日、111、66、511、1'1、￥、化^6、〇1、211、 ￥、2'、佩、1〇、0(1、胖、1日、06、炯及5111中至少一種金屬元素，其中，0《11《0.2,0<日《1; 或所述包覆體相部分的第二正極材料具有通式Liz+Y [Mri2bM'J03,其中，M'指選自Ni、Co、 化、K、Mg、化、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、化、Zn、Y、Zr、佩、Mo、CcUW、La、Ce、 Nd及Sm中至少一種金屬元素，其中，0《Y《0. 4,0《b《l。
[002引作為進一步優(yōu)選，具有通式Lii+。[Mri2 aM'J04與所述通式Li2+Y [Mri2 bM'J03的第 二正極材料中，金屬元素Mn的化學價是+4價，金屬元素M '的化學價為巧價，+3價，+4 價，巧價或+6價。
[0023] 作為進一步優(yōu)選，所述包覆體相部分的第二正極材料具有通式Lii+。[MnzgM'J 04mPm，其中，M'選自Ni、Co、化、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、 Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd及Sm中至少一種金屬元素，P表示F或S，其中，0《n《0.2， 0<a《l，0<m《0. 5 ;或所述包覆體相部分的第二正極材料具有通式Li2+Y[Mri2bM'J03cP。， 其中，M'Ni、Co、化、K、Mg、（^uS;r、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Qi、Zn、Y、Z;r、Nb、Mo、 Cd、W、La、Ce、Nd及Sm中至少一種金屬元素，P表示F或S，其中，0《Y《0. 4,0《b《1， 0<n《0. 5。
[0024]作為進一步優(yōu)選，具有通式Lib。[Mri2 aM'J 04 mPm與所述通式化+ Y [Mri2 bM ' b] 〇3?？?。的第二正極材料中，金屬元素Mn的化學價是+4價，金屬元素M '的化學價為+2價， +3價，+4價，巧價或+6價。
[00巧]本發(fā)明正極材料粉末顆粒的體相部分包含至少一種第一正極材料裡媒基復合氧 化物，可 W用通式 Liw 陽iiXyC〇xMy]〇2 表示（M 指選自 Mn,化，K，Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, G e, Sn, Ti, V，Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr,佩，Mo, Cd, W, La, Ce, Nd, Sm 等一種或一種 W上的金屬元素， 5滿足0《5《0. 2, X滿足0《x《0. 5, y滿足0《x+y《0. 5)，當充電至4. 2V(對 Li/LiO時具有電化學活性并且高充放電容量；表面包覆部分包含一種或一種W上第二正 極材料裡過渡金屬（復合）氧化物，可W用通式LibJMnz aM'J〇4表示（M'指選自Ni, C 0,化，K, Mg,化，Sr, Ba, Al, Ga, In, Ge, Sn, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, W, La, Ce, Nd, S m等一種或一種W上的金屬元素，n滿足0《n《0. 2, a滿足0<a《1)，也可W用通式 Liz"[Mri2bM'J03表示（M'指選自 Ni, Co,化，K, Mg, Ca,Sr,Ba,Al,Ga,In,Ge,Sn,Ti,V，Cr, Fe,Cu,Zn,Y,Zr,佩，Mo, Cd,W,La, Ce, Nd,Sm等一種或一種W上的金屬元素，0《Y《0.4， 0《b《1)，當充電至4. 2V(對Li/L0時不具有電化學活性或者充放電容量非常低。
