電極、非水電解質(zhì)電池及電池包的制作方法
【專利摘要】根據(jù)1個實施方式，提供一種電極(3)。所述電極(3)具備集電體(3a)、形成于集電體(3a)上的第一電極合劑層(3b1)和形成于第一電極合劑層(3b1)上的第二電極合劑層(3b2)。第一電極合劑層(3b1)包含單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物。第二電極合劑層(3b2)包含尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰。根據(jù)實施方式，還提供一種非水電解質(zhì)電池及電池包。
【專利說明】
電極、非水電解質(zhì)電池及電池包
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明的實施方式涉及電極、非水電解質(zhì)電池及電池包。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，作為高能量密度電池，開發(fā)了鋰離子二次電池這樣的非水電解質(zhì)電池。非 水電解質(zhì)電池作為混合動力汽車或電動車的電源而受到期待。此外，非水電解質(zhì)電池作為 手機基站的無停電電源也受到期待。因此，非水電解質(zhì)電池還被要求具有快速充放電性能 及長期可靠性等其它特性。能夠快速充放電的非水電解質(zhì)電池具有充電時間大幅短這樣的 優(yōu)點。此外，能夠快速充放電的非水電解質(zhì)電池在混合動力汽車中能夠使動力性能提高，進 而，能夠?qū)恿Φ脑偕芰坑行У鼗厥铡?br>[0003] 通過電子及鋰離子在正極與負(fù)極之間迅速移動能夠進行快速充放電。使用碳系負(fù) 極的電池有時因反復(fù)進行快速充放電而在電極上析出金屬鋰的枝晶。枝晶有可能產(chǎn)生內(nèi)部 短路，其結(jié)果是引起發(fā)熱或起火。
[0004] 于是，開發(fā)了使用金屬復(fù)合氧化物代替碳質(zhì)物來作為負(fù)極活性物質(zhì)的電池。特別 是將鈦氧化物用作負(fù)極活性物質(zhì)的電池具有能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的快速充放電、并且壽命也比碳 系負(fù)極長的特性。
[0005] 然而，鈦氧化物與碳質(zhì)物相比，相對于金屬鋰的電位高(貴）。而且，鈦氧化物的單 位重量的容量較低。因此，使用鈦氧化物的電池存在能量密度低的問題。
[0006] 例如，鈦氧化物的電極電位以金屬鋰為基準(zhǔn)計為約1.5V，比碳系負(fù)極的電位還高 (貴）。鈦氧化物的電位是起因于以電化學(xué)的方式嵌入脫嵌鋰時的Ti 3+和Ti4+之間的氧化還 原反應(yīng)，所以在電化學(xué)上是受到制約的。此外，還存在在1.5V左右的高電極電位下鋰離子的 快速充放電能穩(wěn)定地進行的事實。因此，通過降低電極電位來提高能量密度實質(zhì)上是困難 的。
[0007] 有關(guān)每單位重量的容量，LidisOu那樣的鋰鈦復(fù)合氧化物的理論容量為175mAh/g 左右。另一方面，一般的石墨系電極材料的理論容量為372mAh/g。因此，鈦氧化物的容量密 度與碳系負(fù)極的容量密度相比，顯著較低。這是由下述原因引起的，即，在鈦氧化物的晶體 結(jié)構(gòu)中嵌入鋰的位點較少、以及由于在結(jié)構(gòu)中鋰容易穩(wěn)定化因而實質(zhì)的容量下降。
[0008] 鑒于以上情況，研究了含有Ti或Nb的新的電極材料。那樣的材料被期待具有高的 充放電容量。特別是以TiNb2〇7表示的復(fù)合氧化物具有超過300mAh/g的高的理論容量。然而， 這樣的材料存在離子傳導(dǎo)性、及電子電導(dǎo)性或循環(huán)特性不足、而且大電流特性差的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的問題
[0010] 本發(fā)明的目的是提供能夠顯示高容量、同時能夠?qū)崿F(xiàn)壽命特性及安全性優(yōu)異的非 水電解質(zhì)電池的電極、具備該電極的非水電解質(zhì)電池、和具備該非水電解質(zhì)電池的電池包。
[0011] 用于解決問題的方法
[0012] 根據(jù)第1實施方式，提供一種電極。該電極具備集電體、形成于集電體上的第一電 極合劑層、和形成于第一電極合劑層上的第二電極合劑層。第一電極合劑層包含單斜晶型 鈮鈦復(fù)合氧化物。第二電極合劑層包含尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰。
[0013] 根據(jù)第2實施方式，提供一種非水電解質(zhì)電池。該非水電解質(zhì)電池具備正極、作為 負(fù)極的第1實施方式所述的電極、和非水電解質(zhì)。
[0014] 根據(jù)第3實施方式，提供一種電池包。該電池包具備第2實施方式所述的非水電解 質(zhì)電池。
[0015] 根據(jù)1個實施方式，能夠提供可以實現(xiàn)壽命特性及安全性優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池 的電極。
【附圖說明】
