本發(fā)明涉及一種在微波輻射條件下聚磷硫酸鋁鈦絮凝劑的制備方法，屬于水處理
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：在水處理中，混凝技術(shù)是最早主要用于除濁和脫色，目的是解決水質(zhì)的觀感問題。隨著新型高效混凝劑的研發(fā)和應(yīng)用、混凝技術(shù)的發(fā)展和強化混凝技術(shù)的應(yīng)用，混凝不但可有效去除水體中產(chǎn)生濁度和色度的膠體和其他細微的污染物質(zhì)，而且對水體中的藻類物質(zhì)、天然有機物質(zhì)、細菌、重金屬、染料等具有良好的去除效果。無機高分子絮凝劑是在傳統(tǒng)的鋁鹽和鐵鹽絮凝劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一類新型水處理藥劑。由于這類藥劑以原有傳統(tǒng)藥劑具有適應(yīng)性強，無毒，并可成倍提高效能而相對廉價等優(yōu)點，因而在得到迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，并已逐步發(fā)展成為水處理混凝過程中的主流藥劑。傳統(tǒng)無機混凝劑和無機高分子絮凝劑都是al(ⅲ)、fe(ⅲ)鹽類水解時趨向氫氧化物沉淀的中間產(chǎn)物。它們的根本差異在于：傳統(tǒng)無機混凝劑是投入水體中后進行自發(fā)水解并且在過飽和條件下容易轉(zhuǎn)化為沉淀物；無機高分子絮凝劑則是在人工特定條件下進行強制水解制備的產(chǎn)品，它的形態(tài)在水體中相對比較穩(wěn)定，對繼續(xù)水解呈惰性穩(wěn)態(tài)而保持已有形態(tài)，能夠發(fā)揮最優(yōu)的凝聚絮凝作用。這對于聚合鋁鹽的表現(xiàn)的最為明顯。鋁鹽一直是給水和排水處理中廣泛應(yīng)用的無機絮凝劑，其產(chǎn)品主要有硫酸鋁、聚合氯化鋁和聚合硫酸鋁等。鋁鹽絮凝劑的水解聚合產(chǎn)物帶有正電荷，主要是通過吸附電中和作用對水體中的負電荷的膠體污染物質(zhì)發(fā)生凝聚作用，但其對水體中的膠體污染物質(zhì)的吸附架橋能力較弱，往往需要較高的投加量才能取得良好的絮凝效果。近年來研究發(fā)現(xiàn)，鈦鹽極易水解，具有一定吸附架橋與網(wǎng)捕卷掃作用，作為水處理藥劑能有效降低出水的濁度，去除水體中的有機污染物，且在低溫水體環(huán)境下混凝效果優(yōu)于傳統(tǒng)的鋁鹽和鐵鹽絮凝劑。ti4+添加到鋁鹽中可以取代一部分的al3+，且ti4+可以水解聚合為多核高分子聚合產(chǎn)物，能夠和al3+離子一起產(chǎn)生良好的吸附電中和作用，改善了單獨al3+離子為主體混凝劑的不足，增強絮凝劑的分子量和混凝能力。據(jù)報道鈦鹽絮凝劑處理后水中鈦的殘留量極低，且無生物毒性，具有環(huán)境友好的優(yōu)點。因此，把鋁鹽與鈦鹽在一定條件下進行復(fù)合共聚反應(yīng)，形成具有更高分子量的產(chǎn)品或者協(xié)同增效作用可制備出具有更好絮凝效果和降低產(chǎn)品用量的無機復(fù)合高分子絮凝劑產(chǎn)品?，F(xiàn)有的聚合硫酸鋁(pas)作為一種單一無機高分子絮凝劑，當(dāng)單獨使用時，藥劑的投量高，產(chǎn)生的絮體較脆弱，在水體中受到擾動時容易破碎和應(yīng)用范圍較窄，并且沉降速度較小，產(chǎn)生的污泥難于進行濃縮和脫水，導(dǎo)致污泥處理的費用比較高。