一種納米級高活性空心微球正磷酸鐵的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米級高活性空心微球正磷酸鐵的制備方法，屬于正磷酸鐵制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明取水玻璃與草酰乙酸混合，經(jīng)超聲分散后得膠體物原硅酸，在此分散體中加入三氯化鐵、磷酸二氫鈉，再在有機物檸檬酸和氨水滴定作用下，使三氯化鐵和磷酸二氫鈉吸附分散于原硅酸表面，經(jīng)高溫煅燒脫水制得空心微球體系，通過加入堿液，使其與內(nèi)部二氧化硅反應，再通過固液分離得固相，干燥碾磨制得納米級高活性空心微球正磷酸鐵。本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明制備步驟簡單，所得產(chǎn)品活性高，原料基礎(chǔ)儲量提高了25～28%；高濕循環(huán)性能好，低溫放電性能提高了15～18%，倍率性能提高了16%以上。
【專利說明】
一種納米級高活性空心微球正磷酸鐵的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種納米級高活性空心微球正磷酸鐵的制備方法，屬于正磷酸鐵制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]磷酸鐵實為磷酸鐵，即就是磷酸鐵的別稱。是一種無毒白色防銹顏料，在油漆中可代替有毒的紅丹、鉛鉻黃、鋅鉻黃等。此外，它還是很好的飼料添加劑，催化劑。自然界存在的磷酸鐵又叫做藍鐵礦。磷酸鐵中的鐵為三價鐵，以二水合物居多。最初的研究主要在農(nóng)業(yè)、陶瓷玻璃、鋼鐵及表面鈍化等領(lǐng)域，后來發(fā)現(xiàn)磷酸鐵具有獨特的催化特性、離子交換能力和電化學性能，還可作為新型電池正極材料，是制備鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的優(yōu)良原料。由于磷酸鐵具有豐富的骨架結(jié)構(gòu)，同時在催化和鋰電池電極材料等領(lǐng)域有著重要的應用，已逐漸引起了人們的關(guān)注。磷酸鐵的制備方法有很多種，最傳統(tǒng)的是用三氯化鐵或硝酸鐵溶液與磷酸反應，在高溫下使氯化氫或硝酸分解揮發(fā)，或用氨水中和過量酸得到磷酸鐵。另一種方法是硫酸亞鐵用磷酸酸化后與氯酸鈉或過氧化氫反應，生成磷酸二氫鐵，再用氫氧化鈉或氨水調(diào)節(jié)PH值為2左右，生成磷酸鐵。此外還有用磷酸鹽與硫酸鐵直接反應，在PH值小于2的條件下生成磷酸鐵。但所得的正磷酸鐵活性和熱穩(wěn)定性低、原料基礎(chǔ)儲量低，高濕循環(huán)性能較差，導致其低溫放電性能和倍率性能低，容量保持率降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題:針對所得的正磷酸鐵活性低、原料基礎(chǔ)儲量低，高濕循環(huán)性能較差，導致其低溫放電性能和倍率性能低的弊端，提供了一種取水玻璃與草酰乙酸混合，經(jīng)超聲分散后得膠體物原硅酸，在此分散體中加入三氯化鐵、磷酸二氫鈉，再在有機物檸檬酸和氨水滴定作用下，使三氯化鐵和磷酸二氫鈉吸附分散于原硅酸表面，經(jīng)高溫煅燒脫水制得空心微球體系，通過加入堿液，使其與內(nèi)部二氧化硅反應，再通過固液分離得固相，干燥碾磨制得納米級高活性空心微球正磷酸鐵的方法，以達到提高其活性和低溫放電、倍率性能的目的。本發(fā)明制備步驟簡單，所得產(chǎn)品活性高。
[0004]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下所述的技術(shù)方案是:
(1)按質(zhì)量比6:1，將水玻璃與草酰乙酸混合均勻，控制溫度為160?180°C，轉(zhuǎn)速為280r/min，隨后將混合物置于300?500W超聲分散器中，超聲分散處理I?2h，待超聲分散處理完成后，靜置2?3h，得膠體物，備用；
(2)取0.8?1.0kg檸檬，清洗風干后在紫外燈下進行殺菌處理2?3h，并加入去離子水浸泡10?15min，隨后切至厚度為I?2cm片狀物放入容器中，再分別向容器中加入100?120mL水和10?12g纖維素酶酶解30?50min，酶解后置于發(fā)酵罐中，向發(fā)酵罐中分別加入3?5g酵母菌和50?60mL水，保持發(fā)酵罐中溫度為38?42°C，密封發(fā)酵4?5天，發(fā)酵完后，過濾得過濾液，即檸檬酸；