[0026] 許多研究表明用非金屬元素如F或者S滲雜氧位可W提高材料的熱穩(wěn)定性與 循環(huán)穩(wěn)定性。因此，滲雜F或S的粉末顆粒的體相部分，即第一正極材料也可W用通式 Liw陽iiXyC〇xMy]〇2Ja來表示組成（M指選自Mn,化，K，Mg,Ca,Sr,Ba,Al,Ga,In,Ge,S n，Ti,V，化，Fe,Cu,Zn,Y，Zr,佩，Mo,Cd,W，La,Ce,Nd,Sm等一種或一種W上的金屬元素，P 表示F或S，5滿足0《5《0. 2,X滿足0《X《0. 5,y滿足0《x+y《0. 5，a滿 足0<a《0.2);滲雜F或S的粉末顆粒的表面包覆部分，即第二正極材料也可W用通式 Lib。[Mri2aM'a]〇4mPm來表示組成（M'指選自Ni,Co,化，K，Mg,Ca,Sr,Ba,Al,Ga,In,Ge,Sn, Ti,V，化，Fe,Cu,Zn,Y，Zr,佩，Mo,Cd,W，La,Ce,Nd,Sm等一種或一種W上的金屬元素，P表示 F或S，0《n《0. 2,0<曰《l，0<m《0. 5)，也可W用通式Li2パ[Mn2bM'J化nPn來表示組成 (M'指選自Ni,Co,化，K,Mg,Ca,Sr,Ba,Al,Ga,In,Ge,Sn,Ti,V，Cr,Fe,Cu,Zn,Y,Zr,佩，Mo, Cd，W，La，Ce，Nd，Sm等一種或一種W上的金屬元素，P表示F或S，0《Y《0.4,0《b《l， 0<n《0.5)。一般地，優(yōu)選為控制F或S的滲雜量占氧元素量的5% (摩爾百分含量）W 內。滲雜量過少，對材料的性能改進不明顯，滲雜量過多，可能會降低材料的導電子能力，還 會抑制材料的容量發(fā)揮。
[0027]粉末顆粒的體相部分具有通式Liw帆1XyCOxMy]〇2或者Liw帆1XyCOxMy] 〇2aP。，一般認為有電化學活性的金屬元素是Ni,Ni的化學價是+3價，在充放電（嵌裡與脫 嵌）過程中，Ni的化學價在+3價與+4價之間轉變。金屬元素Co的化學價也是+3價，主 要作用是通過滲雜與LiNi化形成類質同像固溶體，穩(wěn)定LiNi化的晶格結構，在賠燒過程中 促進Ni 2+向Ni3+轉變，形成有序層狀結構。其它滲雜元素M的化學價可W是+2價，+3價， +4價，巧價或者+6價，沒有特殊限定。
[002引第二正極材料 Lii+。[Mri2aM'a]〇4或者 Liu。[Mri2aM'a]〇4 mPm，當充電至 4.2V(對 Li/LiO是不具有電化學活性或者充放電容量非常低的正極材料。一般地，送些材料中主要 金屬元素Mn的化學價是+4價。通常Mn4+被認為是不具有電化學活性的金屬離子。滲雜金 屬元素M '的化學價可W是+2價，+3價，+4價，巧價或者+6價，沒有特殊限定。
[0029] 作為進一步優(yōu)選，所述包覆部分的質量占所述粉末顆粒質量的0. 1~10%。
[0030] 作為進一步優(yōu)選，所述包覆部分的外表面點包覆或面包覆至少一種路易斯堿化合 物。用W去除正極材料與電解液界面處的HF。
[00引]作為進一步優(yōu)選，所述路易斯堿化合物選自化0、Al2〇3、MgO、CaO、Zr〇2、Ti〇2、&1〇2、 Sb2〇5中至少一種。路易斯堿化合物例如ZnO、Al2〇3、MgO、CaO、Zr〇2、Ti〇2、Sn〇2 W及訊2〇5等 作為包覆材料可W充當HF吞瞻劑，降低電解液與正極接觸處的酸性，保護正極材料W免被 電解液腐蝕。
[0032] 作為進一步優(yōu)選，所述路易斯堿化合物的質量占所述粉末顆粒質量的0. 1~5%。
[0033] 作為進一步優(yōu)選，所述粉末顆粒呈球形或類球形，粒子直徑0. 5~50 U m。
[0034] 本發(fā)明的裡離子二次電池用的高媒活性正極材料是粒子狀的，為球狀或類球狀， 粒徑范圍0. 5~50 y m，優(yōu)選1~30 y m，比表面積小于3m2/g，優(yōu)選2m2/g W下。粒徑過小， 比表面積過大，在制成正極時會降低粒子的填充密度，從而降低電池的單位體積能量密度， 并且正極與電解液接觸面積過大，副反應增加，影響循環(huán)壽命。粒徑過大，比表面積過小，正 極與電解液的接觸面積過少，電解液不能充分潤濕活性材料，增大正極電阻并且降低材料 的可逆容量。一般地，根據本發(fā)明的方法制得的材料，其振實密度大于2. Ig/cm3,優(yōu)選大于 2. 3g/cm3。高的振實密度可W提升電池的能量密度。
[0035]為了實現本發(fā)明第二個目的，本發(fā)明提供一種如上所述的裡離子二次電池用正極 材料的制備方法，包括W下步驟：
