一種鋰離子電池正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所述鋰離子電池正極材料的化學(xué)通式為L(zhǎng)iNi0.5Mn0.5?x?yMxM’y，其中x≥0，y≥0，0<x+y<0.1。本發(fā)明所述方法通過(guò)引入低價(jià)金屬陽(yáng)離子，M、M’的化合價(jià)低于四價(jià)，合成化學(xué)式為L(zhǎng)iNi0.5Mn0.5?x?yMxM’yO2的材料，材料自身由于電荷平衡Ni2+價(jià)態(tài)升高產(chǎn)生部分Ni3+，Ni3+不易與Li+發(fā)生換位，從而減小Li/Ni混排，進(jìn)而改善材料的電化學(xué)性能。
【專利說(shuō)明】
一種鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn)是能量密度高、自放電率低、循環(huán)性能好、無(wú)記憶效應(yīng)等。目前商業(yè)化的用于電子便攜設(shè)備的鋰離子電池，其正極材料大多使用能量密度高的鈷酸鋰、三元材料等作為活性物質(zhì)，負(fù)極材料大多采用石墨或者硅基材料作為活性物質(zhì)，正負(fù)極都會(huì)再添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。
[0003]傳統(tǒng)的正極材料鈷酸鋰(LiCoO2)中的鈷元素資源相對(duì)匱乏、價(jià)格昂貴，且有一定的毒性，因此減少鈷的用量或者去掉鈷元素成為了鋰離子電池正極材料研究的重要方向。鎳鈷錳三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/302)已經(jīng)用鎳和錳元素取代了一部分鈷元素，但是其中鈷所占的比例仍然較高。LiNiQ.5MnQ.502與LiCo(^LiNiV3Cc)V3MnV3O2同為層狀氧化物，其不含鈷，而且鎳錳資源豐富，價(jià)格便宜，環(huán)境相容性好，是良好的替代材料。由于Li+半徑和Ni2+半徑相差較小，容易產(chǎn)生Li/Ni混排，導(dǎo)致實(shí)際放電容量遠(yuǎn)低于理論比容量、倍率性能不佳、循環(huán)衰減較快等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明主要是針對(duì)LiN1.5Mn0.5O2材料的缺點(diǎn)，提供一種鋰尚子電池正極材料的分子式為:LiNiQ.5Mn().5—x—yMxM’y02，其中x20，y 20，0〈x+y〈0.1;M/ Μ’為Co、Al、N1、Mg、Li中的一種。
[0005]本發(fā)明通過(guò)引入低價(jià)金屬陽(yáng)離子，M、M’的化合價(jià)低于四價(jià)，合成化學(xué)式為L(zhǎng)iN1.5MnQ.5—X—yMxM ’ y02的材料，材料自身由于電荷平衡Ni2+價(jià)態(tài)升高產(chǎn)生部分Ni3+，Ni3+不易與Li+發(fā)生換位，從而減小Li/Ni混排，進(jìn)而改善材料的電化學(xué)性能。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供所述鋰離子電池正極材料的制備方法，具體包括以下步驟:
(I)采用共沉淀法制備(Ni ο.sMn0.5-x-yMxM ’ y)金屬的氫氧化物材料；
(2 )將上述氫氧化物材料洗滌、過(guò)濾后，烘干或煅燒得到固體粉末；
(3)按摩爾比L1: (Ni+Mn+M+M’)為Z:1，其中Z=I?1.05，稱取鋰鹽和步驟(I)得到的金屬氫氧化物材料，其中鋰鹽為L(zhǎng)1H.H2O或Li2CO3;將上述原料混合均勻，然后將混合的粉末放于爐中升溫至700~10000C，保溫2?30小時(shí)得到LiN1.5Mn0.5-x-yMxM’y02正極材料。
