一種草酸二氟硼酸鋰的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰(離子)電池用電解質(zhì)草酸二氟硼酸鋰(Li0DFB，LiF2(C204)2)的制備方法
【背景技術(shù)】
[0002]電解質(zhì)鹽一直是鋰離子電池技術(shù)研究重點之一。草酸二氟硼酸鋰典型的制備方法主要有Tsuj1ka.S等人在歐洲專利EP1195834A2中以LiBF4、CH(CF3)20L1、H2C204，反應介質(zhì)為碳酸酯或者乙腈等極性非質(zhì)子溶劑進行合成;Tsuj1ka.S等人在歐洲專利EP1308449A2中以H2C204、LiBF4和A1C13或者SiCl4在碳酸二甲酯中進行草酸二氟硼酸鋰的合成;HerzigT，ShchreinerC,GerhardD，etal.J Fluorine Chem,2007，128:612-618使用H2C2O4和LiBF4在碳酸酯或乙腈中在A1C13或SiCl4助劑作用下進行合成，上述方法均存在對反應設備要求高、原材料來源成本高、反應控制條件苛刻，且易產(chǎn)生不易分離的副產(chǎn)物或者反應混合液不溶物過濾難的特點。為克服上述缺點，ZhangSS.Electrochem.Commun,2006,8:1423-1428；UnoAKIRA,UchiyamaHatsuo,Kawaswa Yosh1.JP 59-50018，1984)使用BF3(CH2CH3)2與Li2C2〇4在DMC中進行合成草酸二氟硼酸鋰產(chǎn)品，工藝簡單，成本低廉，但同時有副產(chǎn)物LiBF4生成且難以分離。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是，提供一種符合鋰離子電池所需電解質(zhì)鹽草酸二氟硼酸鋰的制備方法，以提供高質(zhì)量產(chǎn)品及降低成本。
[0004]本發(fā)明技術(shù)方案是，一種草酸二氟硼酸鋰的制備方法，以下述步驟進行:
[0005]將硼源、氟源、鋰源及含草酸根的化合物按理論摩爾比一次投入到非水溶劑中，通過適當?shù)膲毫?、溫度及時間控制，生成草酸二氟硼酸鋰和草酸鋰混合液；
[0006]上述所得的混合液經(jīng)過冷卻將草酸鋰固體分離，得到含草酸二氟硼酸鋰的母液。
[0007]所得含草酸二氟硼酸鋰的母液經(jīng)過萃取或者直接濃縮結(jié)晶，再進一步真空干燥獲得固相顆粒狀草酸二氟硼酸鋰;上述固相草酸二氟硼酸鋰經(jīng)過重結(jié)晶，可得到高純度的草酸二氟硼酸鋰鋰鹽。
[0008]草酸二氟硼酸鋰的制造方法中，非水溶劑為苯、甲苯、二甲苯、碳酸二甲酯、丙酮、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、乙醚、乙醇、甲醇、乙腈、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、丁內(nèi)酯、二甲基亞砜中的一種或至少一種的混合物。
[0009]硼源為硼酸、硼酸鋰、三氟化硼絡合物、氟硼酸、硼氫化鋰或上述化合物與權(quán)利要求2中非水溶劑的混合溶液。
[0010]氟源為氟化鋰、三氟化硼絡合物、氟硼酸或上述化合物與權(quán)利要求2中非水溶劑的混合溶液。
[0011]鋰源為氫氧化鋰、碳酸氫鋰、草酸氫鋰、碳酸鋰、氟化鋰、草酸鋰中任意一種或或上述化合物與權(quán)利要求2中非水溶劑的混合溶液。
[0012]含草酸根的化合物為草酸、草酸鋰、草酸氫鋰中的任意一種或上述化合物與權(quán)利要求2中非水溶劑的混合溶液。
[0013]反應壓力為-0.095?OMpa，不同非水溶劑中的反應溫度范圍為0?80°C，反應時間為8?16小時。
[0014]重結(jié)晶的溶劑為乙腈、苯、甲苯、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、丙酮、四氫呋喃中的一種或幾種混合溶劑。
[0015]本發(fā)明的有益效果在于:工藝簡單、流程短、成本低，批次穩(wěn)定可靠、產(chǎn)品純。適合規(guī)?；a(chǎn)。
【具體實施方式】
[0016]以下通過具體實施例對本發(fā)明進一步描述:但本發(fā)明不應僅限于這些實施例。
