一種電池漿料、電池極片及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種電極漿料、電池極片及其制備方法，該電池極片包括集流體與附著在集流體上的電極漿料膜；所述電極漿料膜包括活性物質、導電劑、聚合物粘結劑與氟代磷酸鹽；所述活性物質、導電劑、聚合物粘結劑與氟代磷酸鹽的質量比為(75～97)：(1～10)：(1～10)：(0.1～10)。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明通過調整電極漿料膜的組分，使制備出的電池極片，特別是厚極片，具有良好的循環(huán)性能以及高倍率充放電性能，并且該制備方法簡單易行，成本較低，可結合現(xiàn)有的生產設備，適合于工業(yè)化生產應用；同時，本發(fā)明電池極片中含有氟代磷酸鹽，其可起到阻燃劑的效果，可改善鋰離子電池的安全性。MZ+[POxFy]Z (I)。
【專利說明】
一種電池漿料、電池極片及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于電池技術領域，尤其涉及一種電池漿料、電池極片及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子二次電池由于具有高電壓、高能量密度和長循環(huán)壽命的優(yōu)勢，成為應用范 圍最廣的二次電池之一。但隨著便攜式電子設備微型化、長待機的不斷發(fā)展，以及電動自行 車、電動汽車等大功率、高能量設備的啟用，都對作為儲能電源的鋰離子二次電池的能量密 度的提出了越來越高的要求。
[0003] 在實際的設計中，通過提高活性物質的質量百分含量或增加極片的厚度，以及降 低非活性物質的質量百分含量是都是提升電池能量密度的有效方法。然而，厚極片的設計 加大了底層活性物質與電解液的接觸距離，延長了鋰離子的迀移路徑，導致電池在充放電 過程中，鋰離子無法順利、快速的到達極片底部，形成較大的濃差極化，進而引起電池容量 無法正常發(fā)揮、倍率性能差、低溫析鋰、循環(huán)容量衰減等一系列問題。
[0004]尤其是在大電流放電時，電解液中的鋰離子濃度由遠離集流體處到靠近集流體處 逐漸降低，從而造成濃差極化的產生，對于厚極片該濃差極化尤為顯著，較大的濃差極化帶 來電化學反應速率的非均勻分布，使得極片內部(靠近集流體)活性物質幾乎無法參與電化 學反應，導致容量無法正常發(fā)揮，而極片外部(遠離集流體處)活性物質深度放電，進而引發(fā) 長循環(huán)時結構破壞，加劇容量衰減。
[0005] 為了改善由于極片厚度增加所帶來的上述問題，關鍵是提高鋰離子在極片中的迀 移速度，在現(xiàn)有的技術中有以下兩種方式：
[0006] (1)調節(jié)極片在厚度方向上的孔隙率分布
[0007] 申請?zhí)枮镃N200580027135.6的中國發(fā)明專利申請公開了一種極片結構及其制造 方法，其采用多層涂布的方式，使得極片具有從靠近集流體到遠離集流體方向降低的非均 勻的孔隙率，這種孔隙分布會使得電解液在極片中的浸潤性變差，從而降低鋰離子在極片 中的迀移速度，對于厚極片而言尤為嚴重。但對于超厚極片來說，以沉積或滾壓方式很難實 現(xiàn)平滑的孔隙率梯度，而且多層組合物在工藝上難于控制，大大增加了制作成本。申請?zhí)枮?CN201210191956.5的中國發(fā)明專利申請公開了一種極片結構及其制造方法，其采用噴霧干 燥涂布的方式，使得極片具有從靠近所述集流體的表面到遠離所述集流體的表面的方向上 膜片的孔隙率逐漸增加，這種孔隙分布會使得電解液在極片中的浸潤性變差，從而提高鋰 離子在極片中的迀移速度，采用此發(fā)明的方法制備的厚極片組裝成的電池不僅具有較高的 能量密度，而且具有良好的電化學性能：容量發(fā)揮正常、倍率性能明顯提高，而且析鋰狀況 明顯改善、循環(huán)穩(wěn)定性也有明顯提高。然而此方法對粘結劑和分散溶劑的搭配及其比例控 制的非常嚴格，且對噴霧干燥的設備要求高(排氣溫度往往需要120Γ以上，熱能的損失很 大），且需要對現(xiàn)有的涂布所需的相關設備進行升級。
[0008] (2)添加導電聚合物