[0007]優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(I)所述共沉淀法具體步驟為:按照化學(xué)計(jì)量比將可溶性鎳鹽、可溶性錳鹽、摻雜金屬的可溶性鹽配制成水溶液A，同時(shí)配制氨水溶液作為絡(luò)合劑，配制NaOH水溶液作為沉淀劑;在惰性氣體保護(hù)下，將水溶液A、絡(luò)合劑、沉淀劑同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，在攪拌條件下，控制PH值為9-14進(jìn)行沉淀，得到的沉淀為所需金屬氫氧化物材料;其中，氨水溶液的濃度為卜I Omo I /L，NaOH水溶液的濃度為卜I Omo I /L;水溶液A中陽(yáng)離子濃度為I?3mol/L;水溶液A、絡(luò)合劑的摩爾比為1: 1.0?2，其中，NaOH水溶液的加入量根據(jù)所要控制的pH值決定。
[0008]優(yōu)選的，本發(fā)明所述烘干或煅燒溫度為80?800°C。
[0009]和現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的有益效果為:
(1)通過(guò)引入低價(jià)離子，由電中性原則使得Ni2+轉(zhuǎn)化Ni3+，從而減少由于Ni2+與Li+半徑相近而發(fā)生的Ni2+與Li+的換位，達(dá)到改善材料的有序度的目的；
(2)通過(guò)減少材料中Ni2+與Li+的換位，從而提高該材料的充放電倍率性能以及循環(huán)性會(huì)K。
【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1為實(shí)施例1制備得到的電池正極材料的XRD圖；
圖2為實(shí)施例1制備得到的電池正極材料的恒流放電曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于所述內(nèi)容。
[0012]實(shí)施例1
本實(shí)施例中M= Co,x=0.06，y=0時(shí)，合成目標(biāo)產(chǎn)物化學(xué)式為L(zhǎng)iN1.5MnQ.44CoQ.0602
(1)采用共沉淀法制備氫氧化物前驅(qū)體材料，按陽(yáng)離子摩爾比N1:Mn: Co為0.5:0.44:0.06，分別稱取附304.6H20,MnSO4.H2OXoSO4.7H20溶于去離子水中，配成陽(yáng)離子濃度為2mo 1/L的水溶液A;同時(shí)配制1mo 1/L的氨水和5mo 1/L的NaOH溶液；利用蠕動(dòng)栗并流將37.5ml氨水、225ml NaOH溶液、250ml水溶液A同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，通入99.99%純度氬氣保護(hù)，在pH為11，攪拌條件下生成沉淀;將沉淀經(jīng)洗滌過(guò)濾后得到的固體為鎳錳鈷的氫氧化物材料;將上述沉淀在110 °C烘干得到固體粉末；
(2)按摩爾比L1: (Ni+Mn+Co)為1.05:1，分別稱取L1H.H2O和(I)中所得固體粉末均勻混合;然后將混合的粉末放于馬弗爐中，在空氣氣氛下煅燒，得到LiN1.5Mn0.44Co().()602正極材料;煅燒溫度曲線為室溫升至4800C，升溫速率為5°C/min，保溫3個(gè)小時(shí);然后從480 V升溫至8 5 (TC，升溫速率為5 °C / m i η，保溫I O小時(shí)。最終得到鋰離子電池正極材料LiN1.5Mn0.44Co0.0602 ο
[0013]對(duì)比試驗(yàn):未經(jīng)摻雜的LiNiQ.5Mn0.502
(I)采用共沉淀法制備氫氧化物前驅(qū)體材料:按陽(yáng)離子摩爾比N1: Mn為0.5:0.5，分別稱取NiSO4.6H20,MnSO4.H2O溶于去離子水中，配成陽(yáng)離子濃度為2mol/L的水溶液A;同時(shí)配制10mol/L的氨水和5mol/L的NaOH溶液;利用蠕動(dòng)栗并流將37.5ml氨水、225ml NaOH溶液、250ml水溶液A同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，通入99.99 wt.%純度氬氣保護(hù)，在pH為11，攪拌條件下生成沉淀;將沉淀經(jīng)多次洗滌過(guò)濾后得到的固體為鎳錳鈷的氫氧化物材料;將上述鎳錳鈷的氫氧化物材料在110 °C烘干得到固體粉末；