(3 )分別向步驟(I)中備用的膠體物中加入膠體物質(zhì)量10?20%三氯化鐵和膠體物質(zhì)量15?22%磷酸二氫鈉，在溫度為220?280 °C，轉(zhuǎn)速為360r/min下，攪拌混合均勻，并向其中加入膠體物質(zhì)量8?10%上述制得的檸檬酸，混合后置于搖床中，振蕩反應2?3h，得反應物；
(4 )以2?3滴/s速率向上述所得的反應物中滴加質(zhì)量分數(shù)為17%氨水，滴加量為反應物質(zhì)量5?7%，調(diào)節(jié)pH至9.0?11.0，隨后將調(diào)節(jié)后的反應物放入高溫煅燒爐中，同時向其中通入氮氣，控制氮氣通入速率為22?25mL/min，通入時間為10?15min，再控制煅燒爐溫度為500?600 0C，煅燒5?6h，得煅燒物；
(5)按固液比5:1，將上述所得的煅燒物放入質(zhì)量分數(shù)為35%氫氧化鈉溶液中浸泡40?50min，并攪拌反應I?2h，待反應后，將其置于3000r/min離心機中離心分離10?15min，收集下層沉淀，并將其置于60?70°C真空干燥箱中干燥I?2h，干燥后對其碾磨，即制得一種納米級高活性空心微球正磷酸鐵。
[0005]本發(fā)明制得的納米級高活性空心微球正磷酸鐵振實密度為1.2?1.5g/cm3，松裝密度0.77?0.95g/cm3，在倍率為0.5?1.0C電流下放電比容量為155?170mAh/g，庫侖效率為97.9?98.3%。
[0006]本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是:
(1)本發(fā)明制備步驟簡單，所得產(chǎn)品活性高，原料基礎(chǔ)儲量提高了25?28%;
(2)高濕循環(huán)性能好，低溫放電性能提高了15?18%，倍率性能提高了 16%以上。
【具體實施方式】
[0007]首先按質(zhì)量比6:1，將水玻璃與草酰乙酸混合均勻，控制溫度為160?180°C，轉(zhuǎn)速為280r/min，隨后將混合物置于300?500W超聲分散器中，超聲分散處理I?2h，待超聲分散處理完成后，靜置2?3h，得膠體物，備用；然后取0.8?1.0kg檸檬，清洗風干后在紫外燈下進行殺菌處理2?3h，并加入去離子水浸泡10?15min，隨后切至厚度為I?2cm片狀物放入容器中，再分別向容器中加入100?120mL水和10?12g纖維素酶酶解30?50min，酶解后置于發(fā)酵罐中，向發(fā)酵罐中分別加入3?5g酵母菌和50?60mL水，保持發(fā)酵罐中溫度為38?42°C，密封發(fā)酵4?5天，發(fā)酵完后，過濾得過濾液，即檸檬酸;再分別向備用的膠體物中加入膠體物質(zhì)量10?20%三氯化鐵和膠體物質(zhì)量15?22%磷酸二氫鈉，在溫度為220?280°C，轉(zhuǎn)速為360r/min下，攪拌混合均勻，并向其中加入膠體物質(zhì)量8?10%上述制得的檸檬酸，混合后置于搖床中，振蕩反應2?3h，得反應物;再以2?3滴/s速率向上述所得的反應物中滴加質(zhì)量分數(shù)為17%氨水，滴加量為反應物質(zhì)量5?7%，調(diào)節(jié)pH至9.0?11.0，隨后將調(diào)節(jié)后的反應物放入高溫煅燒爐中，同時向其中通入氮氣，控制氮氣通入速率為22?25mL/min，通入時間為10?15min，再控制煅燒爐溫度為500?600°C，煅燒5?6h，得煅燒物;最后按固液比5:1，將上述所得的煅燒物放入質(zhì)量分數(shù)為35%氫氧化鈉溶液中浸泡40?50min，并攪拌反應I?2h，待反應后，將其置于3000r/min離心機中離心分離10?15min，收集下層沉淀，并將其置于60?70°C真空干燥箱中干燥I?2h，干燥后對其碾磨，即制得一種納米級高活性空心微球正磷酸鐵。
[0008]實例I