[0009] 2010年2月17日公開的公開號為CN101651233A的中國專利公開了一種鋰離子二次 電池及其制備方法，使用具有直鏈結構的導電聚合物(聚苯胺、聚吡硌、聚噻玢等)作為鋰離 子二次電池正極活性材料的粘結劑，以改善正極極片中的電子傳導能力，并顯著提高鋰離 子二次電池的高倍率放電性能以及循環(huán)性能。然而由于此類導電聚合物僅含有剛性的高分 子主鏈，對負極活性材料的粘結能力較弱，當將其直接用于含合金類負極活性材料的負極 極片時，需要大大提高其用量以保證具有足夠的粘結能力來抑制合金類負極活性材料在充 放電過程中的體積變化。這樣一方面會降低負極極片中負極活性材料的相對含量，從而導 致鋰離子二次電池整體能量密度的降低；另一方面，由于這類導電聚合物不具有鋰離子傳 導性能，過量使用會阻礙鋰離子在極片中的傳導從而導致嚴重的極化現(xiàn)象。于2011年3月30 日授權公告的授權公告號為CN101867037B的中國專利公開了一種用于大功率鋰離子二次 電池的復合電極材料及其制備方法，其中使用有機導電聚合物和不導電聚合物的混合物作 為鋰離子二次電池的粘結劑，不僅保持傳統(tǒng)鋰離子二次電池的粘結劑的粘結力，而且提高 鋰離子二次電池的極片的導電性能。然而由于這些聚合物本身不具有鋰離子傳導性能，對 鋰離子二次電池性能的改善十分有限。

【發(fā)明內容】

[0010] 有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種電池漿料、電池極片及其制備 方法，該方法制備的電池極片具有良好的電化學性能和較高的能量密度。
[0011] 本發(fā)明提供了 一種電極漿料，包括： 活性物質 75~97重量份； 導電劑 1~10重量份；
[0012] 聚合物粘結劑 1~10重量份; 氟代嶙酸盈 0. N10重量份； 分散溶劑 100~200重量份；
[0013] 所述氟代磷酸鹽如式（I)所示：
[0014] Mz+[P0xFy]z (I)；
[0015] 其中，Μ為元素周期表ΙΑ族、IIA族與VIII族中的一種或Mz+為季鑰陽離子;所述x、y 與z均為整數，X彡1，y彡1，z<3，x+y = 4。
[0016] 優(yōu)選的，所述分散溶劑為N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙醇與水中的一種或多種。
[0017] 本發(fā)明還提供了一種電池極片，包括集流體與附著在集流體上的電極漿料膜;所 述電極漿料膜包括活性物質、導電劑、聚合物粘結劑與氟代磷酸鹽;所述活性物質、導電劑、 聚合物粘結劑與氟代磷酸鹽的質量比為(75~97): (1~10): (1~10): (0.1~10);
[0018] 所述氟代磷酸鹽如式(I)所示：
[0019] Mz+[P0xFy]z (I)；
[0020] 其中，Μ為元素周期表ΙΑ族、IIA族與VIII族元素中的一種或Mz+為季鑰陽離子;所 述x、y與z均為整數，X彡1，y彡1，z<3，x+y = 4。
[0021] 優(yōu)選的，所述季鑰陽離子選自季銨類陽離子、季鱗類陽離子、咪唑類陽離子、吡啶 類陽離子、哌啶類陽離子、苯胺類陽離子與嗎啉類陽離子中的一種。
[0022]優(yōu)選的，所述Μ為鋰、鈉、鉀、媽、鐵、鈷或鎳。
[0023]優(yōu)選的，所述活性物質為含鋰過渡金屬氧化物、過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化 物、金屬鋰、鋰合金、鈦酸鋰材料、碳材料、氧化錫、氧化鈮、氧化釩、氧化鈦或硅。
[0024]優(yōu)選的，所述聚合物粘合劑選自偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚 丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯與基于丁苯橡膠的聚合物中的一種或多種。
[0025]優(yōu)選的，所述電池極片的厚度為200~500μπι。
[0026]本發(fā)明還提供了一種電池極片的制備方法，包括：
[0027]將75~97重量份活性物質、1~10重量份導電劑、1~10重量份聚合物粘結劑、0.1 ~10重量份氟代磷酸鹽與100~200重量份分散溶劑混合，得到電極漿料；
