本發(fā)明涉及CO氣體精制工藝，特別是涉及一種制備CO氣的工藝。

背景技術(shù)：

在金屬冶煉、有機合成中，如由氧化鐵制備還原鐵粉、甲酸鈉合成、甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸的過程中，常用CO氣體作還原劑或反應原料，需要制備高純度的CO氣。

現(xiàn)有技術(shù)中，CO氣主要由焦炭、二氧化碳和氧氣在造氣爐制取，先制得如65-70％濃度的粗CO氣，再經(jīng)精制、提純制得如97％～98％濃度的高純度CO氣，即一氧化碳。其中的精制主要包括煤焦油脫除、硫化物如羰基硫(COS)、H₂S的脫除，提純主要是CO₂的脫除，精制過程中還涉及有機物及O₂的脫除，最終達到雜質(zhì)含量和純度都符合使用要求的高純CO氣。

ZL200810201800.4公開了一種節(jié)能減排的高純CO精制工藝，通過下列工藝步驟實現(xiàn)：

(1)焦碳氣化制取粗煤氣

焦碳、二氧化碳和氧氣在造氣爐內(nèi)1100～1200℃的溫度下反應，生成粗煤氣，其中CO含量為68％～70％，其余為CO₂28～29％、H₂1.8～2％、H₂S 0.04～0.06％、COS 0.13～0.17％和焦油、粉塵雜質(zhì)，爐頂600～700℃的粗煤氣進入余熱鍋爐進行熱量回收，再經(jīng)冷卻到40℃，降溫后的粗煤氣進入氣柜；

(2)電除焦油器除去焦油、粉塵

氣柜中粗煤氣進入電除焦油器除去焦油、粉塵雜質(zhì)；

(3)水解、濕法脫硫

除焦油后的粗煤氣直接進入多級壓縮機中的1級氣缸，增壓至0.2～0.3MPa后進入水解、濕法脫硫裝置，對COS進行水解，在湖北省化學研究院水解催化劑T5O4A的作用下使粗煤氣中的COS分解成CO₂和H₂S，水解后進入濕法脫硫裝置，然后在濃度為0.4N的Na₂CO₃的堿溶液中進行粗脫硫，堿溶液中吸收的H₂S經(jīng)再生，生成固體硫，此時粗煤氣中的COS降至300×10^-6以下；將大部分H₂S、COS以付產(chǎn)品硫磺的形式加以回收；

(4)真空變壓吸附脫除H₂S、CO₂和COS氣體

粗脫硫后的粗煤氣返回多級壓縮機的2級～3級氣缸，增壓至1.5～2.2MPa后，粗煤氣進入真空變壓吸附裝置VPSA，利用分子篩變壓吸附H₂S、CO₂和COS氣體，出口氣中H₂S含量小于20×10^-6，COS含量為(20～50)×10^-6，再生的富CO₂氣全部返回造氣爐用作造氣原料；

(5)精脫硫塔脫硫

變壓吸附裝置VPSA的出口氣，進入精脫硫塔，在湖北省化學研究院催化劑T103的作用下進行精脫硫，精制后的出口氣總硫含量＜0.1×10^-6，從精脫硫塔出來的產(chǎn)品氣即高純CO氣體，其CO含量為97～98％；將高純CO氣體再返回多級壓縮機的4級氣缸，增壓至3.0～3.5MPa輸送到下游工藝。

ZL200610018674.X公開了一種制取高純一氧化碳氣體的低、常溫脫除有機硫工藝，以氧、 二氧化碳氣化焦碳制得粗一氧化碳原料氣，其組成為CO 10％～99％、 CO₂0.1％～90％、O₂ 0.001％～2％、COS 50～9000ppm、H₂S 10～10000ppm，其特征在于：粗一氧化碳原料氣體經(jīng)過儲氣柜、羅茨風機或壓縮機增壓和換熱器加熱后，先進入內(nèi)裝凈化保護劑A、B的凈化塔，同時脫除該原料氣中NOx、AsH₃、PH₃、HCl、HCN、SOx和H₂S 有害物質(zhì)，再進入內(nèi)裝COS水解催化劑的脫有機硫塔，將該原料氣中85～95％的COS水解轉(zhuǎn)化為H₂S，此原料氣凈化有害物質(zhì)和脫除有機硫過程在溫度20～150℃及壓力0.1～10兆帕的條件下進行，然后該原料氣依次送入濕法脫硫、聚乙二醇二甲醚脫碳和精脫硫精制處理，凈化精制后的原料氣供下游醋酸、二甲基甲酰胺、二甲醚、甲苯二異腈酸酯或二苯基甲烷二異腈酸酯精細化工生產(chǎn)使用。