[0016] 圖1是表示鈮鈦復(fù)合氧化物Nb2T i 〇7的晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0017]圖2是從其它方向表示圖1的晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0018]圖3是第1實施方式所述的一個例子的電極的截面SEM圖像。
[0019]圖4是參考例的電極的電極合劑層的截面SEM圖像。
[0020]圖5是第1實施方式所述的一個例子的電極的第一電極合劑層的截面SEM圖像。 [0021]圖6是第1實施方式所述的一個例子的電極的第二電極合劑層的截面SEM圖像。 [0022]圖7是第2實施方式所述的一個例子的非水電解質(zhì)電池的簡略截面圖。
[0023]圖8是圖7的A部的放大截面圖。
[0024]圖9是示意地表示第2實施方式所述的其它例子的非水電解質(zhì)電池的局部剖切立 體圖。
[0025]圖10是圖9的B部的放大截面圖。
[0026]圖11是第3實施方式所述的一個例子的電池包的分解立體圖。
[0027]圖12是表示圖11的電池包的電路的方框圖。
[0028]圖13是表示實施例1、比較例1及比較例2的杯型電池的電池特性的圖。
[0029]圖14是實施例2的電極的截面SEM圖像。
【具體實施方式】
[0030] 以下，參照附圖對實施方式進行說明。另外，對實施方式中共同的構(gòu)成標(biāo)注相同的 符號，并省略重復(fù)的說明。此外，各圖是有助于實施方式的說明和其理解的示意圖，其形狀 或尺寸、比例等與實際的裝置有不同的地方，但它們可以通過參考以下的說明和公知的技 術(shù)來適當(dāng)?shù)剡M行設(shè)計變更。
[0031] (第1實施方式）
[0032] 根據(jù)第1實施方式，提供一種電極。該電極具備集電體、形成于集電體上的第一電 極合劑層和形成于第一電極合劑層上的第二電極合劑層。第一電極合劑層包含單斜晶型鈮 鈦復(fù)合氧化物。第二電極合劑層包含尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰。
[0033] 首先，第1實施方式所述的電極通過具備包含單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物的第一電 極合劑層，能夠?qū)崿F(xiàn)可以顯示高容量的非水電解質(zhì)電池。對于其理由，以下進行說明。
[0034] 首先，參照圖1及圖2對單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的例子進行說明。
[0035]圖1是表示作為單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物的一個例子的鈮鈦復(fù)合氧化物Nb2Ti〇7的 晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2是從其它方向表示圖1的晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0036]如圖1中所示的那樣，單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物Nb2Ti〇7的晶體結(jié)構(gòu)中，金屬離子 101和氧化物離子102構(gòu)成骨架結(jié)構(gòu)部分103。另外，在金屬離子101中，Nb離子與Ti離子以 Nb: Ti = 2:1的比任意地配置。通過使該骨架結(jié)構(gòu)部分103三維地交替配置，從而在骨架結(jié)構(gòu) 部分103彼此之間存在空隙部分104。該空隙部分104成為鋰離子的主體。該空隙部分104如 圖1中所示的那樣，相對于晶體結(jié)構(gòu)整體能夠占據(jù)較大的部分。進而，該空隙部分104即使嵌 入鋰離子也能夠穩(wěn)定地保持結(jié)構(gòu)。
[0037] 在圖1中，區(qū)域105及區(qū)域106為在[100]方向和[010]方向上具有二維的通道的部 分。分別如圖2中所示的那樣，在單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中，在[001 ]方向上存 在空隙部分107。該空隙部分107具有對鋰離子的導(dǎo)電有利的孔道結(jié)構(gòu)，成為將區(qū)域105和區(qū) 域106連接的[001]方向的導(dǎo)電路徑。通過存在該導(dǎo)電路徑，鋰離子能夠往返于區(qū)域105和區(qū) 域106中。
[0038]像這樣，單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物Nb2Ti〇7的晶體結(jié)構(gòu)中，鋰離子的等價的嵌入空 間大且在結(jié)構(gòu)上穩(wěn)定，進而，存在具有鋰離子的擴散快的二維通道的區(qū)域和將它們連接的 [00 1 ]方向的導(dǎo)電路徑。由此，在單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物Nb2Ti〇7的晶體結(jié)構(gòu)中，鋰離子向 嵌入空間的嵌入性和脫嵌性提高，同時鋰離子的嵌入脫嵌空間有效地增加。由此，能夠提供 高的容量和高的速率性能。
