一種銻基儲鋰材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料制備領域，具體涉及一種銻基儲鋰材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 儲鋰材料是鋰電池的重要組成部分。目前已經(jīng)商品化的儲鋰材料主要為鋰的含氧 酸鹽，如磷酸鹽、錳酸鹽、鈷酸鹽、鋁酸鹽、鈦酸鹽等，它們的共同特點是：電化學活性僅表現(xiàn) 在活動性鋰離子部分，而鋰離子在分子量中所占比例較少，這是此類材料能量密度不高的 主要原因。在另一方面，目前報導的基于硫化物的儲鋰材料能量密度有大幅度提高，如硫化 鋰，但它們的分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不如含氧酸鹽，因此充放電壽命欠佳。
[0003] 本發(fā)明嘗試提供一種能量密度高，壽命長，性價比合理的儲鋰材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術中存在的問題，并提供一種銻基儲鋰材料及其制備 方法。
[0005] -種銻基儲鋰材料，它是一種鋰的硫銻化物，分子式為Li3t3xSb1-XS 3,式中Sb為正三 價，χ = 0·05 至 0.95。
[0006] -種如所述銻基儲鋰材料的制備方法，它的步驟如下：
[0007] 1)將破碎、研磨過的輝銻礦粉末和硫化銨按（1)式的化學計量比混合，再加相當于 輝銻礦重量5至10倍的水，攪拌至輝銻礦基本溶解；
[0008] Sb2S3+3(NH4)2S = 2(NH4)3SbS3 (1)
[0009] 2)離心或過濾分離固液兩相，得到(NH4) 3SbS3溶液；
[0010] 3)按(2)式的化學計量比，在(NH4)3SbS3溶液中加入LiOH，攪拌直至LiOH完全溶解， 得到 Li3+3xSbl-XS3 溶液；
[0011] a-x)(NH4)3SbS3+(3+3x)Li0H=Li3+3XSbi- xS3+(3-x)NH3T+(3-x)H2〇 (2)
[0012] 式中 χ = 〇·〇5 至 0.95
[0013] 4)將LiwxSb1-XSS溶液在真空烘箱或帶保護氣氛的烘箱中60°至100°C烘干并冷卻 至室溫；
[0014] 5)將冷卻后結(jié)塊的固相破碎，即得到產(chǎn)物Li3t3xSb1-XS 3l3
[0015] 所述的輝銻礦是一種自然產(chǎn)出的銻礦物，是三價銻的硫化物，分子式Sb2S3。
[0016] 所述的保護氣氛是氮氣或氬氣的一種或數(shù)種。
[0017] 本發(fā)明提供的銻基儲鋰材料適合用作鋰離子電池電極。和現(xiàn)有的鋰離子電極材料 相比，它具有更高的充放電容量，性價比合理。
【具體實施方式】
[0018] 本發(fā)明提供的銻基儲鋰材料是一種鋰的硫銻化物，分子式為Li3^xSb1-XS 3,式中Sb 為正三價，式中X介于0.05至0.95之間。
[0019] [Sb1-XS3Y3+xP是亞銻酸根的衍生物，其中亞銻酸根中的三個氧被硫取代，因此 Li3^xSb1-XS3可以看做是硫代亞銻酸鋰。從分子結(jié)構(gòu)角度，以及從合成過程中產(chǎn)物與原料的 繼承關系上看，它是一種鹽，而不是硫化物;它具有鹽的物理性質(zhì)，如易溶于水;而硫化物一 般不溶于水。
[0020] 作為一種復式化合物，Li3+3XSbi-xS 3在充電(釋放鋰)和放電（吸收鋰)過程中的電化 學反應具有階段性：
[0021] ?