首先按質(zhì)量比6:1，將水玻璃與草酰乙酸混合均勻，控制溫度為160°C，轉(zhuǎn)速為280r/min，隨后將混合物置于300W超聲分散器中，超聲分散處理lh，待超聲分散處理完成后，靜置2h，得膠體物，備用；然后取0.8kg檸檬，清洗風干后在紫外燈下進行殺菌處理2h，并加入去離子水浸泡lOmin，隨后切至厚度為Icm片狀物放入容器中，再分別向容器中加入10mL水和1g纖維素酶酶解30min，酶解后置于發(fā)酵罐中，向發(fā)酵罐中分別加入3g酵母菌和50mL水，保持發(fā)酵罐中溫度為38°C，密封發(fā)酵4天，發(fā)酵完后，過濾得過濾液，即檸檬酸;再分別向備用的膠體物中加入膠體物質(zhì)量10%三氯化鐵和膠體物質(zhì)量15%磷酸二氫鈉，在溫度為220 °C，轉(zhuǎn)速為360r/min下，攪拌混合均勻，并向其中加入膠體物質(zhì)量8%上述制得的檸檬酸，混合后置于搖床中，振蕩反應2h，得反應物;再以2滴/s速率向上述所得的反應物中滴加質(zhì)量分數(shù)為17%氨水，滴加量為反應物質(zhì)量5%，調(diào)節(jié)pH至9.0，隨后將調(diào)節(jié)后的反應物放入高溫煅燒爐中，同時向其中通入氮氣，控制氮氣通入速率為22mL/min，通入時間為1min，再控制煅燒爐溫度為500°C，煅燒5h，得煅燒物;最后按固液比5:1，將上述所得的煅燒物放入質(zhì)量分數(shù)為35%氫氧化鈉溶液中浸泡40min，并攪拌反應lh，待反應后，將其置于3000r/min離心機中離心分離1min，收集下層沉淀，并將其置于60°C真空干燥箱中干燥Ih，干燥后對其碾磨，即制得一種納米級高活性空心微球正磷酸鐵。本發(fā)明制備步驟簡單，所得產(chǎn)品活性高，原料基礎(chǔ)儲量提高了 25%;高濕循環(huán)性能好，低溫放電性能提高了 15%，倍率性能提高了 16.3%;制得的納米級高活性空心微球正磷酸鐵振實密度為I.2g/cm3，松裝密度0.77g/cm3，在倍率為0.5C電流下放電比容量為155mAh/g，庫侖效率為97.9%。
[0009]實例2
首先按質(zhì)量比6:1，將水玻璃與草酰乙酸混合均勻，控制溫度為170°C，轉(zhuǎn)速為280r/min，隨后將混合物置于400W超聲分散器中，超聲分散處理2h，待超聲分散處理完成后，靜置3h，得膠體物，備用；然后取0.9kg檸檬，清洗風干后在紫外燈下進行殺菌處理3h，并加入去離子水浸泡13min，隨后切至厚度為2cm片狀物放入容器中，再分別向容器中加入IlOmL水和11g纖維素酶酶解40min，酶解后置于發(fā)酵罐中，向發(fā)酵罐中分別加入4g酵母菌和55mL水，保持發(fā)酵罐中溫度為40°C，密封發(fā)酵5天，發(fā)酵完后，過濾得過濾液，即檸檬酸;再分別向備用的膠體物中加入膠體物質(zhì)量15%三氯化鐵和膠體物質(zhì)量18%磷酸二氫鈉，在溫度為250 °C，轉(zhuǎn)速為360r/min下，攪拌混合均勻，并向其中加入膠體物質(zhì)量9%上述制得的檸檬酸，混合后置于搖床中，振蕩反應3h，得反應物;再以3滴/s速率向上述所得的反應物中滴加質(zhì)量分數(shù)為17%氨水，滴加量為反應物質(zhì)量6%，調(diào)節(jié)pH至10.0，隨后將調(diào)節(jié)后的反應物放入高溫煅燒爐中，同時向其中通入氮氣，控制氮氣通入速率為24mL/min，通入時間為13min，再控制煅燒爐溫度為550°C，煅燒6h，得煅燒物;最后按固液比5:1，將上述所得的煅燒物放入質(zhì)量分數(shù)為35%氫氧化鈉溶液中浸泡45min，并攪拌反應2h，待反應后，將其置于3000r/min離心機中離心分離13min，收集下層沉淀，并將其置于65 °C真空干燥箱中干燥2h，干燥后對其碾磨，即制得一種納米級高活性空心微球正磷酸鐵。本發(fā)明制備步驟簡單，所得產(chǎn)品活性高，原料基礎(chǔ)儲量提高了 27%;高濕循環(huán)性能好，低溫放電性能提高了 17%，倍率性能提高了 16.9%;制得的納米級高活性空心微球正磷酸鐵振實密度為I.3g/cm3，松裝密度0.86g/cm3，在倍率為0.7C電流下放電比容量為162mAh/g，庫侖效率為98.1%。
[0010]實例3
