回收鋰離子電池正極邊角料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及回收鋰離子電池正極邊角料的方法，屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供回收鋰離子電池正極邊角料的方法。該方法包括如下步驟：將鋰離子電池正極邊角料浸泡于有機(jī)溶劑中，浸泡后粉碎，過濾，取濾渣，干燥，篩分，得到收集于篩網(wǎng)之下的正極材料粉末與留在篩網(wǎng)之上的鋁粒；將正極材料粉末用堿性溶液洗滌，靜置，傾潷上層液體及漂浮物，得到底部漿料，將底部漿料過濾，洗滌濾餅，干燥，即得正極材料。本發(fā)明方法流程短，操作簡單，可降低能耗，節(jié)約資源；不帶入其它可能會影響電池性能的粒子，未破壞材料本身化學(xué)結(jié)構(gòu)，避免了高成本的二次合成。
【專利說明】
回收裡離子電池正極邊角料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及回收裡離子電池正極邊角料的方法，屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科技發(fā)展，人們在尋找著化石燃料的替代品，新能源產(chǎn)業(yè)得到蓬勃發(fā)展，裡離 子電池作為新能源產(chǎn)業(yè)的代表也應(yīng)運(yùn)而生。其具有能量密度高，質(zhì)量輕，工作電壓高，無記 憶效應(yīng)，循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛用作各種移動設(shè)備的電源。
[0003] 隨著近年新能源的發(fā)展熱潮，加之政策引導(dǎo)，裡電池作為領(lǐng)頭羊，技術(shù)與市場都得 到了長足的發(fā)展，產(chǎn)業(yè)規(guī)?？焖贁U(kuò)大，裡離子電池產(chǎn)量激增。
[0004] 正極材料作為裡離子電池的核屯、組成部分，其消耗和產(chǎn)能也在隨之增加，生產(chǎn)正 極的過程中也產(chǎn)生了越來越多的邊角料。運(yùn)些邊角料由于尚未使用過，活性物質(zhì)的活性仍 在，其中活性材料含量超過80%，若不加 W回收利用，勢必造成資源的浪費(fèi)。
[0005] 目前裡離子電池正極材料回收方法主要有濕法冶金與火法冶金兩種方法。運(yùn)兩種 方法都是將材料中的主要元素進(jìn)行逐個回收，再利用回收得到的材料合成新的正極材料。 濕法冶金W美國Re化iev公司和法國Recupyl公司為代表，火法冶金W比利時Umicore公司 為代表。目前運(yùn)兩種方法主要用于處理已經(jīng)報廢的電池。
[0006] 而正極帶邊角料中的活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)與功能完好，若采用上述兩種方法進(jìn)行處理將 破壞其結(jié)構(gòu)，還需要重新合成正極材料，人為的延長了回收工藝，消耗了更多能量，增加了 回收的經(jīng)濟(jì)成本并增大了環(huán)境壓力。而現(xiàn)有的一些不會破壞正極材料本身結(jié)構(gòu)的方法還存 在一些可改進(jìn)的地方。
[0007] 申請?zhí)枮?00410019542.X的中國專利公開了一種裡離子二次電池正極殘料的回 收方法，W熱處理方法破壞粘結(jié)劑，分離正極材料與侶，并用高溫賠燒的方式除去其中的 碳，該工藝主要步驟如下:①將邊角料在空氣中熱處理，目的是破壞粘結(jié)劑;②將上一步驟 中的正極片用機(jī)械方法將侶錐基體與正極材料脫離，或?qū)⒄龢O片放在水中，利用超聲震蕩 或機(jī)械攬拌將正極材料與侶錐基體脫離，并將得到的正極材料干燥;③研磨，過38.5μπι篩后 得到正極材料;④通過高溫(650°C~850°C)賠燒除去正極材料中的碳黑。該方法中前段工 藝是熱處理方法中的通用方法，簡便易行，但步驟④中除碳所用賠燒法能耗高，且此工藝得 到的正極材料中的侶含量明顯高于現(xiàn)行裡離子電池正極材料要求的不超過40ppm的界限。 [000引申請?zhí)枮?00710057624.7的中國專利公開了一種廢舊裡離子電池正極材料廢料 鉆裡膜分離方法，W相似相溶原理破壞粘結(jié)劑，即W有機(jī)溶劑浸泡將粘結(jié)劑溶解于有機(jī)溶 劑中而正極材料從侶片上脫落，分離正極材料與侶。該工藝主要步驟如下:①將鉆裡膜剪成 1~3cm大小的片狀;②放入NMP或DMAC中浸泡，加熱至40~100°C ;③攬拌溶解5~30min，靜 置;④過濾分離。該方法僅適用于鉆酸裡正極材料，且無法從正極材料中去除碳。分離過程 中需用到有機(jī)溶劑NMP為有毒物質(zhì)，不利于人體健康。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供回收裡離子電池正極邊角料的方法。
[0010] 本發(fā)明回收裡離子電池正極邊角料的方法，包括依次進(jìn)行的如下步驟：
[0011] a、浸泡:將裡離子電池正極邊角料浸泡于有機(jī)溶劑中，浸泡時間為30~90min;
[001 ^ b、粉碎:將浸泡后的裡離子電池正極邊角料粉碎至粒度為0.1~1.5mm后，過濾，取 濾渣，干燥；
[0013] C、篩分:干燥后篩分，得到收集于篩網(wǎng)之下的正極材料粉末與留在篩網(wǎng)之上的侶 粒；
[0014] d、堿洗:將正極材料粉末用濃度為1.0~8.Omol/L的堿性溶液洗涂，靜置到自然分 層，傾謹(jǐn)上層液體及漂浮物，得到底部漿料；
[0015] e、過濾洗涂干燥:將底部漿料過濾，洗涂濾餅，干燥，即得正極材料。
[0016] 優(yōu)選a步驟的裡離子電池正極邊角料的粒度為0.1~5.5mm。
[0017] 進(jìn)一步的，所述裡離子電池正極邊角料為能可逆嵌入脫出的含裡化合物，優(yōu)選為 鉆酸裡、儀鉆儘酸裡、儘酸裡、憐酸鐵裡中的至少一種。
[0018] 進(jìn)一步的，所述有機(jī)溶劑乙醇、戊燒、己燒或下醇。
[0019] a步驟中，按質(zhì)量比，有機(jī)溶劑:裡離子電池正極邊角料=1~8:1。
[0020] C步驟中，所用篩網(wǎng)優(yōu)選為200~400目。
[0021 ] d步驟中，所述堿性溶液為氨氧化鋼溶液、氨氧化裡溶液或碳酸鋼溶液。
[0022] d步驟傾謹(jǐn)出的上層液體作為堿性溶液使用。
[0023] e步驟中，干燥后得到的正極材料中的侶含量不超過lOppm。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明流程短，操作簡單;所有步驟均在常溫下進(jìn)行，與高溫處 理方法相比有效地降低了能耗；；堿性溶液可反復(fù)使用，節(jié)約資源;與化學(xué)回收方法相比，本 發(fā)明方法為物理分離，不帶入其它可能會影響電池性能的粒子，未破壞材料本身化學(xué)結(jié)構(gòu)， 避免了高成本的二次合成，回收過程不采用有毒物質(zhì)，安全無毒，對環(huán)境友好，環(huán)保壓力小。
【附圖說明】
[0025] 圖1為LC0極片原料與本發(fā)明實(shí)施例1和4回收所得正極材料的XRD對比圖；
[0026] 圖2為混合型化C0:NCM = 3:1)極片原料與本發(fā)明實(shí)施例巧日6回收所得正極材料的 XRD對比圖；
[0027] 圖3為NCM極片原料與本發(fā)明實(shí)施例2和5回收所得正極材料的XRD對比圖；
[0028] 圖4為本發(fā)明方法的實(shí)施例中回收裡離子電池正極邊角料的工藝流程簡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 本發(fā)明回收裡離子電池正極邊角料的方法，包括依次進(jìn)行的如下步驟：
[0030] a、浸泡:將裡離子電池正極邊角料浸泡于有機(jī)溶劑中，浸泡時間為30~90min;
[00川 b、粉碎:將浸泡后的裡離子電池正極邊角料粉碎至粒度為0.1~1.5mm后，過濾，取 濾渣，干燥；
[0032] C、篩分:干燥后篩分，得到收集于篩網(wǎng)之下的正極材料粉末與留在篩網(wǎng)之上的侶 粒；