[0028] 將所述電極漿料涂布在集流體上，經干燥和輥壓后，得到電池極片；
[0029] 所述氟代磷酸鹽如式(I)所示：
[0030] Mz+[P0xFy]z (I)；
[0031] 其中，Μ為元素周期表ΙΑ族、IIA族與VIII族中的一種或Mz+為季鑰陽離子;所述x、y 與z均為整數，X彡1，y彡1，z<3，x+y = 4。
[0032] 本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括電池極片。
[0033] 本發(fā)明提供了一種電極漿料、電池極片及其制備方法，該電池極片包括包括集流 體與附著在集流體上的電極漿料膜;所述電極漿料膜包括活性物質、導電劑、聚合物粘結劑 與氟代磷酸鹽;所述活性物質、導電劑、聚合物粘結劑與氟代磷酸鹽的質量比為(75~97): (1~10):(1~10) :(0.1~10);所述氟代磷酸鹽如式（I)所示；其中，Μ為元素周期表1A族、 ΙΙΑ族與VIII族元素中的一種或Μζ+為季鑰陽離子;所述x、y與ζ均為整數，X多l(xiāng)，y》l，z彡3，χ +y = 4。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明通過調整電極漿料膜的組分，使制備出的電池極片，特別是 厚極片，具有良好的循環(huán)性能以及高倍率充放電性能，并且該制備方法簡單易行，成本較 低，可結合現(xiàn)有的生產設備，適合于工業(yè)化生產應用；同時，本發(fā)明電池極片中含有氟代磷 酸鹽，其可起到阻燃劑的效果，可改善鋰離子電池的安全性。
【具體實施方式】
[0034] 下面將結合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述， 顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的 實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都 屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0035]本發(fā)明提供了 一種電極漿料，包括： 活性物質 75~97重量份； 導電劑 1~10重量份：
[0036] 聚合物粘結劑 1~10重量份; 氟代磷酸鹽 0.1~10重量份； 分散溶劑 1 ()0~200重量份；
[0037]所述氟代磷酸鹽如式（I)所示：
[0038] Mz+[P0xFy]z (I)；
[0039] 其中，Μ為元素周期表ΙΑ族、IIA族與VIII元素中的一種或Mz+季鑰陽離子;所述x、y 與z均為整數，x彡1，y彡1，z<3，x+y = 4。
[0040]本發(fā)明對所有原料的來源并沒有特殊的限制，為市售即可。
[0041 ]所述活性物質的含量優(yōu)選為80~97重量份，更優(yōu)選為80~95重量份，再優(yōu)選為85 ~95重量份;在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述活性物質的含量優(yōu)選為85重量份;在本發(fā) 明提供的另一些實施例中，所述活性物質的含量優(yōu)選為95重量份;所述活性物質為本領域 技術人員熟知的正極活性物質或負極活性物質即可，并無特殊的限制;在本發(fā)明中，所述正 極活性物質優(yōu)選為含鋰過渡金屬氧化物、過渡金屬氧化物或過渡金屬硫化物，更優(yōu)選為含 鋰過渡金屬氧化物;所述含鋰過渡金屬氧化物可為本領域中通常使用的任何含鋰過渡金屬 金屬氧化物，如 LiFeP〇4等;所述過渡金屬氧化物與過渡金屬硫化物為本領域技術人員熟知的可作為正極 活性物質的過渡金屬氧化物與過渡金屬硫化物即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為 MoS2、SnS2、Mo03或V2〇5;所述負極活性物質為本領域技術人員熟知的負極活性物質即可，并 無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為金屬鋰、鋰合金、可摻雜和脫摻雜鋰離子的鈦酸鋰材料、可 摻雜和脫摻雜鋰離子的碳材料、可摻雜和脫摻雜鋰離子的氧化錫、可摻雜和脫摻雜鋰離子 的氧化銀、可摻雜和脫摻雜鋰離子的氧化銀、可摻雜和脫摻雜鋰離子的氧化鈦或可摻雜和 脫摻雜鋰離子的硅;所述可摻雜和脫摻雜鋰離子的碳材料優(yōu)選為石墨或非晶碳，更優(yōu)選為 活性碳、碳纖維、碳黑或天然石墨。