上述發(fā)明的CO精制工藝皆有優(yōu)點，大部分的H₂S、COS以副產(chǎn)品硫磺的形式得以回收，分離的CO₂也可回造氣爐循環(huán)利用，但仍存在幾個技術(shù)問題：

(1)受所用COS水解劑性能及操作條件的制約，COS水解率受水解后H₂S濃度即水解塔入口COS+H₂S總濃度的影響較大，COS+H₂S總濃度高時水解率低，僅80-85%左右；

(2)干法COS水解和濕法H₂S脫除分兩步進行，且COS+H₂S總高時COS水解率受抑制，濕法脫硫裝置出口氣COS濃度高達300ppm，變壓吸附之后要進行精脫硫，這對變壓吸附過程提出了較高的要求；濕法脫硫所得硫磺副產(chǎn)品質(zhì)量一般；

(3)壓縮機工藝氣中COS+H₂S含量較高，對壓縮機的耐蝕性要求較高或者腐蝕較明顯。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種制備CO氣的工藝，主要包括以下步驟：

(1)焦碳、二氧化碳和氧氣在造氣爐內(nèi)制取粗煤氣，粗煤氣經(jīng)余熱鍋爐回收熱量，再進一步冷卻，經(jīng)電除焦油器除去焦油、粉塵雜質(zhì)；

(2)脫除焦油、粉塵后的工藝氣經(jīng)凈化劑脫除HCl、HCN、NOx、SO₃和AsH₃、PH₃等成分；

(3)脫除HCl、HCN、NOx、SO₃和AsH₃、PH₃的工藝氣加熱至200～230℃，進入COS水解-H₂S直接氧化反應器，催化劑床層溫度200-250℃，氣流空速300-1000h^-1；反應器內(nèi)混裝或疊層裝填TiO₂基中溫有機硫水解催化劑及TiO₂基硫磺回收催化劑，質(zhì)量比（30-70%）：（70-30%），將COS、CS₂水解為H₂S，將水解生成的H₂S及工藝氣所含H₂S與工藝氣所含SO₂、O₂反應轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，從而將所含硫化物基本轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫；

(4)COS水解-H₂S直接氧化反應器出口氣，進入單質(zhì)硫冷凝器將單質(zhì)硫冷凝為液態(tài)硫或固態(tài)硫磺，分離單質(zhì)硫，冷凝器出口氣溫度10-60℃；冷凝器底部具有可連續(xù)或間歇排出液態(tài)單質(zhì)硫但不排出氣體的排硫口，及時升溫排硫以保證降溫能力；冷凝器出口氣進入氧化脫硫塔進行粗脫硫，脫硫塔內(nèi)裝填可熱再生的催化氧化吸附脫硫劑，將H₂S與SO₂、O₂反應基本轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫并吸附沉積在脫硫劑內(nèi)孔中和顆粒間，并將大部分有機硫、有機物基本吸附脫除；催化氧化吸附脫硫劑熱再生時通過將沉積吸附的單質(zhì)硫、有機硫、有機物吹除而恢復其性能，包括吸附容量和精度，熱吹出的單質(zhì)硫通過冷凝器分離收集，含有機硫、有機物的不凝廢氣去造氣爐處理；