[0022] (4)
[0023]
[0024]
[0025] (6)
[0026] Li3t3xSb1-XS3在被用作鋰離子電池電極材料時，它在充放電過程中全部金屬元素， 包括Li和Sb均具有電化學活性，從而使它具有很高的充放電容量。
[0027] 銻基儲鋰材料的制備方法的步驟如下：
[0028] 1)將破碎、研磨過的輝銻礦粉末和硫化銨按（1)式的化學計量比混合，再加相當于 輝銻礦重量5至10倍的水，攪拌至輝銻礦基本溶解；
[0029] Sb2S3+3(NH4)2S = 2(NH4)3SbS3 (1)
[0030] 所述的輝銻礦是一種自然產(chǎn)出的銻礦物，是三價銻的硫化物，分子式Sb2S3。輝銻礦 取自天然礦石，其中Sb 2S3的含量通常只是一個粗略的范圍，實際操作時應使輝銻礦過量，溶 解殘留的輝銻礦可以在下次溶礦時繼續(xù)使用。溶礦后得到的(NH 4)3SbS3實際重量可以根據(jù) 消耗的硫化銨計算得到。
[0031] 市售的硫化銨通常是含硫約8% (含硫化銨約17%)的水溶液，需要根據(jù)（1)式計算 使用量。溶礦后得到的(NH4)3SbS 3溶液不穩(wěn)定，與空氣接觸有被氧化的趨勢。溶礦后應盡快 進行后續(xù)步驟的操作。
[0032] 2)離心或過濾分離固液兩相，得至lj(順)3SbS3溶液。
[0033]固相中有殘留的輝銻礦，雜質(zhì)礦物如石英、方解石等，可以在下次使用時再次溶 礦，直至輝銻礦基本消耗完畢。
[0034]溶礦后的殘渣應堆放在尾礦庫中集中處理。其中可能含有其它金屬硫化物或有價 值的金屬元素，含量足夠高時可將溶礦后的殘渣作為副產(chǎn)物出售，或自行選礦。
[0035] 3)按⑵式的化學計量比，在(NH4)3SbS3溶液加入LiOH，攪拌直至LiOH完全溶解，得 至IjLi3^xSb1-XS3 溶液；
[0036] a-x)(NH4)3SbS3+(3+3x)Li0H=Li3+3XSbi-xS3+(3-x)NH 3T+(3-x)H2〇 (2)
[0037] 式中 χ = 〇·〇5 至 0.95
[0038] 反應釋放的氨氣對呼吸道有刺激性并對人體有害，應注意通風，防止氨氣聚集。實 際操作時LiOH應過量1 %至3 %。
[0039] 由于NH4+離子與Li+離子在溶液能形成絡合物，（2)式的反應需要在下一步加熱過 程中才能完全進行。
[0040] 4)將Li3t3xSb1-XS3溶液在真空烘箱或帶保護氣氛的烘箱中60°至100°C烘干并冷卻 至室溫。
[0041] 當使用真空烘箱干燥時，因水的的沸點因壓力降低而降低，推薦使用較低的干燥 溫度，如60°C至90°C。若使用保護氣氛常壓干燥，建議使用較高的干燥溫度，如90°C至100 °C，以便提高干燥效率。
[0042] 所述的保護氣氛是氮氣或氬氣的一種或數(shù)種。
[0043] 5)將冷卻后結(jié)塊的固相破碎，即得到產(chǎn)物Li3t3xSb1-XS3t5
[0044] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作詳細說明。
[0045] 實施例1
[0046] 1)稱取含輝銻礦60%的礦石粉末1千克，加10千克水，0.41千克工業(yè)硫化銨(濃度 為17 %的溶液，0.0697公斤純硫化銨，1.023摩爾），攪拌至輝銻礦基本溶解；
[0047] 2)離心或過濾分離固液兩相，得到(NH4) 3SbS3溶液。
[0048] 3)在溶液加入2.87千克1^0!1(119.69摩爾），攪拌直至1^0!1完全溶解，得到 Li5.85Sb0.05S3 溶液；
[0049] 4)將Li5.85SbQ.Q5S3溶液在真空烘箱中60°C烘干，冷卻至室溫；
[0050] 5)將冷卻后結(jié)塊的固相破碎，得到產(chǎn)物Li5.85Sbo. Q5S3。
[0051 ] 實施例2
[0052] 1)稱取含輝銻礦34%的礦石粉末10千克，加5千克水，2千克工業(yè)硫化銨（濃度為 17 %的溶液，0.34公斤純硫化銨，4.99摩爾），攪拌至輝銻礦基本溶解；
[0053] 2)離心或過濾分離固液兩相，得到(NH4) 3SbS3溶液。
[0054] 3)在溶液加入0.4千克LiOH( 16.55摩爾），攪拌直至LiOH完全溶解，得到 Li3. i5Sbo. 95S3 溶液；