[0033] d、堿洗:將正極材料粉末用濃度為1.0~8. Omol/L的堿性溶液洗涂，靜置到自然分 層，傾謹(jǐn)上層液體及漂浮物，得到底部漿料；
[0034] e、過濾洗涂干燥:將底部漿料過濾，洗涂濾餅，干燥，即得正極材料。
[0035] 為了縮小正極邊角料之間的間隙，W減少有機(jī)溶劑的用量，優(yōu)選a步驟的裡離子電 池正極邊角料的粒度為0.1~5.5mm。
[0036] 市面上有的所有正極材料邊角料均適用于用本發(fā)明的方法進(jìn)行處理，所述裡離子 電池正極邊角料為能可逆嵌入脫出的含裡化合物，優(yōu)選為鉆酸裡、儀鉆儘酸裡、儘酸裡、憐 酸鐵裡中的至少一種。
[0037] a步驟主要是用有機(jī)溶劑除去粘結(jié)劑且保證溶液的流動性，因此，所用有機(jī)溶劑只 要滿足于低粘度、低毒害、小分子條件均可，為了降低成本，優(yōu)選為常用的有機(jī)溶劑乙醇、戊 燒、己燒或下醇。
[0038] a步驟中，按質(zhì)量比，有機(jī)溶劑:裡離子電池正極邊角料=1~8:1。
[0039] 為了節(jié)約成本，C步驟過濾的濾液可回收處理后作為a步驟的有機(jī)溶劑重復(fù)使用。 例如，濾液通過蒸饋后，重復(fù)使用，其回收率可達(dá)80%，有效地減少了有機(jī)溶劑的消耗。
[0040] C步驟中，在篩分的過程中，可使用多種大小的篩網(wǎng)，目的是提高篩分效率，實(shí)際操 作過程中可W使用標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)套篩（10~400目總計屯層篩)來快速篩分，侶粒被攔截在^ 200 目的篩網(wǎng)上，而正極材料粉體全部透過400目篩網(wǎng)；因此，所用篩網(wǎng)優(yōu)選為200~400目。
[0041] C步驟中篩分得到的侶粒由于表面有少量殘留的正極材料與碳等，可用烙融法得 到高純度的金屬侶，且可在渣中的正極材料積累到一定量的時候進(jìn)行回收，有效減少物料 的損失。
[0042] d步驟中利用了碳的低密度特性使其漂浮于密度較高的堿液表面，達(dá)到了與正極 材料自然分離的目的;常用的可溶于水的堿性物質(zhì)均可使用，如氨氧化鋼、氨氧化裡或碳酸 鋼等。采用較高濃度的堿液達(dá)到了同時除去正極材料中的碳和侶的目的，且有效降低能耗。 堿液濃度越高密度越大，越有利于分離輕質(zhì)組分，但濃度過高粘度增大，不利于分散，選1.0 ~8.0mol/L能有效達(dá)到目的。
[0043] 進(jìn)一步的，由于堿性溶液使用過后里面的侶含量極低，循環(huán)使用不會造成后續(xù)任 何負(fù)面影響，因此可重復(fù)利用。為了節(jié)約原料，d步驟傾謹(jǐn)出的上層液體可作為堿性溶液重 復(fù)使用。
[0044] 本發(fā)明裡離子電池正極邊角料的回收方法，用一個低成本的步驟一次性達(dá)到除碳 與除侶的目的，最后得到的正極材料中的侶含量不超過lOppm。
[0045] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限 制在所述的實(shí)施例范圍之中。
[0046] 實(shí)施例1
[0047] 取50g鉆酸裡化C0)正極帶邊角料用粉碎機(jī)粉碎至碎片約5mm大小，向粉碎機(jī)內(nèi)按 酒精與正極帶邊角料質(zhì)量比為1:1的比例加入無水乙醇，浸泡90min后再進(jìn)行充分粉碎。
[0048] 過濾后并干燥濾渣，用標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)套篩進(jìn)行篩分，可得到收集于篩網(wǎng)之下的正極材 料粉末與留在篩網(wǎng)之上的侶粒8. Og。
[0049] 取2. Omol/L的LiO田容液500血，用此溶液洗涂篩分得到的正極材料30min后靜置至 溶液澄清，傾謹(jǐn)上層液及漂浮物，過濾底部漿料，并用水洗涂濾餅、過濾并干燥即得到合格 的正極材料40.2g。其回收工藝流程見圖4，回收所得正極材料及侶粒的成分見表1。
[0050] 表1實(shí)施例1結(jié)果
[0化1 ]
[0化2] 實(shí)施例2