(5)氧化脫硫塔出口氣脫除CO₂，制得本發(fā)明的CO氣，分離出的富CO₂氣回造氣爐循環(huán)利用。

本發(fā)明制備CO氣的工藝中，脫CO₂的工藝氣，還可以進行精脫硫處理，使精脫硫后的CO氣總硫(以S計)≤0.1ug/L，乃至≤0.01 ug/L。

本發(fā)明制備CO氣的工藝中，COS水解-H₂S直接氧化反應器中的放熱量很小，溫升15℃以內(nèi)，故采用絕熱反應器；所裝填的TiO₂基硫磺回收催化劑可以為含TiO₂85-90%，其余成分主要是CaSO₄的二氧化鈦基硫磺回收催化劑，也可以是較純的含TiO₂99%左右的二氧化鈦硫磺回收催化劑，其中前者較為常用，使用壽命很長；TiO₂基硫磺回收催化劑能夠在200-250℃和水分含量較低如≤6%(體積)時，利用工藝氣所含SO₂、O₂可將95%以上的H₂S直接氧化為單質(zhì)硫，有水解COS的能力但不能滿足要求，主要作用是通過將H₂S直接氧化為單質(zhì)硫而將H₂S控制在較低的濃度；TiO₂基中溫有機硫水解催化劑主要成分為TiO₂以及選自于堿金屬、堿土金屬、稀土元素中一種或多種的鹽或氧化物，采用不具克勞斯活性的粘結(jié)劑，不易發(fā)生硫酸鹽化或速度較慢，具有較高的有機硫水解能力，但不引發(fā)克勞斯反應，180-260℃時COS、CS₂水解率98%以上，乃至99%以上，也具有將水解生成的H₂S及工藝氣所含H₂S進一步氧化為單質(zhì)硫的能力。

COS水解-H₂S直接氧化反應器中，TiO₂基硫磺回收催化劑和TiO₂基中溫有機硫水解催化劑結(jié)合使用，把H₂S濃度控制在了較低的水平上，也提高了COS、CS₂水解率，容易實現(xiàn)反應器出口氣中COS≤20ug/L，H₂S≤80ug/L，SO₂濃度(單位ug/L)低于H₂S濃度的效果。

COS水解-H₂S直接氧化反應器中，出口段的TiO₂基硫磺回收催化劑可替換為Fe₂O₃/氧化硅催化劑，包括與TiO₂基中溫有機硫水解催化劑混裝或疊層，其在H₂S濃度、O₂濃度較低時將H₂S氧化生成單質(zhì)硫的活性很高，可降低反應器出口氣中H₂S的濃度，減輕氧化脫硫塔的脫硫負荷；并可降低反應器出口氣中的COS濃度，可做到COS≤10ug/L，乃至≤5ug/L，進一步減輕精脫硫塔的脫硫負荷，延長其換劑或再生周期。TiO₂基催化劑和Fe₂O₃/氧化硅催化劑的體積比優(yōu)選(0.7-0.9)：(0.1-0.3)。

COS水解-H₂S直接氧化反應器入口氣中的O₂含量，達到將COS、H₂S全部轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫所需的反應用量即可，可以略高0.01-0.30%(體積含量)，通過調(diào)整造氣爐的氧氣配入量和造氣工藝條件控制。對于現(xiàn)有技術(shù)所提粗煤氣中H₂S 0.04～0.06％、COS 0.13～0.17％(體積含量)的情況，造氣爐出口氣即粗煤氣O₂含量相應控制到0.15-0.30%(體積含量)即可。實驗研究發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明COS水解-H₂S直接氧化反應器中，TiO₂基硫磺回收催化劑、TiO₂基有機硫中溫水解催化劑、Fe₂O₃/氧化硅催化劑，在210-250℃床層溫度條件下，都不引發(fā)CO和O₂間的反應，CO含量沒有變化，CO氣氛對這些催化劑的反應性能基本沒有產(chǎn)生影響。

