一種硅基氮化物紅色熒光粉及其常壓制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于稀土光材料領(lǐng)域，特別涉及一種硅基氮化物紅色熒光粉及其常壓制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]發(fā)光二極管(LED)作為新型高效固體光源，具有高效、節(jié)能、環(huán)保、壽命長(zhǎng)、安全、色彩豐富、體積小、響應(yīng)速度快等顯著優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛研究。目前，熒光粉轉(zhuǎn)換法(pc-LED)是實(shí)現(xiàn)白光LED的主要途徑，即用Ga(In)N基藍(lán)光芯片與能被藍(lán)光有效激發(fā)的黃色YAG:Ce3+熒光粉封裝為白光二極管，且已成功商品化并應(yīng)用于人們的日常生活中。但用此種方法得到的白光LED發(fā)光效率較低、均勻度不好；此外，由于光譜成分中缺乏紅光，造成顯色指數(shù)偏低、色溫較高，因此開發(fā)高效的紅色熒光粉成為近年來的研究熱點(diǎn)。
[0003]為克服上述白光LED所面臨的缺陷，諸多紅色熒光粉也已被開發(fā)出來，如硫化物體系、四價(jià)錳摻雜的鋁(鎵)酸鹽體系及堿土-過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物體系。但均面臨各種各樣的問題:硫化物紅色熒光粉在使用過程中，硫容易析出、二價(jià)銪容易被氧化且光衰大；鋁(鎵)酸鹽深紅色熒光粉不能被紫光和紫外光有效激發(fā)；堿土-過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物紅色熒光粉不夠耐水，發(fā)射波長(zhǎng)彡630nm。以M2Si5Ns:Eu、CaAlSiN3:Eu和MSi202N2:Eu為代表的硅基氮(氧)化物熒光粉是近年發(fā)展起來的一類新型紅色熒光粉，其結(jié)構(gòu)是以SiN4四面體為基本單元，通過共點(diǎn)、共邊、共面等方式連接形成的鏈狀、層狀或架狀的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)的LED用熒光粉相比，稀土摻雜的氮(氧)化物熒光粉具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高，激發(fā)波長(zhǎng)范圍寬，發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)，熱穩(wěn)定性高，發(fā)光效率高，無毒，發(fā)光顏色溫和，對(duì)驅(qū)動(dòng)電流的變化不敏感等優(yōu)良的性能，所以受到了科學(xué)界和LED產(chǎn)業(yè)界的極大關(guān)注。
[0004]然而硅基氮化物熒光粉的合成條件苛刻，需要在高壓及氣氛保護(hù)下經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的高溫合成才能得到，這不僅能耗高，而且對(duì)設(shè)備有很高的要求，國(guó)產(chǎn)設(shè)備很難達(dá)到相應(yīng)的要求。美國(guó)專利US6649946報(bào)道了用純的金屬氮化物例如氮化鍶、氮化鈣、氧化銪和氮化硅為原料，獲得了化學(xué)式為MxSiyNz:Eu2+的氮化物紅色熒光粉，這種方法中原料價(jià)格昂貴且性質(zhì)活潑，需要在手套箱中操作，導(dǎo)致成本很高。目前國(guó)內(nèi)在氮化物熒光粉合成方法上亦有諸多進(jìn)展，其中碳熱還原法便是一種常用的方法。公開文本CN104327850A用碳粉直接做還原劑，其會(huì)導(dǎo)致增加后續(xù)除碳步驟，較多的碳?xì)埩?，難以除盡，且會(huì)嚴(yán)重減弱發(fā)光強(qiáng)度；公開文本CN102260500A使用還原性氣體如N2/H2、CH4、NH3、C0、H2等一種或幾種氣體作為還原劑進(jìn)行還原則面臨安全性問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種硅基氮化物紅色熒光粉的常壓制備方法。該制備方法采用常壓下固體還原制備技術(shù)，原料獲取容易，制備條件簡(jiǎn)單。