[0042] 本發(fā)明提供的電極漿料中，所述導電劑的含量優(yōu)選為1~8重量份，更優(yōu)選為2~7 重量份，再優(yōu)選為3~6重量份，最優(yōu)選為4~6重量份;在發(fā)明提供的一些實施例中，所述導 電劑的含量優(yōu)選為5重量份;所述導電劑的種類為本領域技術人員熟知的導電劑即可，并無 特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為碳材料，更優(yōu)選為碳黑和/或乙炔黑；在電極漿料作為負極漿 料時，由于負極活性物質可為碳材料，其可同時也作為導電劑。
[0043] 所述聚合物粘結劑的含量優(yōu)選為1~9重量份，更優(yōu)選為1~8重量份，再優(yōu)選為1~ 7重量份;在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述聚合物粘結劑的含量優(yōu)選為7重量份;在本發(fā) 明提供的另一些實施例中，所述聚合物粘結劑的含量優(yōu)選為1重量份。所述聚合物粘結劑的 種類為本領域技術人員熟知的可作為粘結劑的聚合物即可，并無特殊的限制，其可為油溶 性聚合物粘結劑也可為水溶液聚合物粘結劑，在本發(fā)明中，優(yōu)選為偏二氟乙烯/六氟丙烯共 聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯與基于丁苯橡膠的聚合物 中的一種或多種。
[0044] 所述氟代磷酸鹽的含量優(yōu)選為1~8重量份，更優(yōu)選為1~6重量份，再優(yōu)選為1~5 重量份，最優(yōu)選為1~3重量份;在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述氟代磷酸鹽的含量優(yōu)選 為3重量份;所述氟代磷酸鹽如式(I)所示：
[0045] Mz+[P0xFy]z (I)；
[0046] 其中，Μ為元素周期表ΙΑ族、IIA族與VIII元素中的一種或Mz+季鑰陽離子;所述x、y 與z均為整數，X彡1，y彡1，z<3，x+y = 4。
[0047] 所述Μ優(yōu)選為鋰、鈉、鉀、鈣、鐵、鈷或鎳;所述季鑰陽離子優(yōu)選為選自季銨類陽離 子、季鱗類陽離子、咪唑類陽離子、吡啶類陽離子、哌啶類陽離子、苯胺類陽離子與嗎啉類陽 離子中的一種;在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述氟代磷酸鹽優(yōu)選為二氟磷酸鈉;在本發(fā) 明提供的一些實施例中，所述氟代磷酸鹽優(yōu)選為二氟磷酸鋰;在本發(fā)明提供的另一些實施 例中，所述氟代磷酸鹽優(yōu)選為二氟磷酸四乙基銨鹽。
[0048] 所述分散溶劑的含量優(yōu)選為100~200重量份;所述分散溶劑為本領域技術人員熟 知的分散溶劑即可，其可為油性溶劑也可為水性溶劑，并無特殊的限制，在本發(fā)明中優(yōu)選為 N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙醇與水中的一種或多種，更優(yōu)選為N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙醇或 水。
[0049] 當所述電極漿料為負極電極漿料時，優(yōu)選還包括0.5~10重量份的增稠劑，更優(yōu)選 還包括0.5~8重量份的增稠劑，再優(yōu)選還包括1~5重量份的增稠劑，最優(yōu)選還包括1~3重 量份的增稠劑;所述增稠劑的種類為本領域技術人員熟知的增稠劑即可，并無特殊的限制， 本發(fā)明中優(yōu)選為羧甲基纖維素鈉。
[0050] 本發(fā)明還提供了一種電池極片，包括集流體與附著在集流體上的電極漿料膜;所 述電極漿料膜包括活性物質、導電劑、聚合物粘結劑與氟代磷酸鹽;所述活性物質、導電劑、 聚合物粘結劑與氟代磷酸鹽的質量比為(75~97): (1~10): (1~10): (0.1~10)。