[0039] 進而，上述的晶體結(jié)構(gòu)在鋰離子嵌入到空隙部分104中時，構(gòu)成骨架103的金屬離 子101被還原為3價，由此保持晶體的電中性。單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物不僅Ti離子由4價被 還原為3價，而且Nb離子也由5價被還原為3價。因此，活性物質(zhì)單位重量的還原價數(shù)大。因 此，即使嵌入許多的鋰離子也能夠保持晶體的電中性。因此，單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物與僅 包含4價陽離子的氧化鈦那樣的化合物相比，能量密度高。具體而言，單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧 化物的理論容量為387mAh/g左右，其是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦氧化物的2倍以上的值。
[0040] 此外，鈮鈦復(fù)合氧化物具有1.5V(相對于Li/Li + )左右的鋰嵌入電位。因此，通過使 用包含單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物的活性物質(zhì)，能夠提供可以實現(xiàn)穩(wěn)定的反復(fù)快速充放電的 電池。
[0041] 根據(jù)以上的內(nèi)容，第1實施方式所述的電極通過具備包含單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化 物的第一電極合劑層，能夠?qū)崿F(xiàn)可以顯示優(yōu)異的快速充放電性能且能夠具有高的能量密度 的非水電解質(zhì)電池。
[0042] 進而，第1實施方式所述的電極包含形成于第一電極合劑層上且包含尖晶石結(jié)構(gòu) 的鈦酸鋰的第二電極合劑層。尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰能夠發(fā)揮優(yōu)異的壽命特性。此外，由于尖 晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰在放電狀態(tài)下作為絕緣體起作用，所以第二電極合劑層能夠作為電極表 面的絕緣構(gòu)件起作用。并且，由于尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰具有1.5V(相對于Li/Li + )左右的鋰 嵌入電位，所以能夠防止因充放電而導(dǎo)致的電極表面的鋰枝晶的析出。因此，第1實施方式 所述的電極在用于非水電解質(zhì)電池中時，能夠防止第1實施方式所述的電極的短路，其結(jié)果 是，能夠賦予優(yōu)異的安全性。并且，由于尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰能夠嵌入及脫嵌鋰，所以第二 電極合劑層能夠有助于非水電解質(zhì)電池的充電及放電。其結(jié)果是，第1實施方式所述的電極 能夠?qū)崿F(xiàn)可以顯示高容量、同時壽命特性及安全性優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池。
[0043] 第1實施方式所述的電極與作為包含活性物質(zhì)的電極合劑層而僅具備包含單斜晶 型鈮鈦復(fù)合氧化物及尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰的混合物的電極合劑層的電極相比，能夠顯示優(yōu) 異的安全性。該理由如下。第1實施方式所述的電極所具備的第二電極合劑層所包含的尖晶 石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰在非水電解質(zhì)電池受到碰撞等外在沖擊時、或者與對電極在內(nèi)部短路時， 立即放電而進行絕緣化。包含絕緣化的尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰的第二電極合劑層如之前說明 的那樣，能夠作為絕緣構(gòu)件起作用。第1實施方式所述的電極通過在之前列舉的意外等時作 為絕緣構(gòu)件起作用的第二電極合劑層存在于第一電極合劑層上，能夠防止向第一電極合劑 層流入大電流。另一方面，在僅具備包含單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物及尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰 的混合物的電極合劑層的電極中，雖然在之前列舉的意外等時尖晶石型結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰能夠 進行絕緣化，但是由于單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物和尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰包含于同一合劑層 中，所以該電極合劑層難以成為完全的絕緣構(gòu)件。即，第1實施方式所述的電極能夠進一步 防止第二電極合劑層在之前列舉的意外等時流過大電流。