[0055] 4)將Li3.15Sbo.95S3溶液在真空烘箱中80°C烘干，冷卻至室溫；
[0056] 5)將冷卻后結(jié)塊的固相破碎，得到產(chǎn)物Li3.15Sbo.95S 3。
[0057] 實施例3
[0058] 1)稱取含輝銻礦50 %的礦石粉末10千克，加60千克水，3.0千克工業(yè)硫化銨(濃度 為17 %的溶液，0.51公斤純硫化銨，7.485摩爾），攪拌至輝銻礦基本溶解；
[0059] 3)在溶液加入1.61千克Li0H(67.365摩爾），攪拌直至LiOH完全溶解，得到 Li4.5Sbo.5S3 溶液；
[0060] 4)將Li4.5Sbo.5S3溶液在帶氮氣芬烘箱中KKTC烘干，冷卻至室溫；
[0061] 5)將冷卻后結(jié)塊的固相破碎，得到產(chǎn)物Li4.5Sbo.5S3。
[0062] Li3t3xSb1-XS3分子式中的Li和Sb均具有電化學活性，它的理論電容量應接近于Li 2S (Li2S的理論容量幾乎是磷酸鐵鋰的十倍）；其分子結(jié)構(gòu)與硫代亞銻酸鹽有類似之處，從這 一角度看，其充放電壽命應接近于鈦酸鋰、鈷酸鋰等鹽類儲鋰材料。它兼有硫化物的高容量 和含氧酸鹽的長壽命，在綜合性能上將明顯優(yōu)于硫化物和含氧酸鹽類儲鋰材料。銻基儲鋰 材料合成工藝簡單，能耗和成本低，具有很高的性價比。
【主權(quán)項】
1. 一種銻基儲鋰材料，其特征在于它是一種鋰的硫銻化物，分子式為1^3+3$13^&，式中 Sb為正三價，χ = 0·05至0.95。2. -種如權(quán)利要求1所述銻基儲鋰材料的制備方法，其特征在于它的步驟如下： 1) 將破碎、研磨過的輝銻礦粉末和硫化銨按（1)式的化學計量比混合，再加相當于輝銻 礦重量5至10倍的水，攪拌至輝銻礦基本溶解； Sb2S3+3(NH4)2S = 2(NH4)3SbS3 (1) 2) 離心或過濾分離固液兩相，得到(順)3SbS3溶液； 3) 按(2)式的化學計量比，在(NH4)3SbS3溶液中加入LiOH，攪拌直至LiOH完全溶解，得到 Li3+3xSbi-XS3 溶液； (l-x)(NH4)3SbS3+(3+3x)LiOH=Li3+3XSbi- xS3+(3-x)NH3T+(3-x)H2〇 (2) 式中 χ = 0·05 至 0.95; 4) 將LimxSbhSS溶液在真空烘箱或帶保護氣氛的烘箱中60°至100°C烘干并冷卻至室 溫； 5) 將冷卻后結(jié)塊的固相破碎，即得到產(chǎn)物LimxSb^Ss。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的銻基儲鋰材料的制備方法，其特征在于所述的輝銻礦是一種 自然產(chǎn)出的銻礦物，是三價銻的硫化物，分子式Sb 2S3。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的銻基儲鋰材料的制備方法，其特征在于所述的保護氣氛是氮 氣或氬氣的一種或數(shù)種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種銻基儲鋰材料及其制備方法。該銻基儲鋰材料是一種鋰的硫銻化物，分子式為Li3+3xSb1-xS3，式中Sb為正三價，x＝0.05至0.95。銻基儲鋰材料的制備方法是以天然輝銻礦礦石粉末為原料，經(jīng)濕法冶金技術和液相化學反應獲得，大大減輕了環(huán)境污染和能耗。Li3+3xSb1-xS3在被用作鋰離子電池電極材料時，它在充放電過程中全部組分，包括Li、Sb和S均具有電化學活性，從而使它具有很高的充放電容量。Li3+3xSb1-xS3在容量、充放電速率等方面性能都明顯優(yōu)于現(xiàn)有的鋰離子電極材料，具有很高的性價比。
【IPC分類】H01M10/0525, H01M4/58
【公開號】CN105680040
【申請?zhí)枴緾N201610018437
【發(fā)明人】葉瑛, 賈思齊, 夏天, 張平萍
【申請人】浙江大學
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年1月12日