一種鋰離子電池電解質鹽草酸二氟硼酸鋰(LiODFB)的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池電解質鹽制備的完整工藝流程，特別是指的一種草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)制備的完整工藝流程，屬于鋰離子電池材料技術領域。
【背景技術】
[0002]電解質鹽是鋰離子電池的重要組成部分，它的研宄開發(fā)對鋰離子二次電池的性能和發(fā)展非常重要。草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)在化學結構上可以被看成一半是二草酸硼酸鋰(LiBOB)，一半是四氟硼酸鋰(LiBF4)，同時它的性能巧妙的結合了二者的優(yōu)點。草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)具有優(yōu)異高低溫性能，在_20°C和60°C都具有很好的電化學性能；能很好的支持集流體銅箔和鋁箔；具有很好的成膜性能，能夠在電解液中幫助形成穩(wěn)定、低阻抗的SEI膜，有效的抑制了 PC在石墨上發(fā)生還原、共嵌入。
[0003]由于具有以上優(yōu)點，草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)在鋰離子電池中具有很好的應用前景?，F(xiàn)有的研宄主要集中在電池性能的測試，而關于草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)的制備合成的報道較少，尤其對于草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)的制備和提純，特別是產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的研宄也未見相關報道，國內(nèi)也沒有草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)的獨立生產(chǎn)線。
[0004]歐洲專利號為EP1308449A2中以草酸、四氟硼酸鋰為原料，以氯化鋁或四氯化硅為催化劑，在碳酸二甲酯中反應，實現(xiàn)了 L1DFB的合成。但該法反應中有HCl產(chǎn)生，對設備要求高，不利于產(chǎn)業(yè)化，且該專利獲得的樣品純度低，還需對L1DFB進行提純后才能用做鋰離子電池用電解質。中國公開專利“0附016489634”、“0附011393524”、“0吧0104364”中得到的L1DFB樣品純度都較低，生成的副產(chǎn)物LiBF4難以分離，需要進行提純后才能用作鋰離子電池用電解質。因此找到一種成本更低、更適合工業(yè)化的合成路線來生產(chǎn)L1DFB顯的尤為重要。
[0005]本發(fā)明擬從制備方法的設計、分離提純技術的改善、工藝流程的優(yōu)化等方面著手，依托已有專利“CN 102070661 A”和“CN 104230970 A”，提出了一條可行性高的鋰離子電池電解質鹽草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)制備的完整工藝流程，實現(xiàn)了經(jīng)濟高效制備99.9%高純草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)，為實現(xiàn)草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)的低成本產(chǎn)業(yè)化提供了必要條件。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一條完整的鋰離子電池電解質鹽草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)的生產(chǎn)工藝路線，高效制備合成高純99.9%的草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)，并且實現(xiàn)低成本產(chǎn)業(yè)化。該工藝流程制備過程簡單易控，可大幅度降低生產(chǎn)成本；分離提純操作簡單，對設備要求低；
可以避免副產(chǎn)物的浪費，提高原料的利用率及草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)的產(chǎn)率。
[0007]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池電解質鹽的制備方法，包括下述步驟: (I)采用溶劑法制備合成草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)，原料為草酸鋰、三氟化硼乙醚按摩爾比1:(1~3)，加入溶劑，加入催化劑，40~100°C反應12~24h，得到含草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)和四氟硼酸鋰(LiBF4)的液相混合物和少量未反應的草酸鋰固體，過濾除去草酸鋰固體。
[0008](2)利用草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)與四氟硼酸鋰(LiBF4)的溶解度的不同，將(I)中得到的液相混合物進行蒸發(fā)結晶，過濾后快速得到草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)的粗產(chǎn)品，并對其粗產(chǎn)品進行重結晶，得到99%的高純草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)產(chǎn)品。將蒸發(fā)結晶過程中揮發(fā)的碳酸二甲酯(DMC)等溶劑通過冷凝回收的方法回收利用。
[0009](3)利用步驟(2)中過濾后的母液及重結晶后的母液，通過添加草酸、催化劑，40~100°C反應12~24h，在常壓下進行催化轉化反應，將副產(chǎn)物四氟硼酸鋰(LiBF4)直接轉化為草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)，得到含草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)的液相混合物，再返回到步驟2。