多年來，無機復(fù)合高分子絮凝劑的制備工藝逐漸成熟，合成路線繁多，通常采用水浴加熱來促進共聚反應(yīng)的進行，但是水浴加熱存在著反應(yīng)合成時間較長，能耗較高，且合成產(chǎn)品在性能有待提高等缺點。在當(dāng)前國家大力提倡低碳、綠色、節(jié)能、環(huán)保的新形勢下，如何研發(fā)出一種低能耗且合成制備出的無機復(fù)合絮凝劑混凝性能高效的方法，是本領(lǐng)域內(nèi)研究人員急需解決的問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的一種微波輻射條件下制備聚磷硫酸鋁鈦絮凝劑的方法，將微波輻射輔助合成的技術(shù)運用到無機復(fù)合高分子絮凝劑的合成之中，利用微波獨特的性能來促使反應(yīng)朝著快速安全、選擇性高、節(jié)能環(huán)保的方向發(fā)展，制備制備方法簡單高效，得到的產(chǎn)品混凝效果佳。一種微波輻射條件下制備聚磷硫酸鋁鈦絮凝劑的方法，其特征在于，為以下步驟：(1)室溫下，稱取一定質(zhì)量的聚合硫酸鋁固體粉末倒入燒杯中，加入蒸餾水溶解，在攪拌條件下，持續(xù)攪拌10～30min使其充分溶解得到深灰色的聚合硫酸鋁溶液，室溫下，稱取一定質(zhì)量的硫酸鈦固體顆粒倒入燒杯中，加入蒸餾水溶解，在攪拌條件下，持續(xù)攪拌10～30min使其充分溶解得到無色透明的硫酸鈦溶液；(2)將步驟(1)所得的兩種溶液混合攪拌均勻，再加入磷酸二氫鉀溶液，繼續(xù)攪拌使其混合均勻，然后將混合溶液倒入反應(yīng)容器中，將反應(yīng)容器置于微波反應(yīng)器中，開啟微波，在20～100w微波輻射條件下共聚反應(yīng)1～15min；(3)將步驟(2)中反應(yīng)完畢后的反應(yīng)容器從微波反應(yīng)器中取出，在30～80℃恒溫水浴條件下，按照oh-/(al+ti)的摩爾比為0.1～1.0，逐滴加入濃度為1mol/l的氫氧化鈉或碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)堿化度，持續(xù)攪拌反應(yīng)0.5～3h，再放置于室溫避光的環(huán)境下，熟化12～36h，即得到聚磷硫酸鋁鈦無機復(fù)合高分子絮凝劑。所述步驟(1)中聚合硫酸鋁溶液的濃度為0.01-0.1mol/l，硫酸鈦溶液的濃度為0.005-0.01mol/l，聚合硫酸鋁固體粉末的有效物質(zhì)含量以al2o3計≥15.6％，硫酸鈦固體顆粒的含量≥96％。所述步驟(2)中聚合硫酸鋁溶液與硫酸鈦溶液兩種溶液按照ti/al的摩爾比為0.2～0.8:1混合，加入磷酸二氫鉀溶液的磷與混合溶液中鋁和鈦的總摩爾之比為0.1～0.6：1。步驟(3)中氫氧化鈉或碳酸鈉溶液中的oh-與混合溶液中鋁和鈦的總摩爾之比為0.1～1.0，氫氧化鈉或碳酸鈉溶液的濃度為1mol/l。制備的絮凝劑外觀為灰色溶液，質(zhì)量濃度為5～10g/l。制備的絮凝劑作為一種高效水處理藥劑，應(yīng)用于生活污水處理、工業(yè)污水處理、造紙、紡織印染領(lǐng)域，用于生活污水的水處理藥劑，絮凝劑投加量為1.6-16mg/l，適用ph值為4-11。