[0化3] 取50g儀鉆儘酸裡(NCM)正極帶邊角料用粉碎機(jī)粉碎至碎片約5mm大小，向粉碎機(jī) 內(nèi)按酒精與正極帶邊角料質(zhì)量比為5:1的比例加入乙醇，浸泡40min后再進(jìn)行充分粉碎。 [0054]過濾后并干燥濾渣，用標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)套篩進(jìn)行篩分，可得到收集于篩網(wǎng)之下的正極材 料粉末與留在篩網(wǎng)之上的侶粒7. Ig。
[0化日]取1.5mol/L的化0田容液500血，用此溶液洗涂篩分得到的正極材料30min后靜置至 溶液澄清，傾謹(jǐn)上層液及漂浮物，過濾底部漿料，并用水洗涂濾餅、過濾并干燥即得到合格 的正極材料41. Ig。其回收工藝流程見圖4,回收所得正極材料及侶粒的成分見表2。
[0056] 表2實(shí)施例2結(jié)果 [0化7]
[0化引實(shí)施例3
[0059] 取50g復(fù)合型化0):肥1 = 3:1)正極帶邊角料用粉碎機(jī)粉碎至碎片約5111111大小，向粉 碎機(jī)內(nèi)按酒精與正極帶邊角料質(zhì)量比為8:1的比例加入乙醇，浸泡30min后再進(jìn)行充分粉 碎。
[0060] 過濾后并干燥濾渣，用標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)套篩進(jìn)行篩分，可得到收集于篩網(wǎng)之下的正極材 料粉末與留在篩網(wǎng)之上的侶粒6.3g。
[0061 ] 取2.5mol/L的化2(X)3溶液500mL，用此溶液洗涂篩分得到的正極材料30min后靜置 至溶液澄清，傾謹(jǐn)上層液及漂浮物，過濾底部漿料，并用水洗涂濾餅、過濾并干燥即得到合 格的正極材料42.5g。其回收工藝流程見圖4,回收所得正極材料及侶粒的成分見表3。
[0062] 表3實(shí)施例3結(jié)果
[0063]
[0064] 實(shí)施例4
[0065] 取50g鉆酸裡化C0)正極帶邊角料用粉碎機(jī)粉碎至碎片約5mm大小，向粉碎機(jī)內(nèi)按 酒精與正極帶邊角料質(zhì)量比為4:1的比例加入下醇，浸泡60min后再進(jìn)行充分粉碎。
[0066] 過濾后并干燥濾渣，用標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)套篩進(jìn)行篩分，可得到收集于篩網(wǎng)之下的正極材 料粉末與留在篩網(wǎng)之上的侶粒7.6g。
[0067] 取2. Omol/L的LiO田容液500血，用此溶液洗涂篩分得到的正極材料30min后靜置至 溶液澄清，傾謹(jǐn)上層液及漂浮物，過濾底部漿料，并用水洗涂濾餅、過濾并干燥即得到合格 的正極材料40.3g。其回收工藝流程見圖4,回收所得正極材料及侶粒的成分見表4。
[006引表4實(shí)施例4結(jié)果
[0069]
[0070] 實(shí)施例5
[0071] 取50g儀鉆儘酸裡(NCM)正極帶邊角料用粉碎機(jī)粉碎至碎片約5mm大小，向粉碎機(jī) 內(nèi)按酒精與正極帶邊角料質(zhì)量比為4:1的比例加入戊燒，浸泡60min后再進(jìn)行充分粉碎。
[0072] 過濾后并干燥濾渣，用標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)套篩進(jìn)行篩分，可得到收集于篩網(wǎng)之下的正極材 料粉末與留在篩網(wǎng)之上的侶粒6.9g。
[0073] 取1.5mol/L的化0田容液500血，用此溶液洗涂篩分得到的正極材料30min后靜置至 溶液澄清，傾謹(jǐn)上層液及漂浮物，過濾底部漿料，并用水洗涂濾餅、過濾并干燥即得到合格 的正極材料41.6g。其回收工藝流程見圖4,回收所得正極材料及侶粒的成分見表5。
[0074] 表5實(shí)施例5結(jié)果
[0075]
[0077] 實(shí)施例6
[007引取50g復(fù)合型化C0:NCM = 3:l)正極帶邊角料用粉碎機(jī)粉碎至碎片約5mm大小，向粉 碎機(jī)內(nèi)按酒精與正極帶邊角料質(zhì)量比為4:1的比例加入下醇，浸泡60min后再進(jìn)行充分粉 碎。
