硫化物固體電解質(zhì)材料、電池和硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著近年來個(gè)人電腦、攝像機(jī)以及移動電話等信息關(guān)聯(lián)設(shè)備、通信設(shè)備等的快速 普及，作為其電源而被利用的電池的開發(fā)正在受到重視。另外，在汽車產(chǎn)業(yè)界等中，電動汽 車用或混合動力汽車用的高輸出且高容量的電池的開發(fā)也正在推進(jìn)?，F(xiàn)在，在各種電池中， 從能量密度高的觀點(diǎn)考慮，鋰電池正受到關(guān)注。
[0003] 當(dāng)前市售的鋰電池由于使用了包含可燃性的有機(jī)溶劑的電解液，因此需要安裝抑 制短路時(shí)的溫度上升的安全裝置、用于防止短路的裝置。與此相對，將電解液變?yōu)楣腆w電解 質(zhì)層以使電池全固體化的鋰電池由于在電池內(nèi)不使用可燃性的有機(jī)溶劑，因此可認(rèn)為實(shí)現(xiàn) 了安全裝置的簡化，制造成本、生產(chǎn)率優(yōu)異。
[0004] 作為用于全固體鋰電池的固體電解質(zhì)材料，已知的有硫化物固體電解質(zhì)材料。例 如，在專利文獻(xiàn)1中，公開了一種具有Li(4x)GeuX)PXS4的組成的硫化物固體電解質(zhì)材料。另 外，例如，在非專利文獻(xiàn)1中，公開了一種具有（100-x) (0. 7Li2S· 0. 3P2S5) ·xLiBr(x= 0、 5、10、12. 5、15、20)的組成的玻璃陶瓷。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :國際公開第2011/118801號
[0008] 非專利文獻(xiàn)
[0009] 非專利文獻(xiàn) 1:SatoshiUjiieetal.，"Preparationandelectrochemical characterizationof(10〇-x) (0. 7Li2S· 0. 3P2S5) ·xLiBrglass-ceramic electrolytes"，MaterRenewSustainEnergy(2014)3:18

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明所要解決的課題
[0011] 從電池的高輸出化的觀點(diǎn)考慮，需要離子傳導(dǎo)性良好的固體電解質(zhì)材料。本發(fā)明 是鑒于上述問題點(diǎn)而完成的，主要目的在于提供一種離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì) 材料。
[0012] 用于解決課題的手段
[0013] 為了解決上述課題，在本發(fā)明中，提供了一種硫化物固體電解質(zhì)材料，其特征 在于，含有Li元素、Ge元素、P元素、S元素和X元素（X為F、Cl、Br和I中的至少一 種），并且具有結(jié)晶相A，該結(jié)晶相A在使用了CuKa射線的X射線衍射測定中的2Θ= 29.58° ±1.00° 的位置具有峰，具有y(LiX) · (100-y)(Li3.35Gea35Pa65S4)(y滿足0<y < 20)的組成，不具有結(jié)晶相B，該結(jié)晶相B在使用了CuKa射線的X射線衍射測定中的2θ = 25. 20° ±1.00°的位置具有峰。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，由于具有含有X元素的結(jié)晶相A，因此與不含有X元素的情況相比，能 夠得到離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。此外，本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料 由于不具有結(jié)晶相B，因此能夠較高地維持離子傳導(dǎo)性。
[0015] 在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述X為Br。
[0016] 另外，在本發(fā)明中，提供一種電池，其是包含含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì) 層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層以及在上述正極活性物質(zhì)層與上述負(fù)極活性物質(zhì) 層之間形成的電解質(zhì)層的電池，其特征在于，上述正極活性物質(zhì)層、上述負(fù)極活性物質(zhì)層和 上述電解質(zhì)層中的至少一者含有上述的硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，通過使用上述的硫化物固體電解質(zhì)材料，能夠得到高輸出的電池。
[0018] 另外，在本發(fā)明中，提供一種硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法，其是上述的硫化 物固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，具有：離子傳導(dǎo)性材料合成工序，其中使用含 有上述硫化物固體電解質(zhì)材料的構(gòu)成成分的原料組合物，通過機(jī)械研磨，合成非晶化的離 子傳導(dǎo)性材料；和加熱工序，其中通過加熱上述非晶化的離子傳導(dǎo)性材料，得到上述硫化物 固體電解質(zhì)材料。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，通過在離子傳導(dǎo)性材料合成工序中進(jìn)行非晶化，其后進(jìn)行加熱工序， 能夠得到離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0020] 發(fā)明效果