[0051]其中，所述集流體為本領域技術人員熟知的集流體即可，并無特殊的限制，在本發(fā) 明中優(yōu)選為鋁集流體或銅集流體。
[0052]所述電極漿料膜由上述電極漿料形成;所述活性物質、導電劑、聚合物粘結劑與氟 代磷酸鹽均同上所述，在此不再贅述;所述性物質、導電劑、聚合物粘結劑與氟代磷酸鹽的 質量比優(yōu)選為(80~97):(1~8): (2~10):(1~8)，更優(yōu)選為(80~95): (2~7): (2~8):(1 ~6)，再優(yōu)選為(85~95): (3~6): (2~7):(1~5)，最優(yōu)選為(85~95): (4~6): (2~7):(1 ~3) 〇
[0053] 所述電池極片的厚度優(yōu)選為100~500μπι，更優(yōu)選為200~500μπι，再優(yōu)選為300~ 500μπι，再優(yōu)選為300~450μπι，最優(yōu)選為350~400μπι;在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述電 池極片的厚度優(yōu)選為375μπι;在本發(fā)明提供的另一些實施例中，所述電池極片的厚度優(yōu)選為 360um〇
[0054] 本發(fā)明電池極片上的氟代磷酸鹽可采用以下三種快速檢測方法進行檢測：
[0055] (1)X-射線衍射檢測(XRD):收集涂布在靠集流體表面的固體樣品，采用X-射線衍 射儀對收集樣品進行檢測，測試參數為:掃描范圍10〇~80〇，掃描步長0.02度每秒。
[0056] (2)掃描電鏡-元素分析(SEM-EDX):收集涂布在靠集流體表面的固體樣品，采用掃 描電鏡帶有的SEM-EDX對收集樣品進行元素檢測。
[0057] (3)液態(tài)核磁(NMR):收集并稱取涂布在靠集流體表面的固體樣品(nu)，用一定量 的丙酮(或其他溶劑)對其進行洗滌和過濾，合并丙酮相后進行濃縮、真空干燥處理，所得的 樣品進行稱重(m 2)，采用NNR進行測試，測試其氟譜(19F-NMR)和磷譜(31P-NMR)，并可以輔助 采用上述的檢測方法（1)和（2)進行檢測。當氟代磷酸鹽的陽離子為季陽離子時，還應該測 試氫譜(h-NMR)和碳譜( 12C-NMR)。極片中氟代磷酸鹽的濃度計算公式為:C=m2M X 100 %。
[0058] 本發(fā)明通過調整電極漿料膜的組分，使制備出的電池極片，特別是厚極片，具有良 好的循環(huán)性能以及高倍率充放電性能，并且該制備方法簡單易行，成本較低，可結合現(xiàn)有的 生產設備，適合于工業(yè)化生產應用；同時，本發(fā)明電池極片中含有氟代磷酸鹽，其可起到阻 燃劑的效果，可改善鋰離子電池的安全性。
[0059]本發(fā)明還提供的一種上述電池極片的制備方法，包括:將75~97重量份活性物質、 1~10重量份導電劑、1~10重量份聚合物粘結劑、0.1~10重量份氟代磷酸鹽與100~200重 量份分散溶劑混合，得到電極漿料;將所述電極漿料涂布在集流體上，經干燥和輥壓后，得 到電池極片；
[0060] 所述氟代磷酸鹽如式（I)所示：
[0061] Mz+[P0xFy]z (I)；
[0062] 其中，Μ為元素周期表ΙΑ族、IIA族與VIII族元素中的一種或Mz+季鑰陽離子;所述 x、y與z均為整數，X彡1，y彡1，z<3，x+y = 4。
[0063] 所述活性物質、導電劑、聚合物粘結劑、氟代磷酸鹽與分散溶劑均同上所述，在此 不再贅述。
[0064] 本發(fā)明提供的電池極片制備方法簡單易行，成本較低，可結合現(xiàn)有的生產設備，適 合于工業(yè)化生產應用。
[0065] 本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括上述的電池極片，其優(yōu)選還包括非水電解 液與隔膜。
[0066] 所述隔膜可為在鋰離子電池中通常使用的任何材料。隔膜需要對電解質的離子的 移動具有低阻抗和對電解液具有良好吸收能力和浸潤性。例如，該材料可為玻璃纖維、聚 酯、聚乙烯、聚四氟乙烯及其組合的無紡物或紡織物。更優(yōu)選聚乙烯、或聚丙烯等可卷繞的 多孔性隔膜。