本發(fā)明制備CO氣的工藝中，COS水解-H₂S直接氧化反應器后的單質(zhì)硫冷凝器可以分成中溫和低溫兩個冷卻段，中溫冷卻段先將工藝氣冷卻到130-150℃預熱反應原料氣或副產(chǎn)低壓蒸汽并將氣態(tài)單質(zhì)硫冷凝為液態(tài)硫，低溫冷卻段用循環(huán)水將工藝氣冷卻到60℃以下進一步冷凝單質(zhì)硫為固態(tài)硫磺截留，或者通過和原料氣加熱器結(jié)合起來實現(xiàn)；單質(zhì)硫冷凝器也可以與COS水解-H₂S直接氧化反應器入口氣逆流換熱，同時實現(xiàn)COS水解-H₂S直接氧化反應器出口氣的降溫分離單質(zhì)硫，以及反應器入口氣的預熱，但經(jīng)過逆流預熱后反應器入口氣還可能要經(jīng)加熱器進一步加熱以達到所需的200～230℃。

本發(fā)明制備CO氣的工藝中，分離CO₂前進行粗脫硫的氧化脫硫塔，可裝填由活性炭改性制備的催化氧化吸附脫硫劑，具有≥20%(質(zhì)量)的硫容，和≤1ug/L的H₂S脫除精度，現(xiàn)有的多種活性炭脫硫劑可滿足要求，如由大孔活性炭負載Fe、Mn、Cu、Zn、Co的氧化物等成分和/或堿金屬的碳酸鹽改性制備的催化氧化吸附脫硫劑，優(yōu)選具有有機硫水解脫除能力和/或硫醇轉(zhuǎn)化能力的催化氧化吸附脫硫劑，可將COS進一步水解為H₂S并氧化為單質(zhì)硫吸附沉積脫除，硫醇通常是轉(zhuǎn)化為分子量更大、吸附量更大的二硫化物，提高了吸附脫硫塔穿透前容納有機硫的能力，所述二硫化物也能在熱再生過程中吹走?；钚蕴枯d體的比表面積很大，對其它有機硫、有機物具有較強的吸附能力、較高的吸附量和較高的脫除率。應設可串并聯(lián)的兩個塔，以及再生加熱器和分離單質(zhì)硫的再生出口氣冷凝器；再生加熱器包括設置在脫硫塔外的加熱器，通過加熱吹掃氣給脫硫塔加熱升溫，或者是設置在脫硫塔內(nèi)的加熱器如盤管、列管。

本發(fā)明制備CO氣的工藝中，當氧化脫硫塔出口氣中的H₂S濃度超過要求值如1ug/L，或者在裝填具有COS水解脫除能力時的總硫、有機物超過要求值如5ug/L、1ug/L時切出進行熱再生，可用CO₂氣加熱到200-300℃進行連續(xù)吹掃，加熱脫硫劑床層，將吸附沉積的單質(zhì)硫、有機硫、有機物吹出，恢復脫硫劑的脫硫能力，另一塔正常操作。并設置熱再生所用的加熱器、冷凝器捕集吹出的液態(tài)硫、氣態(tài)硫及部分有機硫；再生出口氣經(jīng)冷凝捕集吹出的液態(tài)硫、氣態(tài)硫及部分其它物質(zhì)后，含少量單質(zhì)硫和部分有機硫、有機物的CO₂氣可去造氣爐使用，所述CO₂氣也可以是氧化脫硫塔出口氣脫除CO₂時分離出的富CO₂氣。

本發(fā)明制備CO氣的工藝中，氧化脫硫塔粗脫硫后的工藝氣，CO₂分離可采用多種方法，通過變壓變溫方法吸收脫除。優(yōu)選真空變壓吸附法，其所用壓力不高，吸附劑和吸脫附條件選擇、調(diào)整的余地較大。分離出的富CO₂氣回造氣爐循環(huán)利用。

本發(fā)明制備CO氣的工藝中，分離CO₂并精脫硫后的工藝氣，還可通過貴金屬催化劑催化脫氫脫氧進一步CO純度，主要是使H₂和O₂反應生成水，剩余O₂再和CO反應，將H₂含量、O₂含量降到較低的水平。

本發(fā)明制備CO氣的工藝，較好地解決了現(xiàn)有技術(shù)所在脫硫方面存在的問題，造氣爐所產(chǎn)粗煤氣中所含的H₂S、COS全部反應轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫脫除，同時消耗了工藝氣中的O₂，包括以下優(yōu)點：