[0044] 第一電極合劑層中包含的單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物優(yōu)選為以通式LiaTiMbNb2±{! 〇7±。表示的復(fù)合氧化物。其中，〇<&<5、〇<13<〇.3、〇<0<〇.3及〇<〇<〇.3。]\1為選自由卩6、 V、Mo及Ta構(gòu)成的組中的至少1種元素。Μ可以為一種元素，也可以為兩種以上的元素。此外， 第一電極合劑層中包含的單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物進一步優(yōu)選具有空間群C2/m或P12/ml 的對稱性。空間群的對稱性的種類可以為一種，也可以為兩種以上。
[0045] 之前說明的單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物的通式中的下標(biāo)a為根據(jù)復(fù)合氧化物的充電 狀態(tài)可在上述范圍內(nèi)發(fā)生變化的變量。此外，單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物的通式中的下標(biāo)b及 β為表示單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物中的Ti和/或Nb的位點的一部分與金屬元素 Μ置換的程度 的變量。并且，單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物的通式中的下標(biāo)σ為表示基于伴隨利用上述金屬Μ 的置換的電荷保障和/或化學(xué)計量比的不可避免的偏離的變量。
[0046] 單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物可以以一次粒子的形態(tài)包含于第一電極合劑層中，或者 也可以以一次粒子凝聚而成的二次粒子的形態(tài)包含于第一電極合劑層中。單斜晶型鈮鈦復(fù) 合氧化物優(yōu)選以二次粒子的形態(tài)包含于第一電極合劑層中。
[0047]單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物為二次粒子或一次粒子時，可以通過掃描型電子顯微鏡 (SEM:Scanning Electron Microscopy)觀察進行判斷。
[0048] 單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物為二次粒子時，平均粒徑優(yōu)選為Ιμπι以上且100μπι以下。 若平均二次粒徑在該范圍內(nèi)，則在工業(yè)生產(chǎn)上容易處理，此外，在用于制作電極的涂膜中能 夠使質(zhì)量及厚度變得均勻，進而，能夠防止電極的表面平滑性的降低。二次粒子的平均粒徑 更優(yōu)選為3μηι以上且30μηι以下。
[0049] 有關(guān)單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物，構(gòu)成二次粒子的一次粒子優(yōu)選平均一次粒徑為 lnm以上且ΙΟμπι以下。若平均一次粒徑在該范圍內(nèi)，則在工業(yè)生產(chǎn)上容易處理，并且能夠促 進單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物的固體內(nèi)的鋰離子的擴散。平均一次粒徑更優(yōu)選為l〇nm以上且 Ιμπι以下。
[0050] 有關(guān)單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物，一次粒子優(yōu)選為各向同性狀。本實施方式中，各向 同性狀的粒子是指長寬比為3以下的粒子。一次粒子為各向同性狀粒子可以通過掃描型電 子顯微鏡(SEM)觀察來確認(rèn)。
[0051] 有關(guān)單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物，二次粒子通過BET法測定的比表面積優(yōu)選為5m2/g 以上且50m2/g以下。在比表面積為5m2/g以上的情況下，能夠充分地確保鋰離子的嵌入及脫 嵌位點。在比表面積為50m2/g以下的情況下，在工業(yè)生產(chǎn)上變得容易處理。
[0052] 尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰優(yōu)選為以通式Li4+xTi5012(0 < X < 3)表示的復(fù)合氧化物。上述 通式的下標(biāo)X為根據(jù)復(fù)合氧化物的充電狀態(tài)可在上述范圍內(nèi)發(fā)生變化的變量。
[0053] 進而，優(yōu)選上述單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物的一次粒子或二次粒子的至少一部分被 碳被覆。通過在表面配置碳，能夠提高電導(dǎo)性。碳的存在狀態(tài)可以相對于活性物質(zhì)截面使用 電子探針顯微分析儀(EPMA:Electron Probe MicroAnalyser)，以線分析或碳的映射等進 行判定。