[0006]本發(fā)明另一目的在于提供一種上述方法制備的硅基氮化物紅色熒光粉。
[0007]本發(fā)明再一目的在于提供上述硅基氮化物紅色熒光粉在白光LED上的應(yīng)用。該熒光材料碳含量很低，極大的降低氮化物熒光粉的生產(chǎn)成本并保證材料的發(fā)光性能，滿足高品質(zhì)白光LED的應(yīng)用要求。
[0008]本發(fā)明的目的通過下述方案實(shí)現(xiàn):
[0009]一種硅基氮化物紅色熒光粉的常壓制備方法，包括以下具體步驟:將堿土金屬碳酸鹽、Si3N4、稀土金屬氧化物與固體非碳還原劑混合均勻，在惰性氣氛下常壓焙燒得硅基氮化物紅色熒光粉。
[0010]上述的固體非碳還原劑可為脲素、無水檸檬酸、二氰二胺和三聚氰胺中的至少一種。
[0011]優(yōu)選的，上述的固體非碳還原劑為脲素、二氰二胺和三聚氰胺中的至少一種。
[0012]上述的堿土金屬碳酸鹽可為MgC03、CaC03、SrC0#P BaCO 3中的至少一種。
[0013]優(yōu)選的，上述的堿土金屬碳酸鹽為CaC03、SrCOjP BaCO 3中的至少一種。
[0014]上述的稀土金屬氧化物可為Eu203、Tm203、Nd203、Er203、Ho203和Dy 203中的至少一種。
[0015]優(yōu)選的，上述的稀土金屬氧化物為Eu203、Tm203和Dy 中的至少一種。
[0016]所用的堿土金屬碳酸鹽、Si3N4和稀土金屬氧化物的摩爾比可根據(jù)實(shí)際需要調(diào)整。
[0017]優(yōu)選的，所用的堿土金屬碳酸鹽、Si3N4和稀土金屬氧化物的摩爾比為(0.6?1.2): (0.9 ?1.1): (0.001 ?0.3)。
[0018]更優(yōu)選的，所用的堿土金屬碳酸鹽、Si3N4和稀土金屬氧化物的摩爾比為
1.176:1:0.012ο
[0019]所用的固體非碳還原劑與堿土金屬碳酸鹽的摩爾比可為1: (2?6)。
[0020]上述的混合均勾優(yōu)選用研缽研磨20?30min。
[0021]上述的惰性氣氛優(yōu)選為氮?dú)鈿夥铡?br>[0022]上述的焙燒優(yōu)選在管式爐中分兩段焙燒，第一段焙燒使還原劑完全碳化，第二段焙燒為碳熱還原反應(yīng)。
[0023]更優(yōu)選的，上述的第一段焙燒的升溫速率為10?20°C，焙燒的溫度為700?1000°C，焙燒的時(shí)間為2?4h ;上述的第二段焙燒的升溫速率為2.5?10°C，焙燒溫度為1450?1650°C，焙燒的時(shí)間為3?6h。
[0024]為了更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，焙燒后的產(chǎn)物優(yōu)選進(jìn)行冷卻、研磨、酸洗、水洗、干燥等過程，得純化后的硅基氮化物紅色熒光粉。
[0025]上述的冷卻優(yōu)選指冷卻至室溫。
[0026]上述的酸可為硝酸、鹽酸和硫酸中的一種，優(yōu)選為體積分?jǐn)?shù)為10%的硝酸。
[0027]—種由上述的方法制備得到的硅基氮化物紅色熒光粉。
[0028]上述的硅基氮化物紅色熒光粉的化學(xué)式可為M2 xSi5Ns:xRE，其中0 < x < 2，Μ為堿土金屬Ca、Sr和Ba中的至少一種，RE為稀土元素Eu、Tm和Dy中的至少一種。
[0029]上述的硅基氮化物紅色熒光粉的含碳量低，極大降低氮化物熒光粉的生產(chǎn)成本并保證材料的發(fā)光性能，特別適合應(yīng)用在高品質(zhì)白光LED上。
[0030]本發(fā)明的機(jī)理為:
[0031]本發(fā)明以脲素、二氰二胺和三聚氰胺中的至少一種為固體非碳還原劑制備硅基氮化物紅色熒光粉。與用還原性氣體做還原劑相比，固體非碳還原劑對(duì)設(shè)備要求更簡(jiǎn)單、價(jià)格更便宜且安全性更高。直接用碳粉做還原劑時(shí)，合成得到的產(chǎn)品即使經(jīng)過再除碳步驟，碳仍會(huì)有殘留；本發(fā)明中使用脲素、二氰二胺和三聚氰胺中的至少一種含碳固體作還原劑，在第一焙燒階段，這些固體非碳還原劑中的碳會(huì)全部分離出來并部分氧化為一氧化碳，為第二階段的碳熱還原反應(yīng)提供還原氣氛，這種間接提供還原劑的方法能夠有效避免產(chǎn)品中碳?xì)埩魡栴}。與直接用碳粉作還原劑相比，省去了再除碳等后處理步驟，且因碳?xì)埩艉苌倩驔]有而提高了合成熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。
[0032]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0033](1)本發(fā)明采用高溫固相還原技術(shù)制備了一系列結(jié)晶度好的單一相單摻、雙摻或多摻的硅基氮化物熒光粉。所得熒光材料碳含量很低，極大降低氮化物熒光粉的生產(chǎn)成本并保證材料的發(fā)光性能，滿足高品質(zhì)白光LED的應(yīng)用要求。
[0034](2)合成目標(biāo)產(chǎn)品所需的原料堿土金屬碳酸鹽和固體非碳還原劑來源廣泛、易于獲得且在空氣中穩(wěn)定，合成目標(biāo)產(chǎn)品所要求的設(shè)備簡(jiǎn)單，不需要手套箱，避免了手套箱復(fù)雜的操作工序，提高了效率，極大地降低了氮化物熒光粉的生產(chǎn)成本。
【附圖說明】
[0035]圖1 為實(shí)施例 1 中 CaL96Si5N8:0.04Eu、實(shí)施例 4 中 SrL96Si5N8:0.04Eu、實(shí)施例 9 中BaL96Si5N8:0.04Eu 和實(shí)施例 13 中 CaSr0.96Si5N8:0.02Eu, 0.02Tm 熒光粉的 XRD 圖。
[0036]圖2為實(shí)施例1中CauSiJ^0.04Eu熒光粉的掃描電鏡圖。
[0037]圖3 為實(shí)施例 1 中 CaL96Si5N8:0.04Eu、實(shí)施例 4 中 SrL96Si5N8:0.04Eu、實(shí)施例 9 中BaL96Si5N8:0.04Eu和實(shí)施例13中CaSra96Si5Ns: 0.02Eu, 0.02Tm熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光L曰。
[0038]圖4為實(shí)施例13中CaSrQ.96Si5Ns:0.02Eu, 0.02Tm熒光粉的余輝發(fā)射光譜。
[0039]圖5 為實(shí)施例 1 中 CaL96Si5N8:0.04Eu、實(shí)施例 11 中 CaL96Si5N8:0.02Eu, 0.02Tm 和實(shí)施例13中CaSrQ.96Si5Ns:0.02Eu, 0.02Tm熒光粉的余輝衰減曲線。
[0040]圖6為實(shí)施例12中Ca1.96Si5Ns:0.0lEu, 0.02Tm, 0.0lDy熒光粉的余輝發(fā)射光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0041]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0042]本發(fā)明所用試劑均可從市場(chǎng)購(gòu)得。
[0043]實(shí)施例1 fauSiAz0.04Eu熒光粉的制備
[0044]按化學(xué)式Ca1.96Si5Ns:0.04Eu的化學(xué)計(jì)量配比，準(zhǔn)確稱取0.196mol的CaC03(99.99 % )、0.167mol 的 Si3N4(99.9 % )、0.002mol 的 Eu203(99.99 % ) ,0.098mol 的固體非碳還原劑脲素。將上述稱好的原料在瑪瑙研缽中加入適量酒精為研磨介質(zhì)，研磨30min，使原料混合均勻，之后放入干燥箱中60°C干燥lh，裝入氮化硼坩禍中