(2 )按摩爾比L1: (Ni +Mn)為I.05:1，分別稱取L1H.H2O和(I)中所得固體粉末均勻混合;然后將混合的粉末放于馬弗爐中，在空氣氣氛下焙燒，得到LiN1.5Mn0.502正極材料;焙燒溫度曲線為室溫升至480°C，升溫速率為5°C/min，保溫3個(gè)小時(shí);然后從480°C/min升溫至850°C，升溫速率為5°C/min，保溫10小時(shí);最終得到鋰離子電池正極材料LiNiQ.5Mn0.502。
[0014]合成產(chǎn)物1^附0.5]?11().44(:0().()602與1^附().5]\111().502的乂1^圖見(jiàn)附圖1，可見(jiàn)兩者的結(jié)構(gòu)同屬于Q-NaFeO2結(jié)構(gòu)，未見(jiàn)雜相峰出現(xiàn);恒流放電曲線(0.2 C充，0.2 C和0.5 C放電)對(duì)比見(jiàn)附圖2，可見(jiàn)經(jīng)過(guò)少量的鈷摻雜以后，在不同倍率下，其放電容量明顯提高。
[0015]實(shí)施例2
M= Mg, x=0.04，y=0時(shí)，合成目標(biāo)產(chǎn)物為L(zhǎng)iNiQ.5MnQ.46Mg0.04O2
(1)采用共沉淀法制備氫氧化物前驅(qū)體材料:按陽(yáng)離子摩爾比N1:Mn: Mg為0.5:0.46:
0.04，分別稱取附304.6H20,MnSO4.H2O^MgSO4.7H20溶于去離子水中，配成陽(yáng)離子濃度為
1.5mol/L的水溶液A;同時(shí)配制5mol/L的氨水和5mol/L的NaOH水溶液；利用蠕動(dòng)栗并流將10ml氨水、200ml NaOH溶液、200ml水溶液A同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，通入99.99 wt.%純度氮?dú)獗Ｗo(hù)，在pH為10.8，攪拌條件下生成沉淀;將沉淀經(jīng)多次洗滌過(guò)濾后得到的固體為鎳錳鎂的氫氧化物材料;將上述沉淀在450 0C焙燒得到固體粉末；
(2)按摩爾比L1: (Ni+Mn+Mg)為1.02:1，分別稱取L1H.H2O和(I)中所得焙燒產(chǎn)物均勻混合;然后將混合的粉末放于馬弗爐中，在空氣氣氛下煅燒，得到LiNi ο.sMn0.46Mg0.Q4O2正極材料;焙燒溫度曲線為室溫升至5000C，升溫速率為10°C/min，保溫10個(gè)小時(shí);然后從500 V升溫至950°C，升溫速率為I (TC/min，保溫5小時(shí)。最終得到鋰離子電池正極材料LiN1.5Mn0.46Mg0.04O2 ο
[0016]實(shí)施例3
M= Co, M7 =Mg, x=0.02, y=0.02時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物為L(zhǎng)iN1.5Mn0.46Co0.02Mg0.0202
(1)采用共沉淀法制備氫氧化物前驅(qū)體材料:按金屬陽(yáng)離子摩爾比N1: Mn: Co:Mg為0.5:
0.46:0.02:0.02，分別稱取NiSO4.6H2O^MnSO4.H2O^CoSO4.7H20、MgS04.7H20溶于去離子水中，配成陽(yáng)離子濃度為2.5moI/L的水溶液A;同時(shí)配制8moI/L的氨水和5mo 1/L的NaOH水溶液;利用計(jì)量栗并流將70ml氨水、250ml NaOH溶液、200ml水溶液A同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，通入99.99 wt.%純度氬氣保護(hù)，在pH為12，攪拌條件下生成沉淀，為鎳錳鈷鎂的氫氧化物材料;將上述沉淀在800°C焙燒得到金屬氧化物；