[0054] 尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰可以以一次粒子的形態(tài)包含于第一電極合劑層中，或者也可 以以一次粒子凝聚而成的二次粒子的形態(tài)包含于第一電極合劑層中。尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰 優(yōu)選以一次粒子的形態(tài)包含于第一電極合劑層中。
[0055] 尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰為二次粒子或一次粒子可以通過掃描型電子顯微鏡(SEM)觀 察進行判斷。
[0056] 尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰的粒徑可以通過制造方法來進行控制。例如，尖晶石結(jié)構(gòu)的 鈦酸鋰的平均一次粒徑可以設(shè)為〇· lym以上且30μηι以下，更優(yōu)選為1~ΙΟμπι左右。
[0057] 接著，對第1實施方式所述的電極更詳細(xì)地進行說明。
[0058] 第1實施方式所述的電極具備集電體。集電體優(yōu)選由在比1.0V(vs.Li/Li + )貴的電 位范圍內(nèi)電化學(xué)穩(wěn)定的材料形成。這樣的材料的例子中，包含鋁、及包含鋁和選自由Mg、Ti、 211、111、？ 6、〇1及51構(gòu)成的組中的至少1種元素的鋁合金。集電體的形狀可以制成金屬箱那樣 的片材形狀。
[0059] 第1實施方式所述的電極進一步具備形成于集電體上的第一電極合劑層。第一電 極合劑層可以擔(dān)載于集電體的一面上，或者也可以擔(dān)載于兩面上。此外，集電體也可以包含 沒有擔(dān)載第一電極合劑層的部分。該部分例如可以作為電極極耳起作用。
[0060] 第一電極合劑層包含單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物。單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物可以作 為活性物質(zhì)起作用。
[0061 ]第一電極合劑層也可以包含除活性物質(zhì)以外的材料。這樣的材料的例子中，包含 導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑。
[0062] 第1實施方式所述的電極進一步具備形成于第一電極合劑層上的第二電極合劑 層。第二電極合劑層可以構(gòu)成電極的表面層。
[0063] 第二電極合劑層包含尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰。第二電極合劑層也可以進一步包含銳 鈦礦型的鈦復(fù)合氧化物(例如二氧化鈦）。通過包含銳鈦礦型的鈦復(fù)合氧化物，能夠提高容 量。尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰及任意的銳鈦礦型的鈦復(fù)合氧化物可以作為活性物質(zhì)起作用。第 二電極合劑層也可以包含除活性物質(zhì)以外的材料。這樣的材料的例子中，包含導(dǎo)電劑及粘 結(jié)劑。
[0064] 導(dǎo)電劑是為了提高集電性能、且抑制活性物質(zhì)與集電體的接觸電阻而配合的。導(dǎo) 電劑的例子中，包含乙炔黑、炭黑及石墨那樣的碳質(zhì)物。
[0065] 粘結(jié)劑是為了填埋分散的活性物質(zhì)的間隙、以及將活性物質(zhì)與集電體粘結(jié)而配合 的。粘結(jié)劑的例子中，包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡膠、及丁苯橡膠。
[0066] 在第一電極合劑層及第二電極合劑層中，活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑優(yōu)選分別以 70質(zhì)量％以上且96質(zhì)量％以下、2質(zhì)量％以上且28質(zhì)量％以下及2質(zhì)量％以上且28質(zhì)量％以 下的比例配合。通過將導(dǎo)電劑的量設(shè)定為2質(zhì)量％以上，能夠提高活性物質(zhì)含有層的集電性 能。此外，通過將粘結(jié)劑的量設(shè)定為2質(zhì)量％以上，可以期待負(fù)極活性物質(zhì)含有層與集電體 的粘結(jié)性充分、優(yōu)異的循環(huán)特性。另一方面，導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑分別設(shè)定為28質(zhì)量％以下在謀 求高容量化的方面是優(yōu)選的。
[0067]第一電極合劑層及第二電極合劑層分別優(yōu)選密度在2g/cm3以上且3.5g/cm3以下的 范圍。通過使密度在該范圍內(nèi)，能夠提高非水電解質(zhì)電池的容量及速率性能。
[0068] 將第一電極合劑層的平均的厚度設(shè)為第1厚度、將第二電極合劑層的平均厚度設(shè) 為第2厚度時，第2厚度相對于第1厚度的比優(yōu)選為0.01以上且2以下。通過使厚度的比在該 范圍內(nèi)，能夠達(dá)成容量、壽命特性、安全性的更良好的平衡。第2厚度相對于第1厚度的比更 優(yōu)選為〇. 1以上且1.5以下。