(1)在COS水解-H₂S直接氧化反應器中，TiO₂基硫磺回收催化劑和TiO₂基中溫有機硫水解催化劑結(jié)合使用，通過采用200-250℃溫度條件轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，把H₂S濃度控制在了較低的水平上，使COS、CS₂水解率99%以上，反應器出口氣COS≤20ug/L；所述TiO₂基催化劑不易發(fā)生硫酸鹽化或速度較慢，壽命較長；

(2)氧化脫硫塔裝填由活性炭改性制備的可熱再生催化氧化吸附脫硫劑，具有≥20%(質(zhì)量)的硫容，和≤1ug/L的H₂S脫除精度，具有有機硫水解脫除能力和/或硫醇轉(zhuǎn)化能力的催化氧化吸附脫硫劑，可進一步脫除COS并轉(zhuǎn)化、吸附脫除其它有機硫、有機物；

(3)COS水解-H₂S直接氧化反應器將95%以上的總硫直接轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，其中大部分可在氧化脫硫塔前的冷凝器捕集；氧化脫硫塔熱再生期間，吸附沉積的單質(zhì)硫在熱再生冷凝器中回收，未凝單質(zhì)硫及有機硫、有機物隨CO₂吹掃氣回造氣爐；

(4)氧化脫硫塔粗脫硫后，工藝氣中總硫主要是COS，低于20ug/L，乃至低于5ug/L，對分離CO₂時壓縮機耐蝕性的要求較低或者腐蝕較輕；大部分COS進入分離出的富CO₂氣回造氣爐，降低了CO產(chǎn)品氣的含硫量；

(5)所得硫磺副產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于濕法脫硫所制得硫磺。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備CO氣的工藝流程示意圖；

圖2為脫硫塔熱再生時制備CO氣的工藝流程示意圖。

具體實施方式

實施例

在粗煤氣凈化車間建立側(cè)線試驗裝置，主要進行CO氣中硫化物的脫除。

粗煤氣源自于造氣車間，由焦碳、二氧化碳和氧氣在造氣爐內(nèi)制取，氣化爐控制點溫度1100～1200℃，爐頂600～700℃的粗煤氣經(jīng)余熱鍋爐回收熱量，再經(jīng)文丘里噴水進一步冷卻到30-40℃，經(jīng)電除焦油器除去焦油、粉塵雜質(zhì)，氣量6000NM³/h，表壓12kPa；粗煤氣的基本組成（體積含量）為CO 67％、CO₂26.5％、O₂ 0.37%、H₂1.5％、H₂S0.08％、COS0.15％、CS₂0.02％、H₂O 4％，以及微量的HCl、HCN、NOx、SO₃和AsH₃、PH₃。

側(cè)線試驗裝置，沿氣流方向主要包括依次連接的50L保護劑罐、加熱器、100L COS水解-H₂S直接氧化反應器、二個50L單質(zhì)硫冷凝器（水冷，盤管面積3M²，出氣端設多層厚捕硫網(wǎng)）、25L氧化脫硫罐，其中保護劑罐裝填XDL-3鈣基脫氯劑和RAs988銅系脫砷劑各20L，COS水解-H₂S直接氧化反應器混裝A921G TiO₂基中溫有機硫水解催化劑和A988TiO₂基硫磺回收催化劑各40L，氧化脫硫罐裝填Z979活性炭改性脫硫劑25L；保護劑罐、COS水解-H₂S直接氧化反應器、氧化脫硫罐所裝填保護劑、催化劑、脫硫劑的高徑比皆為4。其中，所述保護劑、催化劑、脫硫劑為山東迅達化工集團有限公司的產(chǎn)品牌號；二個50L單質(zhì)硫冷凝可通過開關(guān)連接管路閥門改變先后串聯(lián)次序，在后的冷凝器開冷卻水降溫捕硫，在先的冷凝器關(guān)冷卻水利用氣流熱量將所沉積捕集的單質(zhì)硫熔化排出收集；氧化脫硫罐還配套有再生用的CO₂吹掃氣管路和加熱器，以及第三個50L單質(zhì)硫冷凝器（水冷，盤管面積3M²，出氣端設多層厚捕硫網(wǎng)）。