(2)按摩爾比1^:(附+]?11+(:0+]\%)為1.02:1，分別稱取1^0!1.H2O和(I)中所得焙燒產(chǎn)物均勻混合；然后將混合的粉末放于管式爐中，在空氣氣氛下煅燒，得到LiN1.sMnoiCo0.Q2MgtLQ2O2正極材料;焙燒溫度曲線為室溫升溫至1000°C，升溫速率為5°C/min，保溫20小時(shí)；最終得到鋰離子電池正極材料LiN1.5MnQ.46CoQ.()2Mg().()202。
[0017]實(shí)施例4
M= Co, M7=Ni, x=0.07, y=0.02時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物為L(zhǎng)iN1.52Mn0.4iCo0.0702
(1)采用共沉淀法制備氫氧化物前驅(qū)體材料:按金屬陽(yáng)離子摩爾比N1:Mn: Co為0.52:
0.41:0.07，分別稱取附304.6H20,MnSO4.H2OXoSO4.7H20溶于去離子水中，配成陽(yáng)離子濃度為2.5mol/L的水溶液A;同時(shí)配制8mol/L的氨水和5mol/L的NaOH水溶液;利用計(jì)量栗控制流速將125ml氨水、350ml NaOH溶液、200ml水溶液A同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，通入99.99 wt.%純度氬氣保護(hù)，在PH為13，攪拌條件下生成沉淀，為鎳錳鈷的氫氧化物材料;將上述沉淀在300 °C焙燒得到金屬氧化物；
(2)按摩爾比L1: (Ni+Mn+Co)為1.02:1，分別稱取L1H.H2O和(I)中所得焙燒產(chǎn)物均勻混合;然后將混合的粉末放于管式爐中，在氧氣氣氛下煅燒，得到LiN1.52Mn0.4iCo().()702正極材料;焙燒溫度曲線為室溫升溫至900°C，升溫速率為3°C/min，保溫12小時(shí)；最終得到鋰離子電池正極材料 LiN1.52Mn0.4iCo0.07020
[0018]實(shí)施例5
M= Al, W= O, X= 0.04, y= O時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物為L(zhǎng)iN1.5()Mn().46Al().0402
(1)采用共沉淀法制備氫氧化物前驅(qū)體材料:按金屬陽(yáng)離子摩爾比N1: Mn: Al為0.50:
0.46:0.04，分別稱取NiSO4.6H2O,MnSO4.H2O^Al(NO3)3.7H20溶于去離子水中，配成陽(yáng)離子濃度為2.5mol/L的水溶液A。同時(shí)配ffjij8mol/L的氨水和5mol/L的NaOH水溶液;利用蠕動(dòng)栗并流將70ml氨水、250ml NaOH溶液、200ml水溶液A同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，通入99.99 wt.%純度氬氣保護(hù)，在PH為11.5，攪拌條件下生成沉淀，為鎳錳鋁的氫氧化物材料;將上述沉淀在300 °C焙燒得到金屬氧化物；
(2)按摩爾比1^:(附+]?11+41)為1.05:1，分別稱取1^0!1.H2O和(I)中所得焙燒產(chǎn)物均勻混合;然后將混合的粉末放于管式爐中，在空氣氛下煅燒，得到LiN1.52MnQ.46AlOQ.04O2正極材料;焙燒溫度曲線為室溫升溫至800°C，升溫速率為5°C/min，保溫30小時(shí)；最終得到鋰離子電池正極材料 LiNiQ.52MnQ.46AloQ.04O2
實(shí)施例6
M= Li, M,=0，x=0.05, y=0時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物為L(zhǎng)i[N1.MMn0.45L1.Q5]O2
(1)采用共沉淀法制備氫氧化物前驅(qū)體材料:按金屬陽(yáng)離子摩爾比Ni=MnS0.50:0.45,分別稱取NiSO4.6H20,MnSO4.H2O溶于去離子水中，配成陽(yáng)離子濃度為2.0 mol/L的水溶液A。同時(shí)配制8mo I /L的氨水和5mo I /L的NaOH水溶液；利用蠕動(dòng)栗并流將10mI氨水、315mINaOH溶液、350ml水溶液A同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，通入99.99 wt.%純度氬氣保護(hù)，在pH為13.5，攪拌條件下生成沉淀，為鎳錳的氫氧化物材料;將上述沉淀在300°C焙燒得到金屬氧化物；