[0069] 另外，第一電極合劑層的第1厚度及第二電極合劑層的第2厚度可以通過后面說明 的方法進行測定。
[0070] 〈制造方法〉
[0071] 第1實施方式所述的電極例如可以通過以下的方法來制造。
[0072] 首先，將單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑懸浮到溶劑中來制備第1漿 料。將制備的第1漿料涂布在集電體的一面或兩面上，使涂膜干燥，形成第一電極合劑層。接 著，將尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑懸浮到溶劑中，制備第2漿料。將制備的第2漿 料涂布到第1層上，使涂膜干燥，形成第二電極合劑層。之后，通過對這樣操作而得到的層疊 體施加加壓，得到電極。另外，根據(jù)需要，也可以在加壓前、或加壓后進行剪裁。
[0073] 單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物例如可以通過以下說明的固相法來進行制造。
[0074]最初，將起始原料混合。作為起始原料，使用任意地包含Ti、Nb及Zr的氧化物或鹽。 在合成TiNb2〇7的情況下，作為起始原料，可以使用二氧化鈦或五氧化銀等氧化物。作為起始 原料使用的鹽優(yōu)選為氫氧化物鹽、碳酸鹽及硝酸鹽等在比較低的溫度下分解而產(chǎn)生氧化物 的鹽，氫氧化鈮、氫氧化鋯等是適合的。
[0075] 接著，將得到的混合物粉碎，盡可能得到均勻的混合物。接著，將得到的混合物進 行燒成。燒成可以在900~1400 °C的溫度范圍內(nèi)總計進行1~100小時。
[0076] 通過以上的工序，可以得到單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物。另外，通過使用碳酸鋰那樣 的包含鋰的化合物作為起始原料，還能夠合成包含鋰的復(fù)合氧化物。
[0077]接著，對將通過上述得到的單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物粉碎而得到凝聚粒子的工序 進行說明。
[0078]首先，將如上述那樣操作而得到的單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物使用水、乙醇、甲醇、 二乙二醇、聚乙二醇、環(huán)己烷、2-丙醇、1-丁醇等粉碎助劑等粉碎成微粒狀。接著，將微粒狀 的復(fù)合氧化物使用噴霧干燥法等制成凝聚粒子。通過對這樣操作而得到的凝聚粒子實施熱 處理，可以得到單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物的二次粒子。
[0079]以下對具體例進行說明。
[0080] 首先，相對于燒成而得到的鈮復(fù)合氧化物（150g)，加入聚乙二醇5g、純水150g，利 用5mm Φ的氧化鋯珠球磨機進行12小時粉碎及分散處理，制備均勻的漿料。接著，將該漿料 噴霧到180°C的大氣氣氛中，進行干燥，得到平均粒徑為約ΙΟμπι的造粒體。通過將這樣操作 而得到的造粒體例如在大氣中900 °C下進行3小時燒成，可以得到凝聚粒子。
[0081]接著，對有關(guān)第1實施方式所述的電極的各參數(shù)的測定方法進行說明。
[0082](電池的分解方法）
[0083]第1實施方式所述的電極在作為負(fù)極組裝到電池中時，例如可以如以下那樣取出。 首先，使電池處于放電狀態(tài)。例如，通過將電池在25 °C環(huán)境中以0.1C電流放電至額定終止電 壓，可以使電池處于放電狀態(tài)。接著，將放電狀態(tài)的電池解體，將電極(例如負(fù)極)取出。將取 出的電極以例如碳酸甲乙酯進行洗滌。這樣操作，得到作為測定對象的電極。
[0084](電極的結(jié)構(gòu)的確認(rèn)）
[0085]電極的結(jié)構(gòu)例如可以通過利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察對電極截面進行觀察 來確認(rèn)。
[0086]圖3是第1實施方式所述的一個例子的電極的截面SEM圖像。
[0087]圖3所示的電極3具備集電體3a、形成于集電體3a的一個面上的第一電極合劑層 3bi和形成于第一電極合劑層3bi上的第二電極合劑層3b2。第一電極合劑層3bi和第二電極 合劑層3b2構(gòu)成電極合劑層3b。第二電極合劑層3b 2形成電極3的表面。在圖3所示的電極中， 可以視認(rèn)出第一電極合劑層與第二電極合劑層的邊界。
[0088] 另一方面，對于包含單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物和尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰這兩者的電 極合劑層，無法確認(rèn)圖3所示那樣的電極合劑層間的界面。例如，圖4是參考例的電極合劑層 的截面SEM圖像。圖4所示的電極合劑層包含單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物和尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸 鋰這兩者。對于由圓包圍的部分能夠確認(rèn)單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物N的存在，但無法確認(rèn)電 極合劑層間的界面。