首先按質(zhì)量比6:1，將水玻璃與草酰乙酸混合均勻，控制溫度為180°C，轉(zhuǎn)速為280r/min，隨后將混合物置于500W超聲分散器中，超聲分散處理2h，待超聲分散處理完成后，靜置3h，得膠體物，備用；然后取1.0kg檸檬，清洗風干后在紫外燈下進行殺菌處理3h，并加入去離子水浸泡15min，隨后切至厚度為2cm片狀物放入容器中，再分別向容器中加入120mL水和12g纖維素酶酶解50min，酶解后置于發(fā)酵罐中，向發(fā)酵罐中分別加入5g酵母菌和60mL水，保持發(fā)酵罐中溫度為42°C，密封發(fā)酵5天，發(fā)酵完后，過濾得過濾液，即檸檬酸;再分別向備用的膠體物中加入膠體物質(zhì)量20%三氯化鐵和膠體物質(zhì)量22%磷酸二氫鈉，在溫度為2800C，轉(zhuǎn)速為360r/min下，攪拌混合均勻，并向其中加入膠體物質(zhì)量10%上述制得的檸檬酸，混合后置于搖床中，振蕩反應3h，得反應物;再以3滴/s速率向上述所得的反應物中滴加質(zhì)量分數(shù)為17%氨水，滴加量為反應物質(zhì)量7%，調(diào)節(jié)pH至11.0，隨后將調(diào)節(jié)后的反應物放入高溫煅燒爐中，同時向其中通入氮氣，控制氮氣通入速率為25mL/min，通入時間為15min，再控制煅燒爐溫度為600°C，煅燒6h，得煅燒物;最后按固液比5:1，將上述所得的煅燒物放入質(zhì)量分數(shù)為35%氫氧化鈉溶液中浸泡50min，并攪拌反應2h，待反應后，將其置于3000r/min離心機中離心分離15min，收集下層沉淀，并將其置于70 °C真空干燥箱中干燥2h，干燥后對其碾磨，即制得一種納米級高活性空心微球正磷酸鐵。本發(fā)明制備步驟簡單，所得產(chǎn)品活性高，原料基礎(chǔ)儲量提高了28%;高濕循環(huán)性能好，低溫放電性能提高了 18%，倍率性能提高了17.2%;制得的納米級高活性空心微球正磷酸鐵振實密度為I.5g/cm3，松裝密度0.95g/cm3，在倍率為1.0(:電流下放電比容量為17011^11/^，庫侖效率為98.3%。
【主權(quán)項】
1.一種納米級高活性空心微球正磷酸鐵的制備方法，其特征在于具體制備步驟為: (1)按質(zhì)量比6:1，將水玻璃與草酰乙酸混合均勻，控制溫度為160?180°C，轉(zhuǎn)速為280r/min，隨后將混合物置于300?500W超聲分散器中，超聲分散處理I?2h，待超聲分散處理完成后，靜置2?3h，得膠體物，備用； (2)取0.8?1.0kg檸檬，清洗風干后在紫外燈下進行殺菌處理2?3h，并加入去離子水浸泡10?15min，隨后切至厚度為I?2cm片狀物放入容器中，再分別向容器中加入100?120mL水和10?12g纖維素酶酶解30?50min，酶解后置于發(fā)酵罐中，向發(fā)酵罐中分別加入3?5g酵母菌和50?60mL水，保持發(fā)酵罐中溫度為38?42°C，密封發(fā)酵4?5天，發(fā)酵完后，過濾得過濾液，即檸檬酸； (3)分別向步驟(I)中備用的膠體物中加入膠體物質(zhì)量10?20%三氯化鐵和膠體物質(zhì)量15?22%磷酸二氫鈉，在溫度為220?280 °C，轉(zhuǎn)速為360r/min下，攪拌混合均勻，并向其中加入膠體物質(zhì)量8?10%上述制得的檸檬酸，混合后置于搖床中，振蕩反應2?3h，得反應物； (4)以2?3滴/s速率向上述所得的反應物中滴加質(zhì)量分數(shù)為17%氨水，滴加量為反應物質(zhì)量5?7%，調(diào)節(jié)pH至9.0?11.0，隨后將調(diào)節(jié)后的反應物放入高溫煅燒爐中，同時向其中通入氮氣，控制氮氣通入速率為22?25mL/min，通入時間為10?15min，再控制煅燒爐溫度為500?600 0C，煅燒5?6h，得煅燒物； (5)按固液比5:1，將上述所得的煅燒物放入質(zhì)量分數(shù)為35%氫氧化鈉溶液中浸泡40?50min，并攪拌反應I?2h，待反應后，將其置于3000r/min離心機中離心分離10?15min，收集下層沉淀，并將其置于60?70°C真空干燥箱中干燥I?2h，干燥后對其碾磨，即制得一種納米級高活性空心微球正磷酸鐵。
【文檔編號】C01B25/37GK106082157SQ201610477177
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月27日
【發(fā)明人】梅慶波, 盛海豐
【申請人】梅慶波