側(cè)線試驗裝置的主要運轉(zhuǎn)工藝條件為：粗煤氣氣量50NM³/h，COS水解-H₂S直接氧化反應器入口溫度210-220℃，保護劑、脫硫劑、單質(zhì)硫冷凝器常溫操作。粗煤氣、單質(zhì)硫冷凝器出口氣、氧化脫硫罐出口氣組成每天檢測至少二次，測定CO、CO₂、O₂、H₂、H₂S、COS、CS₂、SO₂、總硫、H₂O含量，連續(xù)運轉(zhuǎn)150天；保護劑罐前后氣體的HCl、HCN、NOx、SO₃和AsH₃、PH₃含量情況，每十天對比一次。

試驗發(fā)現(xiàn)，連續(xù)運轉(zhuǎn)過程中，COS水解-H₂S直接氧化反應器催化劑上中下段床層溫升低于5℃，CO、CO₂、H₂含量基本沒有變化，H₂S、COS、CS₂的減少量與O₂的減少量基本相符，COS+CS₂轉(zhuǎn)化率(水解率)≥98%，COS+CS₂≤30ug/L，H₂S≤100ug/L，SO₂≤60ug/L,推算單質(zhì)硫收率≥95%。

側(cè)線試驗裝置運轉(zhuǎn)過程中，單質(zhì)硫冷凝器每2小時改變一次先后串聯(lián)次序，在后的冷凝器開冷卻水降溫捕硫，在先的冷凝器關(guān)冷卻水利用氣流熱量將所沉積捕集的單質(zhì)硫熔化滴落，保證盤管的降溫能力；每天各排硫一次并收集稱重，每天可得硫磺3.8-4.0kg，顏色、外觀正常，取硫磺混合樣測純度幾次皆≥99.5%，達到工業(yè)一級要求。

側(cè)線試驗裝置運轉(zhuǎn)過程中，氧化脫硫罐出口氣初期總S≤0.1ug/L，后逐漸上升，至25天時總S達到1.0ug/L時裝置停運，脫硫罐進行熱再生處理。氧化脫硫罐用280℃ CO₂進行吹硫熱再生，再生后繼續(xù)用常溫CO₂降至常溫后重新投用，共進行5次熱再生，每次熱再生能收集硫磺3.5kg左右，即可再生硫容22%(質(zhì)量)左右，硫容下降不大明顯。再生出口料、氣通過冷凝器捕集硫磺后的CO₂尾氣持續(xù)測定其所含硫化物成分，主要是少量CS₂、硫醇、硫醚等，總硫濃度≤0.1%（質(zhì)量），認為該CO₂再生吹掃尾氣可回氣化爐作為CO₂原料氣使用。

從氣體成分的分析結(jié)果可以看出，保護劑罐可將微量的HCl、HCN、NOx、SO₃和AsH₃、PH₃成分脫除90%以上或基本脫除；氧化脫硫罐出口氣的組成，除了硫化物基本脫除外，微量的HCl、HCN、NOx、SO₃和AsH₃、PH₃成分也脫除90%以上或基本脫除，其余成分中CO、CO₂、H₂、H₂O基本沒有變化，O₂略有下降。限于側(cè)線試驗條件，沒有進行CO₂分離和脫H₂、脫O₂及脫H₂O試驗，但認為都可通過現(xiàn)有技術(shù)較好地實現(xiàn)，從而獲得所需組成、純度的CO氣，其中CO₂含量較高，分離后的富CO₂氣回造氣爐使用完全沒有問題。

該造氣車間采用和現(xiàn)有技術(shù)ZL200810201800.4基本接近的工藝制備CO氣。從側(cè)線凈化試驗的過程情況及結(jié)果，可以看出本發(fā)明制備CO氣的工藝的特點和優(yōu)點，雖然在轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)實踐時還有要解決的問題。