[0089] 接著，對于第一電極合劑層及第二電極合劑層，參照各自的放大SEM圖像進行說 明。
[0090] 圖5是第1實施方式所述的一個例子的電極的第一電極合劑層的截面SEM圖像。在 圖5所示的截面SEM圖像中，拍攝了第一電極合劑層3匕的一部分，示出具有Ιμπι左右的直徑 的細(xì)小微粒的集合體、即造粒體。圖6是第1實施方式所述的一個例子的電極的第二電極合 劑層的截面SEM圖像。在圖6所示的截面SEM圖像中，拍攝了第二電極合劑層313 2的一部分，示 出具有1~3μπι左右的直徑的微粒。
[0091] (電極合劑層的厚度的測定方法）
[0092] 電極合劑層的厚度可以如以下那樣操作來進行測定。
[0093] 獲得拍攝了第一電極合劑層及第二電極合劑層各自的厚度方向的整體的截面SEM 圖像。接著，將第一電極合劑層的上端在截面SEM圖像的范圍內(nèi)4等分，對于所得到的每1/4， 由截面SEM圖像中所示的比例尺算出其中央的第一電極合劑層的厚度，作為第一電極合劑 層的平均厚度。第二電極合劑層的厚度也可以同樣地進行測定。
[0094](第一電極合劑層及第二電極合劑層中包含的物質(zhì)的分析）
[0095] 如之前那樣測定電極合劑層的厚度后，考慮到第二電極合劑層的厚度，將浸蝕進 行至第二電極合劑層的一部分露出的深度為止。可以由一部分露出的第二電極合劑層采集 試樣，將該試樣供于以下的各分析。
[0096] 接著，考慮到第二電極合劑層的厚度及第一電極合劑層的厚度，將浸蝕進行至第 一電極合劑層的一部分露出的深度為止?？梢杂梢徊糠致冻龅牡谝浑姌O合劑層取出試樣， 將該試樣供于以下的各分析。
[0097]〈試樣的組成分析〉
[0098] 試樣的組成的鑒定例如可以通過X射線衍射法(x-ray Diffraction:XRD)、X射線 光電子光譜法(X_ray Photoelectron Spectroscopy :XPS)、電子探針顯微分析儀(ΕΡΜΑ)、 俄歇電子光譜法或拉曼光譜測定來進行。這些分析也可以在不取出試樣的情況下對第一電 極合劑層及第二電極合劑層各自的露出的表面進行。
[0099] 此外，試樣的組成也可以通過傅里葉變換型紅外吸收光譜法(Fourier-Transform Infrared Spectroscopy :FTIR)來確認(rèn)。
[0100] 〈廣角X射線衍射測定〉
[0101] 活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)可以通過廣角X射線衍射(XRD)進行檢測。
[0102] 活性物質(zhì)的廣角X射線衍射測定如下進行。首先，將對象試樣粉碎至平均粒徑達(dá)到 5μπι左右。平均粒徑可以通過激光衍射法求出。將粉碎后的試樣填充到形成于玻璃試樣板上 的深度為〇. 2mm的保持器部分中。此時，留意要使試樣充分填充于保持器部分中。此外，注意 要避免因試樣的填充不足而產(chǎn)生裂紋、空隙等。接著，從外部使用另外的玻璃板，充分地按 壓而平滑化。注意要避免因填充量的過多或不足而相對于保持器的基準(zhǔn)面產(chǎn)生凹凸。接著， 將填充有試樣的玻璃板設(shè)置于廣角X射線衍射裝置中，使用Cu-Κα射線獲得衍射圖案。
[0103] 另外，在試樣的取向性較高的情況下，有可能因試樣的填充方法的不同而發(fā)生峰 位置偏移、強度比變化。上述的試樣是設(shè)置成粒料的形狀后進行測定。粒料可以是例如直徑 10mm、厚2mm的壓粉體。該壓粉體可以通過對試樣施加約250MPa的壓力15分鐘來制作。將得 到的粒料設(shè)置于X射線衍射裝置上，測定其表面。使用上述方法進行測定，可以排除操作者 所引起的測定結(jié)果的差異，能夠提高再現(xiàn)性。
[0104] 當(dāng)對電極中包含的活性物質(zhì)進行廣角X射線衍射測定時，例如可以如以下那樣進 行。
[0105] 為了掌握活性物質(zhì)的晶體狀態(tài)，形成鋰離子完全從活性物質(zhì)中脫嵌的狀態(tài)。例如 在用作負(fù)極的情況下，使電池處于完全放電狀態(tài)。但是，即使處于放電狀態(tài)下，有時也存在 殘留的鋰離子。接著，在填充了氬的手套箱中將電池分解，用合適的溶劑進行洗滌。例如可 以使用碳酸乙甲酯等。也可以將洗滌后的電極與廣角X射線衍射裝置的保持器的面積相同 程度地切取，直接粘附在玻璃保持器上進行測定。此時，根據(jù)電極集電體的金屬箱的種類預(yù) 先測定XRD，掌握在什么位置出現(xiàn)來自集電體的峰。此外，導(dǎo)電劑、粘合劑之類的合劑的峰的 有無也要預(yù)先掌握。集電體的峰與活性物質(zhì)的峰重疊的情況下，優(yōu)選從集電體上將活性物 質(zhì)剝離后進行測定。這是由于:定量地測定峰強度時，要將重疊的峰分離。當(dāng)然，如果能夠在 事前掌握這些，則可以省略該操作。也可以將電極物理剝離，但若在溶劑中施加超聲波則容 易剝離。通過測定這樣回收的電極，可以進行活性物質(zhì)的廣角X射線衍射測定。