微波作為一種新能源，開辟了促進化學(xué)反應(yīng)的新途經(jīng)，它不僅可以降低反應(yīng)溫度梯度、加快反應(yīng)速度、提高化學(xué)反應(yīng)的選擇性，而且還可以促進一些較難發(fā)生的反應(yīng)的進行。本技術(shù)方案采用聚合硫酸鋁(pas)與硫酸鈦(ts)、磷酸氫二鈉在微波輻射反應(yīng)條件下進行復(fù)合共聚，得到均相的新型無機復(fù)合高分子絮凝劑聚磷硫酸鋁鈦(ppats)。聚磷硫酸鋁鈦(ppats)是在聚合硫酸鋁(pas)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型無機復(fù)合高分子絮凝劑。在聚磷硫酸鋁鈦(ppats)中的磷酸根離子(po43-)與al3+、ti4+及其水解產(chǎn)物間存在一定的配合作用，這種作用影響al3+、ti4+的水解聚合過程，提高了聚磷硫酸鋁鈦(ppats)的聚合度與產(chǎn)品的穩(wěn)定性能，使其同時具備了聚合硫酸鋁與聚合硫酸鈦的優(yōu)點，該復(fù)合絮凝劑既有聚合鋁鹽絮凝劑鹽基度高、對原水適應(yīng)性強、較強的吸附電中和能力；又具有聚合鈦鹽絮凝劑密度大、絮體沉降快、良好的網(wǎng)捕卷掃作用?？梢詮V泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理、生活污水處理、給水凈化處理、污(廢)水深度處理回用等水污染控制方面。針對現(xiàn)有的聚合硫酸鋁(pas)單一無機高分子絮凝劑作為污水處理藥劑時，當(dāng)單獨使用時，藥劑的投量高，產(chǎn)生的絮體較脆弱，在水體中受到擾動時容易破碎和應(yīng)用范圍較窄，并且沉降速度較小，產(chǎn)生的污泥難于進行濃縮和脫水，導(dǎo)致污泥處理的費用比較高；以及通常采用的水浴加熱促進共聚反應(yīng)中存在的反應(yīng)合成時間較長，能耗較高，且合成產(chǎn)品在性能有待提高等缺點。本發(fā)明目的在于提供一種微波輻射條件下，共聚反應(yīng)合成時間短、低能耗、混凝性能穩(wěn)定高效的聚磷硫酸鋁鈦(ppats)無機復(fù)合高分子絮凝劑及其制備與應(yīng)用。本發(fā)明的聚磷硫酸鋁鈦(ptas)無機復(fù)合高分子混凝劑與現(xiàn)有的技術(shù)相比具有如下的優(yōu)良效果：1.本發(fā)明的聚磷硫酸鋁鈦(ppats)無機高分子復(fù)合絮凝劑，是以聚合硫酸鋁(pas)、硫酸鈦(ts)、磷酸二氫鉀為原料將三者混合均勻，然后采用微波輻射共聚工藝。微波能夠更高效的促進共聚反應(yīng)進行，而且反應(yīng)體系升溫快且高，能夠顯著縮短共聚反應(yīng)時間；微波輻射條件下，反應(yīng)物的可以克服水溶液加熱過程中受熱不均的缺點，且反應(yīng)物性質(zhì)更加穩(wěn)定、聚合高，混凝性能更加優(yōu)良。2.本發(fā)明的聚磷硫酸鋁鈦(ppats)無機高分子復(fù)合絮凝劑與聚合硫酸鋁(pas)絮凝劑相比，加入了硫酸鈦(st)，ti4+水解產(chǎn)生的多核高聚合度的鈦配合物，這些高聚合度的鈦配合物具有更多的鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，強化混凝過程中的網(wǎng)捕卷掃作用；再加入了磷酸二氫鉀，磷酸根離子(po43-)與al3+、ti4+及其水解產(chǎn)物間存在一定的配合作用，這種作用影響al3+、ti4+的水解聚合過程，提高了聚磷硫酸鋁鈦(ppats)的聚合度與產(chǎn)品的穩(wěn)定性能，使其同時具備了聚合硫酸鋁與聚合硫酸鈦的優(yōu)點，使得聚磷硫酸鋁鈦(ppats)無機高分子復(fù)合絮凝劑混凝效果更佳。