[0017]合成草酸二氟硼酸鋰的制備方法，其步驟為:將硼源、氟源、鋰源及含草酸根離子化合物按理論摩爾比質(zhì)量一次投入作為反應介質(zhì)的有機溶劑中，反應壓力-0.095Mpa?常壓，不同反應介質(zhì)中的反應溫度范圍為0°C?80°C，生成草酸二氟硼酸鋰和草酸鋰，溶劑優(yōu)選能夠溶解目標產(chǎn)物草酸二氟硼酸鋰的溶劑，反應后冷卻至室溫進行固液分離，固體為草酸鋰，母液為草酸二氟硼酸鋰溶液，母液可進一步萃取也可直接濃縮結(jié)晶分離，結(jié)晶80°C?150°C真空干燥獲得固相顆粒狀草酸二氟硼酸鋰產(chǎn)物。重復結(jié)晶可進一步提高產(chǎn)品純度。干燥溫度尤其設置在90°C?120°C，干燥時間為18?36小時。
[0018]上述含氟的化合物為氟化鋰、三氟化硼絡合物、氟硼酸中任意一種;上述含鋰化合物為氫氧化鋰、碳酸氫鋰、草酸氫鋰、碳酸鋰、氟化鋰、草酸鋰中任意一種;上述含草酸根的化合物為草酸、草酸鋰、草酸氫鋰中的任意一種;上述反應介質(zhì)為苯、甲苯、二甲苯、碳酸二甲酯、丙酮、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、乙醚、乙醇、甲醇、乙腈、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、NMP、丁內(nèi)酯、二甲基亞砜中的一種或至少二種的混合物。
[0019]上述重結(jié)晶的溶劑為乙腈、苯、甲苯、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、丙酮或四氫呋喃。重結(jié)晶溫度為_30°C?80°C ；尤其是30°C?50°C.
[0020]上述萃取分離所需要有機溶劑為甲苯、乙腈、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、丙酮或四氫呋喃。
[0021]上述反應壓力為-0.095MPa?常壓，反應溫度為0°C?80°C，反應時間2?8h。
[0022]上述真空干燥時溫度為80°C?150°C，真空度為-0.1?0.09Mpa，干燥時間為8?36h0
[0023]實施例一
[0024]采用氟化鋰、草酸、硼酸為原料在溶劑丁內(nèi)酯中制備草酸二氟硼酸鋰。其步驟為:
[0025]1.先將37.8KG的H2C2O4.2H20、123.7KG的Η3Β03、10.4KG的LiF加入裝有 100L丁內(nèi)酯(目標產(chǎn)物質(zhì)量的2?4倍)溶劑的反應釜中，封閉狀態(tài)加熱(夾套蒸汽壓力<0.1Mpa或熱水箱)攪拌抽取真空(>0.09Mpa)，反應液液溫上升至60°C?70°C即可停止反應進行自然冷卻或者夾套水冷。
[0026]2.將溶劑中生成草酸二氟硼酸鋰和草酸鋰進行固液分離，固相為草酸鋰，液相為含有草酸二氟硼酸鋰的丁內(nèi)酯母液。
[0027]3.母液可繼續(xù)濃縮，可根據(jù)電解液配方進行相關(guān)濃度的控制，反應溶劑也可更換至電解液配方中所需溶劑以方便直接添加使用。
[0028]4.如需固相草酸二氟硼酸鋰，可將其進行真空干燥處理，真空(>0.09Mpa)干燥溫度可設置在120°C?150°C，干燥時間為18?36小時。
[0029]5.產(chǎn)品進一步使用乙腈/甲苯溶劑1:1(體積比)純化可獲得高純草酸二氟硼酸鋰。
[0030]6.目的產(chǎn)物經(jīng)熱重分析和核磁共振譜分析證實為草酸二氟硼酸鋰。
[0031]實施例二
[0032]采用氟化鋰、草酸、硼酸為原料在溶劑二甲苯中制備草酸二氟硼酸鋰。其步驟為:
[0033]1.先將37.8KG的H2C2O4.2H20、123.7KG的Η3Β03、10.4KG的LiF加入裝有300L二甲苯(目標產(chǎn)物質(zhì)量的2?12倍)溶劑的反應釜中，封閉狀態(tài)加熱(夾套蒸汽壓力<0.1Mpa或熱水箱)攪拌抽取真空(>0.08Mpa)，反應液成泥漿狀即可停止反應進行自然冷卻。
[0034]2.向反應釜中加入不少于100L碳酸二甲酯，常壓加熱至50°C?60°C，進行固液分離，固相為草酸鋰，液相為含有草酸二氟硼酸鋰的碳酸二甲酯母液。
[0035]3.母液濃縮結(jié)晶。
[0036]4.將結(jié)晶進行真空干燥處理，真空(>0.09Mpa)干燥溫度可設置在80°C?120°C，干燥時間為18?36小時。
[0037]5.產(chǎn)品進一步使用乙腈/甲苯溶劑1:1(體積比)純化可獲得高純草酸二氟硼酸鋰。
[0038]6.目的產(chǎn)物經(jīng)熱重分析和核磁共振譜分析證實為草酸二氟硼酸鋰。
【主權(quán)項】
