一種偏硼酸鋰摻雜氫化鋰的儲(chǔ)氫復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種儲(chǔ)氫復(fù)合材料及其制備方法，
【背景技術(shù)】
[0002]金屬氫化物儲(chǔ)氫材料的單位體積儲(chǔ)氫密度是相同溫度、壓力條件下氣態(tài)氫的1000倍左右，而且氫是以原子的形式儲(chǔ)存在材料中，吸/放氫過程受熱效應(yīng)和速度所限制，具有高度的安全性，被認(rèn)為是最具實(shí)際應(yīng)用的一種儲(chǔ)氫方式。
[0003]固態(tài)LiH是電子結(jié)構(gòu)最簡單的離子晶體，它的晶胞中僅含四個(gè)電子，它一直被當(dāng)作檢驗(yàn)固體量子理論中各種計(jì)算方法的理想體系。此外，氫化鋰具有高熔點(diǎn)^88°C)，低密度(0.774g/cm3)，高含氫量的特點(diǎn)，在真空和惰性氣氛中，熱力學(xué)相對穩(wěn)定、不易分解。這些性質(zhì)使氫化鋰及其同位素化合物成為熱核反應(yīng)的重要原料和優(yōu)異的儲(chǔ)氫材料。作為固態(tài)儲(chǔ)氫材料，氫化鋰的氫含量高達(dá)12.7wt.%及體積儲(chǔ)氫密度為98.3kg/m3,已高于美國能源部(DOE)對車載氫源系統(tǒng)的重量儲(chǔ)氫密度(5.5wt.% )和體積儲(chǔ)氫密度(40kg/m3)的要求，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的氫能載體材料。此外，LiH還被用作可攜帶的二次氫源，在新能源開發(fā)方面具有重要用途。然而，由于LiH中L1-H鍵的鍵能大，致使其熱穩(wěn)定性非常高，脫氫溫度達(dá)到850°C，這極大地限制了 LiH在生產(chǎn)生活中的實(shí)際應(yīng)用。通過摻雜高效添加劑制備LiH儲(chǔ)氫復(fù)合材料，降低LiH的熱力學(xué)穩(wěn)定性和提高其放氫速率，是改善LiH儲(chǔ)氫性能的一種有效方法。
[0004]專利號(hào)為200810202866.5的中國專利公開了一種將氫化鋰活化制氫的方法。該發(fā)明涉及將低熔點(diǎn)金屬或合金同氫化鋰混合加熱放氫，它是將氫化鋰和金屬鉍按照85:15重量比混合均勻，抽真空，以10°C /min的速率加熱至380°C以上，氫化鋰從399°C開始分解放氫；但是，放氫溫度仍然過高，不利于應(yīng)用。在研宄論文[John J.Vaj0.Altering Hydrogen Storage Properties by Hydride Destabilizat1n through AlloyFormat1mLiH and MgH2Destabilized with S1.J.Phys.Chem.B2004, 108:13977-13983]中，通過機(jī)械球磨的方式制備了 nLiH-Si(n = 2.5或4)復(fù)合材料，但是該體系在450°C下放氫量僅0.78wt.%，放氫量少。除此以外，該體系的放氫速率緩慢，放氫過程經(jīng)歷了近3h。
[0005]雖然上述制備的復(fù)合材料，使LiH的放氫性能得到一定改善，但仍存在放氫溫度高和放氫速率慢等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種制備工藝簡單、放氫溫度低、放氫速率快的偏硼酸鋰摻雜氫化鋰的儲(chǔ)氫復(fù)合材料及其制備方法。
[0007]本發(fā)明的偏硼酸鋰摻雜氫化鋰的儲(chǔ)氫復(fù)合材料是由LiBOjP LiH組成，上述兩種成分的摩爾比為LiB02:LiH = 0.5?2:1。
[0008]本發(fā)明的制備方法如下:
[0009]在氬氣保護(hù)下，將LiH與LiBO2按照上述摩爾比混合均勻后，置于球磨罐中進(jìn)行球磨處理，球磨時(shí)間為I?5h，球料比為10?40:1，轉(zhuǎn)速為200?500r/min，球磨方式為正/反轉(zhuǎn)間歇球磨，每球磨15min間歇15min，待球磨結(jié)束后自然冷卻至室溫，在氬氣保護(hù)下取出制備的復(fù)合材料并進(jìn)行密封包裝，得到偏硼酸鋰摻雜氫化鋰的儲(chǔ)氫復(fù)合材料。