[0010]本發(fā)明所述的一種鋰離子電池電解質鹽草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)的制備方法中，步驟(I)所使用的溶劑為:碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙異丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、四氫呋喃、二甲基四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、丁腈、二甲氧甲烷、1，2_ 二甲氧乙烷、γ-戊內(nèi)酯、γ- 丁內(nèi)酯、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺的任意一種或幾種的混合物。所用溶劑與理論草酸二氟硼酸鋰產(chǎn)量的質量比為1:10?100:1。
[0011]本發(fā)明所述的一種鋰離子電池電解質鹽草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)的制備方法中，步驟(I)所使用的催化劑為:SiC14，AlC13，BC13，BBr3，AlBr3，SiBr4的任意一種或幾種的混合物。所用催化劑的加入量與草酸鋰的摩爾比為1: 10?2:1。
[0012]本發(fā)明所述的一種鋰離子電池電解質鹽草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)的制備方法中，所述步驟(3)中，草酸的添加量與催化轉化反應得到理論草酸二氟硼酸鋰產(chǎn)量的質量比為2:1 ?10:1 ;
本發(fā)明所述的一種鋰離子電池電解質鹽草酸二氟硼酸鋰(L1DFB )的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所使用的催化劑為A1C13或SiC14，催化劑的加入量與草酸鋰的摩爾比為1:10-2:lo
[0013]本發(fā)明所述的一種鋰離子電池電解質鹽草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中:所述減壓蒸餾的真空度是-0.05MPa?-0.1MPa，溫度40°C?80 °C，蒸餾時間Ih?5h。
[0014]本發(fā)明所述的一種鋰離子電池電解質鹽草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中:所述低溫析晶溫度是-20°C?10°C，保溫Ih?12h。
[0015]本發(fā)明所述的一種鋰離子電池電解質鹽草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，真空干燥的真空度是-0.05MPa?-0.095MPa，干燥溫度是40°C?150 °C，干燥時間Ih?48h。
[0016]
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖圖2為本發(fā)明合成工藝得到的草酸二氟硼酸鋰的F核磁共振圖譜圖3為本發(fā)明合成工藝得到的草酸二氟硼酸鋰的C核磁共振圖譜圖4為本發(fā)明合成工藝得到的草酸二氟硼酸鋰的B核磁共振圖譜圖5為本發(fā)明合成工藝得到的草酸二氟硼酸鋰的FT-1R射圖實施例1
在反應釜中加入300ml碳酸二甲酯(DMC)，同時加入1g草酸鋰、12.38ml三氟化硼乙醚，充分混合均勻，然后緩慢加入Iml三氯化硼(BC13)，在40°C反應12h，得到液相混合物。然后減壓蒸餾，40°C，蒸餾lh，然后在-20°C，保溫Ih析出晶體。過濾得到草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)的粗產(chǎn)品，并對其粗產(chǎn)品進行重結晶，得到高純草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)產(chǎn)品。同時，收集過濾后的母液及重結晶后的母液，添加5.6g草酸、0.4g三氯化銷(A1C13)，在40°C反應12h，得到的液相混合物再返回到蒸發(fā)結晶步驟。最后在40°C，干燥時間Ih后得到的草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)固體，純度99.9%，產(chǎn)率90%。
[0018]實施例2
在反應釜中加入10ml乙腈(AN)，同時加入1g草酸鋰、37.5ml三氟化硼乙醚，充分混合均勻，然后緩慢加入1g三氯化鋁(A1C13)，在100°C反應24h，得到液相混合物。然后減壓蒸餾，80°C，蒸餾5h，然后在10°C，保溫12h析出晶體。過濾得到草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)的粗產(chǎn)品，并對其粗產(chǎn)品進行重結晶，得到高純草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)產(chǎn)品。同時，收集過濾后的母液及重結晶后的母液，添加28.2g草酸、0.32mL四氯化硅(SiC14)，在100°C反應24h，得到的液相混合物再返回到蒸發(fā)結晶步驟。最后在150°C，干燥時間48h后得到的草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)固體，純度99.9%，產(chǎn)率92%。
[0019]實施例3
在反應釜中加入500ml碳酸甲乙酯(EMC)，同時加入1g草酸鋰、24.76ml三氟化硼乙醚，充分混合均勻，然后緩慢加入5mL四溴化硅(SiBr4)，在70°C反應18h，得到液相混合物。然后減壓蒸餾，60°C，蒸餾3h，然后在-5°C，保溫6.5h析出晶體。過濾得到草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)的粗產(chǎn)品，并對其粗產(chǎn)品進行重結晶，得到高純草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)產(chǎn)品。同時，收集過濾后的母液及重結晶后的母液，添加16.9g草酸、1.6g三氯化鋁(A1C13)，在70°C反應18h，得到的液相混合物再返回到蒸發(fā)結晶步驟。最后在95°C，干燥時間24.5h后得到的草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)固體，純度99.9%，產(chǎn)率91%。
[0020]實施例4
在反應釜中加入10mL四氫呋喃(THF)UOOmL碳酸乙丁酯、10mL丙腈，同時加入1g草酸鋰、24.76ml三氟化硼乙醚，充分混合均勻，然后緩慢加入ImL三氯化硼(BBr3)和ImL四溴化硅(SiBr4)，在40°C反應18h，得到液相混合物。然后減壓蒸餾，80°C，蒸餾lh，然后在-5°C，保溫6.5h析出晶體。過濾得到草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)的粗產(chǎn)品，并對其粗產(chǎn)品進行重結晶，得到高純草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)產(chǎn)品。同時，收集過濾后的母液及重結晶后的母