1.一種草酸二氟硼酸鋰的制備方法，其特征是以下述步驟進行: 將硼源、氟源、鋰源及含草酸根的化合物按理論摩爾比一次投入到非水溶劑中，通過適當?shù)膲毫?、溫度及時間控制，生成草酸二氟硼酸鋰和草酸鋰混合液； 上述所得的混合液經(jīng)過冷卻將草酸鋰固體分離，得到含草酸二氟硼酸鋰的母液； 非水溶劑為苯、甲苯、二甲苯、碳酸二甲酯、丙酮、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、乙醚、乙醇、甲醇、乙腈、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、丁內(nèi)酯、二甲基亞砜中的一種或至少一種的混合物； 硼源為硼酸、硼酸鋰、三氟化硼絡合物、氟硼酸、硼氫化鋰與上述非水溶劑的混合溶液； 氟源為氟化鋰、三氟化硼絡合物、氟硼酸或上述化合物與非水溶劑的混合溶液； 鋰源為氫氧化鋰、碳酸氫鋰、草酸氫鋰、碳酸鋰、氟化鋰、草酸鋰中任意一種或或上述化合物與非水溶劑的混合溶液； 含草酸根的化合物為草酸、草酸鋰、草酸氫鋰中的任意一種或上述化合物與非水溶劑的混合溶液； 反應壓力為-0.095?OMpa，不同非水溶劑中的反應溫度范圍為0?80°C，反應時間為8?16小時。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的草酸二氟硼酸鋰的制備方法，其特征在于，所得含草酸二氟硼酸鋰的母液經(jīng)過萃取或者直接濃縮結(jié)晶，再進一步真空干燥獲得固相顆粒狀草酸二氟硼酸鋰;上述固相草酸二氟硼酸鋰經(jīng)過重結(jié)晶，得到高純度的草酸二氟硼酸鋰鋰鹽。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的草酸二氟硼酸鋰的制備方法，其特征在于，重結(jié)晶的溶劑為乙腈、苯、甲苯、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、丙酮、四氫呋喃中的一種或幾種混合溶劑。4.根據(jù)權(quán)利要求1_3之一所述的草酸二氟硼酸鋰的制備方法，其特征在于，其步驟為:先將37.8KG的H2C204.2出0、123.7隊的!1出03、10.41?的1^?加入裝有10(^丁內(nèi)酯(丁內(nèi)酯是目標產(chǎn)物質(zhì)量的2?4倍)溶劑的反應釜中，封閉狀態(tài)加熱攪拌抽取真空>0.09Mpa，反應液液溫上升至60°C?70°C即可停止反應進行自然冷卻或者夾套水冷;將溶劑中生成草酸二氟硼酸鋰和草酸鋰進行固液分離，固相為草酸鋰，液相為含有草酸二氟硼酸鋰的丁內(nèi)酯母液。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的草酸二氟硼酸鋰的制備方法，其特征在于，母液繼續(xù)濃縮，根據(jù)電解液配方進行相關(guān)濃度的控制，反應溶劑更換至電解液配方中所需溶劑以方便直接添加使用。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的草酸二氟硼酸鋰的制備方法，其特征在于，如需固相草酸二氟硼酸鋰，將其進行真空干燥處理，真空>0.09Mpa干燥溫度設置在120°C?150°C，干燥時間為18?36小時;使用乙腈/甲苯溶劑體積比1:1純化獲得高純草酸二氟硼酸鋰。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種草酸二氟硼酸鋰的制備方法，以下述步驟進行：將硼源、氟源、鋰源及含草酸根的化合物按理論摩爾比一次投入到非水溶劑中，通過適當?shù)膲毫Α囟燃皶r間控制，生成草酸二氟硼酸鋰和草酸鋰混合液；上述所得的混合液經(jīng)過冷卻將草酸鋰固體分離，得到含草酸二氟硼酸鋰的母液；通過溫度調(diào)節(jié)得到草酸二氟硼酸鋰的母液。然后將母液干燥、重結(jié)晶得到高純度的草酸二氟硼酸鋰。本發(fā)明工藝線路簡單，工藝成本低，反應的產(chǎn)物易于分離，水分及雜質(zhì)含量低，適合大批量制備滿足鋰電要求的電解質(zhì)鹽。
【IPC分類】C07F5/02
【公開號】CN105481887
【申請?zhí)枴緾N201511027895
【發(fā)明人】周小進
【申請人】蘇州潤禾化學材料有限公司
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2015年12月31日