[0010]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0011]1、原料易得、成本廉價(jià)，制備的偏硼酸鋰摻雜氫化鋰的儲(chǔ)氫復(fù)合材料放氫溫度低、放氫速率快，可以作為固體氫源使用，在290°C下開始放氫，在450°C時(shí)，200s放氫量可達(dá)到1.50wt.% ο
[0012]2、制備方法簡單，有利于工業(yè)化批量生產(chǎn)。
【附圖說明】
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[0013]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的LiH-LiBO2復(fù)合材料的程序升溫放氫(TPD)曲線圖。
[0014]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的LiH-LiBO2復(fù)合材料在450°C時(shí)的放氫速率曲線圖。
[0015]圖3為本發(fā)明實(shí)施例4制備的LiH-LiBO2復(fù)合材料在400°C時(shí)的放氫速率曲線圖。
[0016]圖4為本發(fā)明實(shí)施例6制備的LiH-LiBO2復(fù)合材料在350°C時(shí)的放氫速率曲線圖。
[0017]圖5為本發(fā)明實(shí)施例7制備的LiH-LiBO2復(fù)合材料的XRD圖譜，其中(a)為球磨后的XRD圖，(b)為450 °C放氫后的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
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[0018]實(shí)施例1
[0019]在氬氣氣氛保護(hù)下，將LiH和1^802按摩爾比1:1的比例置于高能球磨機(jī)的球磨罐中進(jìn)行球磨處理，球料比為40:1，磨球材質(zhì)為不銹鋼，轉(zhuǎn)速為500r/min，球磨時(shí)間為lh，球磨方式為正/反轉(zhuǎn)間歇球磨，每球磨15min間歇15min，待球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下進(jìn)行壓片封裝。
[0020]取少量壓片后樣品裝入試樣管，進(jìn)行程序升溫脫附(TPD)測試，升溫條件為:升溫速率為5°C /min，升溫范圍為室溫?600 °C，保溫溫度為600 °C。如圖1所示，可以看出摻雜LiBO2的復(fù)合材料其放氫溫度為290°C，而LiH的脫氫溫度要高達(dá)850°C，降低了約560°C，而且放氫量有1.54wt.%，達(dá)到儲(chǔ)氫復(fù)合體系理論儲(chǔ)氫量(1.75wt.% )的88.0%。該復(fù)合材料從初始放氫到放氫結(jié)束用了 40分鐘，要比LiH/Si復(fù)合材料速率快。無摻雜的LiH在TH)測試過程中放氫量為零。由此可知，LiBO2的摻雜改變了 LiH的熱力學(xué)脫氫途徑，顯著降低LiH的熱力學(xué)穩(wěn)定性和脫氫溫度。
[0021]實(shí)施例2
[0022]在氬氣氣氛保護(hù)下，將LiH和1^802按摩爾比1:1的比例置于高能球磨機(jī)的球磨罐中進(jìn)行球磨處理，球料比為10:1，磨球材質(zhì)為不銹鋼，轉(zhuǎn)速為200r/min，球磨時(shí)間為5h，球磨方式為正/反轉(zhuǎn)間歇球磨，每球磨15min間歇15min，待球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下進(jìn)行壓片封裝。