3.本發(fā)明的聚磷硫酸鋁鈦(ppats)無機高分子復(fù)合絮凝劑，將氫氧化鈉(naoh)碳酸鈉(na2co3)逐滴滴加到聚合硫酸鋁(pas)、硫酸鈦(ts)、磷酸二氫鉀溶液中，對硫酸鈦(st)進行了堿化，使硫酸鈦(st)預(yù)水解，從而在一定程度上緩解其強烈的水解作用，在提高混凝效果的同時也使出水ph值有所提高，對混凝出水的后續(xù)處理具有重要意義。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。一種微波輻射條件下制備聚磷硫酸鋁鈦絮凝劑的方法，其特征在于，為以下步驟：(1)室溫下，稱取一定質(zhì)量的聚合硫酸鋁固體粉末倒入燒杯中，加入蒸餾水溶解，在攪拌條件下，持續(xù)攪拌10～30min使其充分溶解得到深灰色的聚合硫酸鋁溶液，室溫下，稱取一定質(zhì)量的硫酸鈦固體顆粒倒入燒杯中，加入蒸餾水溶解，在攪拌條件下，持續(xù)攪拌10～30min使其充分溶解得到無色透明的硫酸鈦溶液；(2)將步驟(1)所得的兩種溶液混合攪拌均勻，再加入磷酸二氫鉀溶液，繼續(xù)攪拌使其混合均勻，然后將混合溶液倒入反應(yīng)容器中，將反應(yīng)容器置于微波反應(yīng)器中，開啟微波，在20～100w微波輻射條件下共聚反應(yīng)1～15min；(3)將步驟(2)中反應(yīng)完畢后的反應(yīng)容器從微波反應(yīng)器中取出，在30～80℃恒溫水浴條件下，按照oh-/(al+ti)的摩爾比為0.1～1.0，逐滴加入濃度為1mol/l的氫氧化鈉或者碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)堿化度，持續(xù)攪拌反應(yīng)0.5～3h，再放置于室溫避光的環(huán)境下，熟化12～36h，即得到聚磷硫酸鋁鈦無機復(fù)合高分子絮凝劑。所述步驟(1)中聚合硫酸鋁溶液的濃度為0.01-0.1mol/l，硫酸鈦溶液的濃度為0.005-0.01mol/l，聚合硫酸鋁固體粉末的有效物質(zhì)含量以al2o3計≥15.6％，硫酸鈦固體顆粒的含量≥96％。所述步驟(2)中聚合硫酸鋁溶液與硫酸鈦溶液兩種溶液按照ti/al的摩爾比為0.2～0.8:1混合，加入磷酸二氫鉀溶液的磷與混合溶液中鋁和鈦的總摩爾之比為0.1～0.6：1。步驟(3)中氫氧化鈉或碳酸鈉溶液中的oh-與混合溶液中鋁和鈦的總摩爾之比為0.1～1.0，氫氧化鈉或碳酸鈉溶液的濃度為1mol/l。制備的絮凝劑外觀為灰色溶液，質(zhì)量濃度為5～10g/l。制備的絮凝劑作為一種高效水處理藥劑，應(yīng)用于生活污水處理、工業(yè)污水處理、造紙、紡織印染領(lǐng)域，用于生活污水的水處理藥劑，絮凝劑投加量為1.6-16mg/l，適用ph值為4-11。實施例1(1)稱取10.0000g聚合硫酸鋁(pas)固體粉末溶解于20ml的蒸餾水中，充分攪拌使其溶解得到深灰色的聚合硫酸鋁(pas)溶液。(2)稱取1.4400g硫酸鈦(st)白色晶體溶解于20ml的蒸餾水水中，充分攪拌使其溶解得到無色透明的硫酸鈦(st)溶液。