[0079] 過濾后并干燥濾渣，用標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)套篩進(jìn)行篩分，可得到收集于篩網(wǎng)之下的正極材 料粉末與留在篩網(wǎng)之上的侶粒6.5g。
[0080] 取2.5mol/L的化2(X)3溶液500mL，用此溶液洗涂篩分得到的正極材料30min后靜置 至溶液澄清，傾謹(jǐn)上層液及漂浮物，過濾底部漿料，并用水洗涂濾餅、過濾并干燥即得到合 格的正極材料42.2g。其回收工藝流程見圖4,回收所得正極材料及侶粒的成分見表6。
[0081 ] 表6實(shí)施例6結(jié)果
[0082]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 回收鋰離子電池正極邊角料的方法，其特征在于，包括依次進(jìn)行的如下步驟： a、 浸泡:將鋰離子電池正極邊角料浸泡于有機(jī)溶劑中，浸泡時間為30~90min; b、 粉碎：將浸泡后的鋰離子電池正極邊角料粉碎至粒度為0.1~1.5mm后，過濾，取濾 渣，干燥； c、 篩分:干燥后篩分，得到收集于篩網(wǎng)之下的正極材料粉末與留在篩網(wǎng)之上的鋁粒； d、 堿洗:將正極材料粉末用濃度為1.0~8. Omol/L的堿性溶液洗滌，靜置到自然分層， 傾潷上層液體及漂浮物，得到底部漿料； e、 過濾洗滌干燥:將底部漿料過濾，洗滌濾餅，干燥，即得正極材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收鋰離子電池正極邊角料的方法，其特征在于:a步驟所述 的鋰離子電池正極邊角料的粒度為0.1~5.5mm。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的回收鋰離子電池正極邊角料的方法，其特征在于:所述鋰 離子電池正極邊角料為能可逆嵌入脫出的含鋰化合物，優(yōu)選為鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸 鋰、磷酸鐵鋰中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的回收鋰離子電池正極邊角料的方法，其特征在于:a 步驟所述有機(jī)溶劑為乙醇、戊烷、己烷或丁醇。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的回收鋰離子電池正極邊角料的方法，其特征在于:a 步驟中，按質(zhì)量比，有機(jī)溶劑:鋰離子電池正極邊角料=1~8:1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的回收鋰離子電池正極邊角料的方法，其特征在于:c 步驟中，所用篩網(wǎng)為200~400目。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述的回收鋰離子電池正極邊角料的方法，其特征在于:d 步驟中，所述堿性溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鋰溶液或碳酸鈉溶液。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的回收鋰離子電池正極邊角料的方法，其特征在于:d步驟傾潷 出的上層液體作為堿性溶液使用。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述的回收鋰離子電池正極邊角料的方法，其特征在于:e 步驟中，干燥后得到的正極材料中的鋁含量不超過lOppm。
【文檔編號】H01M10/54GK105870533SQ201610416490
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月14日
【發(fā)明人】曹乃珍, 高潔, 胡云龍, 徐川, 何霞
【申請人】天齊鋰業(yè)股份有限公司