[0023]取少量壓片后樣品裝入試樣管，進(jìn)行放氫動(dòng)力學(xué)測試。升溫時(shí)給予3.0MPa的氫壓以抑制樣品在450°C之前放氫。如圖2所示，可以看出450°C下?lián)诫s了 LiBO2的復(fù)合材料放氫速率很快，在200s時(shí)放氫量可達(dá)到1.50wt.%，有效放氫占總儲(chǔ)氫量的85.8%。同樣的測試條件下，LiH放氫量為零。由此可知:LiB02摻雜的復(fù)合材料，LiH的儲(chǔ)氫性能得到顯著改善，放氫速率加快，放氫量增大，其放氫性能要優(yōu)于LiH/Si復(fù)合體系。
[0024]實(shí)施例3
[0025]在氬氣氣氛保護(hù)下，將LiH和1^802按摩爾比2:1的比例置于高能球磨機(jī)的球磨罐中進(jìn)行球磨處理，球料比為30:1，磨球材質(zhì)為不銹鋼，轉(zhuǎn)速為300r/min，球磨時(shí)間為5h，球磨方式為正/反轉(zhuǎn)間歇球磨，每球磨15min間歇15min，待球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下進(jìn)行壓片封裝。
[0026]取少量壓片后樣品裝入試樣管，進(jìn)行放氫動(dòng)力學(xué)測試。升溫時(shí)給予3.0MPa的氫壓以抑制樣品在500°C之前放氫。從放氫結(jié)果看，500°C下，該儲(chǔ)氫材料放氫速率與實(shí)施例2相當(dāng)，只是放氫量減少一半。
[0027]實(shí)施例4
[0028]在氬氣氣氛保護(hù)下，將LiH和1^802按摩爾比1:1的比例置于高能球磨機(jī)的球磨罐中進(jìn)行球磨處理，球料比為30:1，磨球材質(zhì)為不銹鋼，轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨時(shí)間為3h，球磨方式為正/反轉(zhuǎn)間歇球磨，每球磨15min間歇15min，待球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下進(jìn)行壓片封裝。
[0029]取少量壓片后樣品裝入試樣管，進(jìn)行放氫動(dòng)力學(xué)測試。升溫時(shí)給予3.0MPa的氫壓以抑制樣品在400°C之前放氫。如圖3所示，400°C下?lián)诫s了 LiBOj^復(fù)合材料放氫速率很快，在200s時(shí)放氫量可達(dá)到1.42wt.%，而純LiH在相同測試條件下不會(huì)脫氫。由此可知:LiBO2摻雜的復(fù)合材料，其放氫性能要優(yōu)于LiH。
[0030]實(shí)施例5
[0031]在氬氣氣氛保護(hù)下，將LiH和1^802按摩爾比0.5:1的比例置于高能球磨機(jī)的球磨罐中進(jìn)行球磨處理，球料比為20:1，磨球材質(zhì)為不銹鋼，轉(zhuǎn)速為500r/min，球磨時(shí)間為2h，球磨方式為正/反轉(zhuǎn)間歇球磨，每球磨15min間歇15min，待球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下進(jìn)行壓片封裝。
[0032]取少量壓片后樣品裝入試樣管，進(jìn)行放氫動(dòng)力學(xué)測試。升溫時(shí)給予3.0MPa的氫壓以抑制樣品在400°C之前放氫。從放氫結(jié)果看，放氫速率與實(shí)施例4相當(dāng)，只是放氫量減少
—半°
[0033]實(shí)施例6
[0034]在氬氣氣氛保護(hù)下，將LiH和1^802按摩爾比1:1的比例置于高能球磨機(jī)的球磨罐中進(jìn)行球磨處理，球料比為40:1，磨球材質(zhì)為不銹鋼，轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨時(shí)間為4h，球磨方式為正/反轉(zhuǎn)間歇球磨，每球磨15min間歇15min，待球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下進(jìn)行壓片封裝。