(3)按照ti/al的摩爾比為0.4，將(1)、(2)中的溶液混合；然后按照p/(ti+al)的摩爾比為0.3，將磷酸二氫鉀溶液加入先前的混合溶液中，充分攪拌均勻得到三者混合溶液。(4)將(3)中的三者混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)容器中，然后將反應(yīng)容器置于微波反應(yīng)器微波反應(yīng)器中，開啟微波，在40w微波輻射條件下共聚反應(yīng)5min。(5)按照oh-/(al+ti)的摩爾比為0.4，逐滴向(4)中的混合溶液加入濃度為1mol/l的氫氧化鈉(naoh)，滴加完畢后，60℃恒溫水浴持續(xù)攪拌2h。(6)將步驟(5)所得聚磷硫酸鋁鈦(ppats)溶液放置于室溫避光的環(huán)境下，熟化24h，即得到聚磷硫酸鋁鈦(ppats)無機復(fù)合高分子絮凝劑。實施例2(1)稱取10.0000g聚合硫酸鋁(pas)固體粉末溶解于20ml的蒸餾水中，充分攪拌使其溶解得到深灰色的聚合硫酸鋁(pas)溶液。(2)稱取1.4400g硫酸鈦(st)白色晶體溶解于20ml的蒸餾水水中，充分攪拌使其溶解得到無色透明的硫酸鈦(st)溶液。(3)按照ti/al的摩爾比為0.4，將(1)、(2)中的溶液混合；然后按照p/(ti+al)的摩爾比為0.3，將磷酸二氫鉀溶液加入先前的混合溶液中，充分攪拌均勻得到三者混合溶液。(4)將(3)中的三者混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)容器中，然后將反應(yīng)容器置于恒溫60℃水浴條件下持續(xù)攪拌1h。(5)按照oh-/(al+ti)的摩爾比為0.4，逐滴向(4)中的混合溶液加入濃度為1mol/l的氫氧化鈉(naoh)溶液，滴加完畢后，60℃恒溫水浴持續(xù)攪拌2h。(6)將步驟(5)所得聚磷硫酸鋁鈦(ppats)溶液放置于室溫避光的環(huán)境下，熟化24h，即得到聚磷硫酸鋁鈦(ppats)無機復(fù)合高分子絮凝劑。實施例3水處理應(yīng)用實施例：將實施例1制備的聚磷硫酸鋁鈦(ppats)、實施例2制備的聚磷硫酸鋁鈦(ppats)、工業(yè)pas用于生活污水濁度、cod的去除，混凝效果如下表所示：濁度去除率(％)總p去除率(％)cod去除率(％)實施例199.697.199.3實施例294.985.889.2工業(yè)pas89.378.178.6實施例4一種微波輻射條件下制備聚磷硫酸鋁鈦絮凝劑的方法，其特征在于，為以下步驟：(1)室溫下，稱取一定質(zhì)量的聚合硫酸鋁固體粉末倒入燒杯中，加入蒸餾水溶解，在攪拌條件下，持續(xù)攪拌25min使其充分溶解得到深灰色的聚合硫酸鋁溶液，室溫下，稱取一定質(zhì)量的硫酸鈦固體顆粒倒入燒杯中，加入蒸餾水溶解，在攪拌條件下，持續(xù)攪拌20min使其充分溶解得到無色透明的硫酸鈦溶液；(2)將步驟(1)所得的兩種溶液混合攪拌均勻，再加入磷酸二氫鉀溶液，繼續(xù)攪拌使其混合均勻，然后將混合溶液倒入反應(yīng)容器中，將反應(yīng)容器置于微波反應(yīng)器中，開啟微波，在60w微波輻射條件下共聚反應(yīng)3.0min；(3)將步驟(2)中反應(yīng)完畢后的反應(yīng)容器從微波反應(yīng)器中取出，在55℃恒溫水浴條件下，加入碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)堿化度，持續(xù)攪拌反應(yīng)2h，再放置于室溫避光的環(huán)境下，熟化23h，即得到聚磷硫酸鋁鈦無機復(fù)合高分子絮凝劑。