[0067] 本發(fā)明提供的鋰離子電池可為圓筒形、硬幣型、方形、其它任意的形狀。但是電池 的形狀與基本結構無關，只要不脫離本發(fā)明的意圖和范圍，可根據目的而實施設計變更。
[0068] 為了進一步說明本發(fā)明，以下結合實施例對本發(fā)明提供的一種電極漿料、電池極 片及其制備方法進行詳細描述。
[0069] 以下實施例中所用的試劑均為市售。
[0070] 實施例1:正極A1的制作
[0071] 1 . 1在N-甲基吡咯烷酮溶劑中混合85重量份作為正極活性物質的鈷酸鋰 (LiC〇02)、5重量份作為導電材料的乙炔黑、7重量份作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVDF)和3重 量份二氟磷酸鈉，并制成電極漿料。
[0072] 1.2將1.1中得到的電極漿料涂布在厚度15μπι的鋁箱兩面，并干燥，用壓制機壓延 成厚度為375μπι，再將其切成具有寬100mm、長100mm大小的活性物質層和寬30mm的未涂布部 分的形狀，作為正極A1。
[0073]實施例2:正極A2的制作
[0074] 使用鎳錳鈷酸鋰(LiNivsMm/sCcn/sO〗)來代替鈷酸鋰作為正極活性物質，與正極A1 同樣的制作，將其作為正極A2。
[0075]實施例3:正極A3的制作
[0076]使用鐵磷酸鋰(LiFeP04)來代替鈷酸鋰作為正極活性物質，與正極A1同樣的制作， 將其作為正極A3。
[0077]實施例4:正極A4的制作
[0078] 使用富鎳錳鈷酸鋰(LiuNivsMm/sCowOd來代替鈷酸鋰作為正極活性物質，與正 極A1同樣的制作，將其作為正極A4。
[0079] 實施例5:正極A5的制作
[0080]使用二氟磷酸鋰來代替二氟磷酸鈉，與正極A1同樣的制作，將其作為正極A5。
[0081 ] 實施例6:正極A6的制作
[0082]使用二氟磷酸鋰來代替二氟磷酸鈉，與正極A2同樣的制作，將其作為正極A6。
[0083]實施例7:正極A7的制作
[0084]使用二氟磷酸鋰來代替二氟磷酸鈉，與正極A3同樣的制作，將其作為正極A7。
[0085] 實施例8:正極A8的制作
[0086]使用二氟磷酸鋰來代替二氟磷酸鈉，與正極A4同樣的制作，將其作為正極A8。
[0087] 實施例9:正極A9的制作
[0088]使用二氟磷酸四乙基銨鹽來代替二氟磷酸鈉，與正極A1同樣的制作，將其作為正 極A9。
[0089] 實施例10:正極A10的制作
[0090]使用二氟磷酸四乙基銨鹽來代替二氟磷酸鈉，與正極A2同樣的制作，將其作為正 極 A10〇
[0091]實施例11:正極All的制作
[0092]使用二氟磷酸四乙基銨鹽來代替二氟磷酸鈉，與正極A3同樣的制作，將其作為正 極 All〇
[0093] 實施例12:正極A12的制作
[0094]使用二氟磷酸四乙基銨鹽來代替二氟磷酸鈉，與正極A4同樣的制作，將其作為正 極 A12。
[0095]實施例13:負極C1的制作
[0096]在95份重量人造石墨粉末KS-44中添加100份重量作為增稠劑的羧甲基纖維素鈉 的水性分散液(羧甲基纖維素鈉的濃度為1 % )、2份重量作為粘合劑的苯乙烯-丁二烯橡膠 的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡膠的濃度為50%)和3份重量的二氟磷酸鈉，用分散器進行 混合，制成漿料。將得到的漿料涂布在厚度1〇μπι的銅箱兩面，并干燥，用壓制機壓延成厚度 為360μπι，再將其切成具有寬104mm、長104mm大小的活性物質層和寬30mm的未涂布部分的形 狀，作為負極C1。
[0097]實施例14:負極C2的制作
[0098]使用天然石墨來代替人造石墨，與負極C1同樣的制作，將其作為負極C2。
[0099]實施例15:負極C3的制作
[0100]使用二氟磷酸鋰來代替二氟磷酸鈉，與負極C1同樣的制作，將其作為負極C3。
[0101] 實施例16:負極C4的制作
[0102] 使用二氟磷酸四乙基銨鹽來代替二氟磷酸鈉，與負極C1同樣的制作，將其作為負 極C4。
[0103] 實施例17:負極C5的制作
[0104] 使用二氟磷酸鋰來代替二氟磷酸鈉，與負極C2同樣的制作，將其作為負極C5。
[0105] 實施例18:負極C6的制作
