M(fèi): (S化）的比例為2: 2:3附近，即為（2 ± 2又）：（2±7):3(因此，在義=7 = 0的情況下為2:2:3)。
[0040] 如撕a++2燈M游化)3 ^ 巧〇4)3的反應(yīng)式所示，該正極活性物質(zhì)材料是原 理上能夠脫嵌和嵌入1當(dāng)量鋼離子的1電子反應(yīng)材料。在此認(rèn)為，通過利用"s〇4"中的S-O鍵 的強(qiáng)共價(jià)鍵合而使M-O鍵帶有離子鍵的性質(zhì)的介電效果，能夠得到非常高的氧化還原電位。
[0041] 本發(fā)明中使用的上述組成式NamMn(S化)3的硫酸鹽的特征在于，包含結(jié)構(gòu)內(nèi)的兩個(gè) M06共棱而形成二聚體的晶體結(jié)構(gòu)、即所謂的憐儘鋼石(alluaudite)型的晶體結(jié)構(gòu)。在包含 該憐儘鋼石型的晶體結(jié)構(gòu)運(yùn)一點(diǎn)上，與M06八面體和S〇4四面體W共頂點(diǎn)的方式=維排列而 成的現(xiàn)有的鋼超離子導(dǎo)體型M2(S化)3的晶體結(jié)構(gòu)大不相同。而且，在本發(fā)明中使用的硫酸鹽 中，通過如上所述形成了二聚體的憐儘鋼石型晶體結(jié)構(gòu)，晶體內(nèi)的鋼離子的移動(dòng)自由度提 高，M彼此間的距離縮短(在M為化的情況下，F(xiàn)e-Fe間的距離為約3.2A)，由此能夠顯示出高 于鋼超離子導(dǎo)體型鹽的氧化還原電位。
[0042] 上述式中，M為過渡金屬元素，優(yōu)選為選自由5。、1';[、￥、化、]/[]1^6、(：〇、化和加組成的 組中的屬于第4周期的過渡金屬元素;或者為選自由￥、2'、佩、1〇、1'(3、咖、化和口(1組成的組中 的屬于第5周期的過渡金屬元素?；诹畠r(jià)且容易獲得、并且對(duì)環(huán)境的負(fù)荷小等原因，更優(yōu) 選M為化(鐵）。需要說明的是，屬于第5