所述步驟(1)中聚合硫酸鋁溶液的濃度為0.05mol/l，硫酸鈦溶液的濃度為0.0085mol/l，聚合硫酸鋁固體粉末的有效物質(zhì)含量以al2o3計≥15.6％，硫酸鈦固體顆粒的含量≥96％。所述步驟(2)中聚合硫酸鋁溶液與硫酸鈦溶液兩種溶液按照ti/al的摩爾比為0.7:1混合，加入磷酸二氫鉀溶液的磷與混合溶液中鋁和鈦的總摩爾之比為0.4：1。步驟(3)中碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)堿化度中的oh-與混合溶液中鋁和鈦的總摩爾之比為0.8，碳酸鈉溶液的濃度為1mol/l。制備的絮凝劑外觀為灰色溶液，質(zhì)量濃度為8g/l。實施例5一種微波輻射條件下制備聚磷硫酸鋁鈦絮凝劑的方法，其特征在于，為以下步驟：(1)室溫下，稱取一定質(zhì)量的聚合硫酸鋁固體粉末倒入燒杯中，加入蒸餾水溶解，在攪拌條件下，持續(xù)攪拌25min使其充分溶解得到深灰色的聚合硫酸鋁溶液，室溫下，稱取一定質(zhì)量的硫酸鈦固體顆粒倒入燒杯中，加入蒸餾水溶解，在攪拌條件下，持續(xù)攪拌20min使其充分溶解得到無色透明的硫酸鈦溶液；(2)將步驟(1)所得的兩種溶液混合攪拌均勻，再加入磷酸二氫鉀溶液，繼續(xù)攪拌使其混合均勻，然后將混合溶液倒入反應(yīng)容器中，將反應(yīng)容器置于微波反應(yīng)器中，開啟微波，在30w微波輻射條件下共聚反應(yīng)10min；(3)將步驟(2)中反應(yīng)完畢后的反應(yīng)容器從微波反應(yīng)器中取出，在45℃恒溫水浴條件下，加入碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)堿化度，持續(xù)攪拌反應(yīng)1.2h，再放置于室溫避光的環(huán)境下，熟化21h，即得到聚磷硫酸鋁鈦無機復(fù)合高分子絮凝劑。所述步驟(1)中聚合硫酸鋁溶液的濃度為0.03mol/l，硫酸鈦溶液的濃度為0.0065mol/l，聚合硫酸鋁固體粉末的有效物質(zhì)含量以al2o3計≥15.6％，硫酸鈦固體顆粒的含量≥96％。所述步驟(2)中聚合硫酸鋁溶液與硫酸鈦溶液兩種溶液按照ti/al的摩爾比為0.6:1混合，加入磷酸二氫鉀溶液的磷與混合溶液中鋁和鈦的總摩爾之比為0.3：1。步驟(3)中碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)堿化度中的oh-與混合溶液中鋁和鈦的總摩爾之比為0.7，碳酸鈉溶液的濃度為1mol/l。制備的絮凝劑外觀為灰色溶液，質(zhì)量濃度為8g/l。實施例6將實施例4和實施例5以及常規(guī)的pas應(yīng)用到生活污水的水處理藥劑，絮凝劑投加量為2.5mg/l，生活污水的ph值為5.5，結(jié)果如下：濁度去除率(％)總p去除率(％)cod去除率(％)實施例499.397.399.2實施例598.796.298.7常規(guī)pas87.278.573.6本發(fā)明的絮凝劑明顯優(yōu)于市面上的常規(guī)絮凝劑。最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。當(dāng)前第1頁12