[0106] 使用二氟磷酸四乙基銨鹽來代替二氟磷酸鈉，與負極C2同樣的制作，將其作為負 極C6〇
[0107] 比較例1:正極B1的制作
[0108] 1 . 1在N-甲基吡咯烷酮溶劑中混合8 5重量份的作為正極活性物質的鈷酸鋰 (LiC〇02)、8重量份的作為導電材料的乙炔黑和7重量份的作為粘合劑的聚偏氟乙烯 (PVDF)，并制成電極漿料。
[0109] 1.2將1.1中得到的電極漿料涂布在厚度15μπι的鋁箱兩面，并干燥，用壓制機壓延 成厚度為360μπι，再將其切成具有寬100mm、長100mm大小的活性物質層和寬30mm的未涂布部 分的形狀，作為正極B1。
[0110]比較例2:正極B2的制作
[0111] 使用鎳錳鈷酸鋰(LiNivsMm/sCcn/sO〗)來代替鈷酸鋰作為正極活性物質，與正極B1 同樣的制作，將其作為正極B2。
[0112] 比較例3:正極B3的制作
[0113] 使用鐵磷酸鋰(LiFeP04)來代替鈷酸鋰作為正極活性物質，與正極B1同樣的制作， 將其作為正極B3。
[0114] 比較例4:正極Μ的制作
[0115] 使用富鎳錳鈷酸鋰(LiuNivsMm/sCowOd來代替鈷酸鋰作為正極活性物質，與正 極B1同樣的制作，將其作為正極B4。
[0116] 比較例5:負極B5的制作
[0117] 5.1在95份重量人造石墨粉末KS-44中添加200份重量作為增稠劑的羧甲基纖維素 鈉的水性分散液(羧甲基纖維素鈉的濃度為1%)和6份重量作為粘合劑的苯乙烯-丁二烯橡 膠的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡膠的濃度為50%)，用分散器進行混合，制成電極漿料。
[0118] 5.2將5.1得到的電極漿料涂布在厚度ΙΟμπι的銅箱兩面，并干燥，用壓制機壓延成 厚度為360μπι，再將其切成具有寬104mm、長104mm大小的活性物質層和寬30mm的未涂布部分 的形狀，作為負極B5。
[0119] 比較例6:負極B6的制作
[0120]使用天然石墨來代替人造石墨，與負極B5同樣的制作，將其作為負極B6。
[0121 ]電解液的配方如表1所示。
[0122] 表1電解液配方
[0124] 鋰離子二次電池的組裝:將正極和負極與聚乙烯制的隔板一起重疊卷繞以使正極 與負極不直接接觸，制成電極體。使正極和負極的端子露出外部地裝在電池罐中。然后，向 其中注入5mL前述的電解液后，進行鉚接成型，制備18650型圓筒電池，將其作為鋰離子二次 電池。
[0125] 實施例19~90比較例7~14
[0126] 作為實施例19~90以及比較例7~14,對每個實施例及比較例都按照表2和表3所 示的實驗條件(正負極種類、電解液和充放電壓范圍）的組合進行實驗，并對下面所述的評 價項進行評價。其結果也示于表2和表3中。
[0127] 二次電池的評價
[0128] 二次電池的評價是對每個電池在下面的條件下進行評價。
[0129] 循環(huán)保持率
[0130] 初期充放電：在25°C下用0.2C的恒定電流恒定電壓充電法充電至4.3V后，以0.2C 的恒定電流放電至3.0V。將其進行5個循環(huán)使電池穩(wěn)定。將此時的第5個循環(huán)的放電容量作 為初期容量。而且，將1小時放電額定容量的電流值作為1C。
[0131] 循環(huán)試驗:對實施了初期充放電的電池，在25 °C下進行500個如下的循環(huán)：以1C的 恒定電流恒定電壓充電至4.3V后，再以1C的恒定電流放電至3.0V的充放電。將此時的第500 個循環(huán)放電容量相對于第1個循環(huán)放電容量的比例作為循環(huán)保持率。
[0132] 結果：
[0133] 表2實施例中電池的組裝與測試結果


[0139] 由表2和表3的結果，可知下述結論：
[0140] 將實施例19~實施例24、實施例43~實施例48、實施例67~實施例72與比較例7、 比較例8相比較，使用本發(fā)明的電池極片制備方法的實施例19~實施例24、實施例43~實施 例48、實施例67~實施例72與比較例7、比較例8相比，循環(huán)保持率顯著提高。