[0036] (1)稱重媒鹽、鉆鹽和/或至少一種其它的配置體相部分的金屬元素的鹽，稱重后 溶于水配制成體相部分前驅體溶液；所述其它的配置體相部分的金屬元素選自Mn、化、K、 Mg、Ca、Sr、Ba、A1、Ga、Iru Ge、Sru Ti、V、化、Fe、化、Zru Y、Zr、佩、Mo、CcU W、La、Ce、Nd 及 Sm中至少一種；稱重儘鹽和/或至少一種其它的配置包覆部分的金屬元素的鹽；所述其它 的配置包覆部分的金屬元素選自Ni、Co、化、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、化、 Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、CcU W、La、Ce、Nd及Sm中至少一種，溶于水配制成包覆部分前驅體 溶液；
[0037] (2)將上述體相部分前驅體溶液、氨的水溶液W及堿水溶液分別通入反應器中反 應；
[0038] (3)步驟（2)中反應形成體相部分后，停止通入上述體相部分前驅體溶液，繼而 通入所述包覆部分前驅體溶液，其與氨的水溶液W及堿水溶液反應，制得正極材料前驅 體媒復合化合物，所述媒復合化合物為媒復合氨氧化物或媒復合碳酸鹽；所述媒復合化 合物表示為[(化 X yCOxMy) 1 Z (Mri2 aM ' a) Z] (OH) 2 或[(Nil X yCOxMy) 1 Z (Mn0.5 bM ' b) Z] (OH) 2 或
[(化IXyCOxMy) IZ(Mri2aM ' a) z] C〇3 或[(化IXyCOxMy) IZ(Mn0.sbM 'b) z] C〇3,其中，0《X《0. 5, 0《 x+y《0. 5, 0《a《1，0《b《0. 25, 0<z《0. 2 ;
[0039] (4)過濾、洗涂并且干燥上述媒復合化合物獲得媒復合氨氧化物或媒復合碳酸鹽， 或熱處理上述媒復合化合物W獲得媒復合氧化物；
[0040] (5)稱重裡源化合物與媒復合氨氧化物，稱重裡源化合物與媒復合碳酸鹽，或裡源 化合物與媒復合氧化物；然后按干法或濕法混合后在氧化氣氛（比如空氣或氧氣）中燒制 成裡媒基復合氧化物。
[0041] 本發(fā)明配制的體相部分前驅體溶液W及包覆部分前驅體溶液的濃度范圍一般為 0. 5 ~3mol/L。
[0042] 本發(fā)明通過采用當充電至4. 2V (對Li/L〇時不具有電化學活性或者容量非常低 的第二正極材料來保護處于內層的高容量、高活性的第一正極材料的方法獲得容量高、熱 穩(wěn)定性好且循環(huán)壽命長的高媒正極材料。處于外層起保護作用的第二正極材料，優(yōu)選裡過 渡金屬復合氧化物材料，兼具導電子與導裡離子通道，可W避免由包覆引起的容量下降、內 阻上升、倍率性能受損等副作用；同時，由于在充電過程中不具有電化學活性或者容量非常 低，材料表面始終處于惰性狀態(tài)，不會出現化學活性高的"位點"，可W避免材料表面與電解 液發(fā)生反應，并通過物理隔絕保護內層活性材料不與電解液反應。通過用充電至4. 2V(對 Li/LiO時不具有電化學活性或者容量非常低的第二正極材料來包覆高媒材料，可W達到 最優(yōu)改性效果。
[0043] -般包覆改性正極材料的方法是在已燒制完畢的成品材料基礎上引入包覆材料， 在粉末顆粒的外層形成包覆層，從而達到改性材料的目的。而層狀高媒材料，由于裡離子嵌 入與脫嵌的速度非?？?，包覆工藝有諸多限制。例如，在水溶液環(huán)境下實施包覆，面臨裡離 子從材料中抽離出來溶入水中的風險；又如，用氣相包覆的手段，裡離子也可能富集在材料 粒子表面，導致粒子內部裡離子缺失。研究人員在改性層狀高媒材料的實驗過程中，發(fā)現了 許多由于包覆而導致材料性能受損的現象。本發(fā)明提供的高媒正極材料制備方法，體相內 層是"活性"高媒正極材料，表面包覆層是"惰性"高儘正極材料，一般，優(yōu)選在制備材料的 過程中，即在前驅制備過程中就完成構建體相內層"高媒"、表面包覆"高儘"的結構。本發(fā) 明的制備方法配合本發(fā)明的正極原料可W使制備的正極材料具備優(yōu)異的電化學性能。
[0044] 作為進一步優(yōu)選，步驟（1)中所述配置體相部分前驅體溶液及包覆部分前驅體溶 液的鹽均選自硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、磯酸鹽W及因化物中至少一種。所述磯酸鹽包括磯 酸氨鹽W及磯酸二