[0035]取少量壓片后樣品裝入試樣管，進(jìn)行放氫動(dòng)力學(xué)測試。升溫時(shí)給予3.0MPa的氫壓以抑制樣品在350°C之前放氫。如圖4所示，350°C下?lián)诫sLiBO2的復(fù)合材料放氫速率相對于450°C的雖有所緩慢，但是最終放氫量一樣。在1400s時(shí)放氫量可達(dá)到1.52wt.%，而LiH在相同測試條件下不存在放氫現(xiàn)象。由此可知:溫度對LiBO2摻雜的復(fù)合材料放氫速率有一定的影響，卻不影響最終的放氫量，其放氫性能要優(yōu)于LiH，同樣好于LiH/Si復(fù)合體系。
[0036]實(shí)施例7
[0037]在氬氣氣氛保護(hù)下，將LiH和1^802按摩爾比1:1的比例置于高能球磨機(jī)的球磨罐中進(jìn)行球磨處理，球料比為35:1，磨球材質(zhì)為不銹鋼，轉(zhuǎn)速為500r/min，球磨時(shí)間為2h，球磨方式為正/反轉(zhuǎn)間歇球磨，每球磨15min間歇15min，待球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下進(jìn)行壓片封裝。
[0038]取少量球磨后樣品，壓片后裝入試樣管，在450°C恒溫下抽真空3h，使其充分放氫，然后自然冷卻，待試樣管冷卻至室溫，將樣品在氬氣氣氛下取出，得到放氫后樣品。從圖5(b)可以看出LiH-LiBO2復(fù)合材料在450°C充分放氫后生成了 Li 3B03，沒有其他相；與圖5(a)結(jié)果對比說明，LiH在450 °C下與LiBO2發(fā)生反應(yīng)生成Li 3B03，改變了 LiH的放氫途徑，從而有效地降低了 LiH的脫氫溫度。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種偏硼酸鋰摻雜氫化鋰的儲(chǔ)氫復(fù)合材料，其特征在于:它是由LiBO 2和LiH組成，上述兩種成分的摩爾比為LiB02:LiH = 0.5?2:1。2.權(quán)利要求1所述的偏硼酸鋰摻雜氫化鋰的儲(chǔ)氫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:在氬氣保護(hù)下，將LiH與LiBO2按照上述摩爾比混合均勻后，置于球磨罐中進(jìn)行球磨處理，球磨時(shí)間為I?5h，球料比為10?40:1，轉(zhuǎn)速為200?500r/min，球磨方式為正/反轉(zhuǎn)間歇球磨，每球磨15min間歇15min，待球磨結(jié)束后自然冷卻至室溫，在氬氣保護(hù)下取出制備的復(fù)合材料并進(jìn)行密封包裝，得到偏硼酸鋰摻雜氫化鋰的儲(chǔ)氫復(fù)合材料。
【專利摘要】一種偏硼酸鋰摻雜氫化鋰的儲(chǔ)氫復(fù)合材料，它是由LiBO2和LiH組成，上述兩種成分的摩爾比為LiBO2：LiH＝0.5～2:1。所述偏硼酸鋰摻雜氫化鋰的儲(chǔ)氫復(fù)合材料的制備方法主要是在氬氣保護(hù)下，將LiH與LiBO2按照上述摩爾比混合均勻后，置于球磨罐中進(jìn)行球磨處理，球磨時(shí)間為1～5h，球料比為10～40:1，轉(zhuǎn)速為200～500r/min，球磨方式為正/反轉(zhuǎn)間歇球磨，每球磨15min間歇15min，待球磨結(jié)束后自然冷卻至室溫，在氬氣保護(hù)下取出制備的復(fù)合材料并進(jìn)行密封包裝，得到偏硼酸鋰摻雜氫化鋰的儲(chǔ)氫復(fù)合材料。本發(fā)明制備方法簡單、原料易得、成本廉價(jià)、放氫溫度低、放氫速率快，有利于工業(yè)化批量生產(chǎn)。
【IPC分類】C01B3/00
【公開號(hào)】CN104909337
【申請?zhí)枴緾N201510385371
【發(fā)明人】韓樹民, 馬雨飛, 劉婷, 劉洋, 郭亮亮
【申請人】燕山大學(xué)
【公開日】2015年9月16日
【申請日】2015年7月3日