(2)按摩爾比1^:(附+]?11+1^)為1.05:1，分別稱取1^0!1.H2O和(I)中所得焙燒產(chǎn)物均勻混合;然后將混合的粉末放于管式爐中，在空氣氣氛下煅燒，得到Li[N1.5oMn().45Li().()5]02正極材料;焙燒溫度曲線為室溫升至350 0C，升溫速率為300C/min，保溫20個(gè)小時(shí)；然后從350°C升溫至1000°C，升溫速率為30°C/min，保溫30小時(shí)，最終得到鋰離子電池正極材料Li[N1.5oMn0.45L1.05]020
[0019]以上實(shí)施例(結(jié)合附圖)對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作了詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的如提下做出各種變化。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋰離子電池正極材料，其特征在于:所述鋰離子電池正極材料的分子式為:LiN1.sMn0.5-x-yMxM ’γ02，??ψχ 之 0，y>0，0<x+y<0.I; M/ M，為 Co、Al、N1、Mg、Li 中的一種。2.權(quán)利要求1所述鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟: (I)采用共沉淀法制備(N1.5Mn0.5-x-yMxM’ y)金屬的氫氧化物材料； (2 )將上述氫氧化物材料洗滌、過(guò)濾后，烘干或煅燒得到固體粉末； (3)按摩爾比L1: (Ni+Mn+M+M’)為Z:1，其中Z=I?1.05，稱取鋰鹽和步驟(2)得到的固體粉末;將上述原料混合均勻，然后將混合的粉末放于爐中升溫至700?1000°C，焙燒2?30小時(shí)得到LiN1.sMn0.5-x-yMxM ’ y02 正極材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述共沉淀法具體步驟為:按照化學(xué)計(jì)量比將可溶性鎳鹽、可溶性錳鹽、摻雜金屬的可溶性鹽配制成水溶液A，同時(shí)配制氨水溶液作為絡(luò)合劑，配制NaOH水溶液作為沉淀劑;在惰性氣體保護(hù)下，將水溶液A、絡(luò)合劑、沉淀劑同時(shí)加入到含氨水底液的反應(yīng)釜中，在攪拌條件下，控制pH值為9 -14進(jìn)行沉淀，得到的沉淀為所需金屬氫氧化物材料；其中，氨水溶液的濃度為I?I Omo I/L，NaOH水溶液的濃度為I?I Omo I /L;水溶液A中陽(yáng)離子濃度為I?3mo 1/L;水溶液A、絡(luò)合劑的摩爾比為1: 1.0?2。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述烘干或煅燒為80?800 °C。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述鋰鹽為L(zhǎng)1H.H2O或Li2CO3。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:焙燒過(guò)程為:按2?30°C/min的升溫速率將溫度升至350?500°C，保溫0.5~20個(gè)小時(shí)，然后按2~30°(:/1^11的升溫速率將溫度升至700?1000°C，保溫2?30個(gè)小時(shí)。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK105870408SQ201610200604
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月5日
【發(fā)明人】楊桂玲, 高騰飛, 楊斌, 戴永年, 姚耀春, 方海升
【申請(qǐng)人】昆明理工大學(xué)