[0141] 此外，將實施例25~實施例30、實施例49~實施例54、實施例73~實施例78與比較 例9、比較例10相比較，使用本發(fā)明的電極極片制備方法的實施例25~實施例30、實施例49 ~實施例54、實施例73~實施例78與比較例9、比較例10相比，循環(huán)保持率顯著提高。
[0142] 將實施例31~實施例36、實施例55~實施例60、實施例79~實施例84與比較例11、 比較例12相比較，使用本發(fā)明的極片制備方法的實施例31~實施例36、實施例55~實施例 60、實施例79~實施例84與比較例11、比較例12相比，循環(huán)保持率顯著提高。
[0143] 將實施例37~實施例42、實施例61~實施例66、實施例85~實施例90與比較例13、 比較例14相比較，使用本發(fā)明的極片制備方法的實施例37~實施例42、實施例61~實施例 66、實施例85~實施例90與比較例13、比較例14相比，循環(huán)保持率顯著提高。
[0144]由以上結果可知，使用了本發(fā)明的電池極片的制備的鋰離子二次電池的大電流放 電特性和循環(huán)保持率優(yōu)異。
【主權項】
1. 一種電極漿料，其特征在于，包括： 活性物質 75~97重量份； 導電劑 1~10重量份; 聚合物稆結劑 1~10重量份； 氟代磷酸鹽 0.1~10重量份； 分散溶劑 100~200重量份： 所述氟代磷酸鹽如式(I)所示： Mz+[P0xFy]z (I)； 其中，M為元素周期表1A族、IIA族與VIII族元素中的一種或Mz+為季鑰陽離子;所述x、y 與z均為整數，X彡I，y彡I，z<3，x+y = 4。2. 根據權利要求1所述的電極漿料，其特征在于，所述分散溶劑為N-甲基吡咯烷酮、丙 酮、乙醇與水中的一種或多種。3. -種電池極片，其特征在于，包括集流體與附著在集流體上的電極漿料膜;所述電極 漿料膜包括活性物質、導電劑、聚合物粘結劑與氟代磷酸鹽;所述活性物質、導電劑、聚合物 粘結劑與氟代磷酸鹽的質量比為(75~97): (1~10): (1~10): (0.1~10); 所述氟代磷酸鹽如式(I)所示： Mz+[P0xFy]z (I)； 其中，M為元素周期表1A族、IIA族與VIII族元素中的一種或Mz+為季鑰陽離子;所述x、y 與z均為整數，X彡I，y彡I，z<3，x+y = 4。4. 根據權利要求3所述的電池極片，其特征在于，所述季鑰陽離子選自季銨類陽離子、 季鱗類陽離子、咪唑類陽離子、吡啶類陽離子、哌啶類陽離子、苯胺類陽離子與嗎啉類陽離 子中的一種。5. 根據權利要求3所述的電池極片，其特征在于，所述M為鋰、鈉、鉀、鈣、鐵、鈷或鎳。6. 根據權利要求3所述的電池極片，其特征在于，所述活性物質為含鋰過渡金屬氧化 物、過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、金屬鋰、鋰合金、鈦酸鋰材料、碳材料、氧化錫、氧化 銀、氧化銀、氧化鈦或娃。7. 根據權利要求3所述的電池極片，其特征在于，所述聚合物粘合劑選自偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯與基于丁苯橡 膠的聚合物中的一種或多種。8. 根據權利要求3所述的電池極片，其特征在于，所述電池極片的厚度為100~500μπι。9. 一種電池極片的制備方法，其特征在于，包括： 將75~97重量份活性物質、1~10重量份導電劑、1~10重量份聚合物粘結劑、0.1~10 重量份氟代磷酸鹽與100~200重量份分散溶劑混合，得到電極漿料； 將所述電極漿料涂布在集流體上，經干燥和輥壓后，得到電池極片； 所述氟代磷酸鹽如式(I)所示： Mz+[P0xFy]z (I)； 其中，M為元素周期表1族、II族與XIII族中的一種或Mz+為季鑰陽離子;所述x、y與ζ均為 整數，X彡I，y彡I，z<3，x+y = 4。10. -種鋰離子電池，其特征在于，包括權利要求3~8任意一項所述的電池極片或權利 要求9所制備的電池極片。
【文檔編號】H01M10/0525GK106025175SQ201610427469
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月15日
【發(fā)明人】駱浩, 楊光華, 夏永高, 劉兆平
【申請人】中國科學院寧波材料技術與工程研究所