[0021] 本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料取得了離子傳導(dǎo)性良好的效果。
【附圖說明】
[0022] 圖1是說明本發(fā)明中的結(jié)晶相A的晶體結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的斜視圖。
[0023] 圖2是示出本發(fā)明的電池的一個(gè)例子的概要截面圖。
[0024] 圖3是示出本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法的一個(gè)例子的說明圖。
[0025] 圖4是示出實(shí)施例1和比較例1~3中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料的組成的四 元圖。
[0026] 圖5是示出實(shí)施例1和比較例1~3中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料的X射線衍 射圖譜。
[0027] 圖6是示出LiBr添加量y與Li離子傳導(dǎo)率的關(guān)系的曲線圖。
[0028] 附圖標(biāo)記說明
[0029] 1 正極活性物質(zhì)層
[0030] 2 負(fù)極活性物質(zhì)層
[0031] 3 電解質(zhì)層
[0032] 4 正極集電體
[0033] 5 負(fù)極集電體
[0034] 6 電池殼體
[0035] 10 電池
【具體實(shí)施方式】
[0036] 以下，對本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料、電池和硫化物固體電解質(zhì)材料的制造 方法進(jìn)行詳細(xì)地說明。
[0037] A.硫化物固體電解質(zhì)材料
[0038] 首先，對本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料進(jìn)行說明。本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì) 材料的特征在于，含有Li元素、Ge元素、P元素、S元素和X元素（X為F、Cl、Br和I中的 至少一種），并且具有結(jié)晶相A，該結(jié)晶相A在使用了CuKα射線的X射線衍射測定中的2Θ =29. 58° 土L00° 的位置具有峰，具有y(LiX) · (100-y) (Li3.35GeQ.35P a65S4)(y滿足 0 <y < 20)的組成，不具有結(jié)晶相B，該結(jié)晶相B在使用了CuKa射線的X射線衍射測定中的2θ = 25. 20° ±1.00°的位置具有峰。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，由于具有含有X元素的結(jié)晶相Α，因此與不含有X元素的情況相比，能 夠得到離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。此外，本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料 由于不具有結(jié)晶相Β，因此能夠較高地維持離子傳導(dǎo)性。另外，在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)以特定的范 圍添加X元素，也維持了結(jié)晶相Α的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)揮了更高的離子傳導(dǎo)性。予以說明，本發(fā) 明的硫化物固體電解質(zhì)材料是以往未知的新型材料。
[0040] 本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料具有結(jié)晶相A，該結(jié)晶相A在使用了CuKα射線 的X射線衍射測定中的2Θ= 29. 58° ±1.00°的位置具有峰。結(jié)晶相A是與專利文獻(xiàn) 1中記載的LiGePS系的硫化物固體電解質(zhì)材料相同的結(jié)晶相，離子傳導(dǎo)性高。結(jié)晶相A 通常在2Θ=17.38。、20·18°、20·44°、23·56°、23·96°、24·93°、26·96°、29·07°、 29.58。、31·71。、32.66。、33.39。的位置具有峰。
[0041] 圖1是說明結(jié)晶相Α的晶體結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的斜視圖。結(jié)晶相Α具有如下晶體結(jié) 構(gòu)，該晶體結(jié)構(gòu)具有由Li元素和S元素構(gòu)成的八面體〇、由Ma元素和S元素構(gòu)成的四面 體?\以及由Mb元素和S元素構(gòu)成的四面體T2，四面體?\和上述八面體〇共有棱、四面體T2 和上述八面體〇共有頂點(diǎn)。Ma元素和Mb元素中的至少一者包含Ge元素，同樣地，Ma元素和 Mb元素中的至少一者包含P元素。
[0042] 在本發(fā)明中，離子傳導(dǎo)