[0106]這樣操作而得到的廣角X射線衍射的結(jié)果通過Rietveld法進行分析。在Rietveld 法中，將由預(yù)先推定的晶體結(jié)構(gòu)模型計算的衍射圖案與實測值進行全擬合，可以使與晶體 結(jié)構(gòu)有關(guān)的參數(shù)(晶格常數(shù)、原子坐標(biāo)、占有率等)精密化，從而可以調(diào)查活性物質(zhì)的晶體結(jié) 構(gòu)的特征。
[0107] 〈活性物質(zhì)中的元素含量的測定〉
[0108] 活性物質(zhì)中的元素含量可以通過以下的步驟進行測定。
[0109]首先，將如之前那樣由第一電極合劑層及第二電極合劑層分別得到的試樣供于離 心分離，將活性物質(zhì)離析。將這樣離析的試樣作為測定對象試樣。
[0110]活性物質(zhì)中的元素的含量可以通過icp發(fā)射光譜法進行測定。利用icp發(fā)射光譜法 的元素含量的測定例如可以通過以下的方法來實行。將如之前說明的那樣抽出的活性物質(zhì) 量取到容器中，將其進行酸溶解或堿溶解，得到測定溶液。通過對該測定溶液利用測定裝置 (例如SII Nano Technology公司制：SPS-1500V)進行ICP發(fā)射光譜，測定元素含量。
[0111]之前說明的活性物質(zhì)除了含有之前說明的元素以外，允許以1〇〇〇質(zhì)量ppm以下包 含在制造上不可避免的雜質(zhì)。
[0112]〈固溶狀態(tài)的確認(rèn)〉
[0113]使用之前說明的廣角X射線衍射分析，通過確認(rèn)結(jié)晶相的狀態(tài)，可以判斷添加的元 素 Μ是否被置換固溶。具體而言，為雜質(zhì)相的出現(xiàn)的有無、晶格常數(shù)的變化(反映添加的元素 的離子半徑)等。但是，在微量地添加的情況下，有時通過這些方法無法判斷。此時，通過進 行ΤΕΜ觀察及ΕΡΜΑ測定，可以獲知添加元素的分布狀態(tài)。由此可以判斷添加元素在固體中是 均勻地分布、還是偏析。
[0114] 〈二次粒徑的測定方法〉
[0115] 活性物質(zhì)的平均二次粒徑例如可以按照以下的步驟進行測定。測定中，使用激光 衍射式粒度分布測定裝置（島津SALD-300)。首先，在燒杯中添加試樣約O.lg和表面活性劑 和1~2mL的蒸餾水并充分地攪拌而得到混合物。將該混合物注入到攪拌水槽中，在此制備 試樣溶液。使用該試樣溶液，以2秒間隔測定64次光度分布，對粒度分布數(shù)據(jù)進行解析。
[0116] 〈一次粒徑的測定方法〉
[0117] 活性物質(zhì)的平均一次粒徑可以通過掃描型電子顯微鏡（SEM)觀察來確認(rèn)。求出從 典型的視野中抽出的10個典型的粒子的平均值，確定平均一次粒徑。
[0118] 〈BET比表面積的測定〉
[0119] 在活性物質(zhì)粒子的比表面積的測定中，采用以下方法:在液氮的溫度下使吸附占 有面積已知的分子吸附到粉體粒子表面，由其量求出試樣的比表面積。最常利用的是利用 不活潑氣體的低溫低濕物理吸附的BET法，其是將單分子層吸附理論即Langmuir理論擴大 到多分子層吸附的作為比表面積的計算方法而最有名的理論。將由此求出的比表面積稱作 BET比表面積。
[0120] 根據(jù)以上說明的第1實施方式，提供一種電極。該電極具備集電體、形成于集電體 上的第一電極合劑層和形成于第一電極合劑層上的第二電極合劑層。第一電極合劑層包含 單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物。第二電極合劑層包含尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰。由此，第1實施方式 所述的電極能夠?qū)崿F(xiàn)可以顯示高容量、同時壽命特性及安全性優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池。 [0121]第1實施方式所述的電極可以作為非水電解質(zhì)電池的負(fù)極或正極使用，以任一者 使用的情況下，均能夠?qū)崿F(xiàn)可以顯示高容量、同時壽命特性及安全性優(yōu)異的非水電解質(zhì)電 池。
[0122] 將使用第1實施方式所述的電極作為負(fù)極的非水電解質(zhì)電池的例子作為以下的第 2實施方式進行說明。
[0123] 另一方面，在使用第1實施方式所述的電極作為正極的非水電解質(zhì)電池的情況下， 作為對電極的負(fù)極的活性物質(zhì)可以使用金屬鋰、鋰合金、或石墨或焦炭等碳系材料。
[0124] (第2實施方式）
[0125] 根據(jù)第2實施方式，提供一種非水電解質(zhì)電池。該非水電解質(zhì)電池具備正極、負(fù)極 和非水電解質(zhì)。負(fù)極為第1實施方式所述的電極。
[0126] 第2實施方式所述的非水電解質(zhì)電池還可以進一步具備配置在正極與負(fù)極之間的 隔膜。正極、負(fù)極及隔膜可以構(gòu)成電極組。非水電解質(zhì)可保持在電極組中。
[0127] 此外，第2實施方式所述的非水電解質(zhì)電池可以進一步具備收納電極組及非水電 解質(zhì)的外包裝構(gòu)件。
[0128] 進而，第2實施方式所述的非水電解質(zhì)電池可以進一步具備與正極電連接的正極 端子及與負(fù)極電連接的負(fù)極端子。正極端子的至少一部分及負(fù)極端子的至少一部分可伸出 至外包裝構(gòu)件的外側(cè)。
[0129] 以下，對將第2實施方式所述的非水電解質(zhì)電池可以具備的負(fù)極、正極、非水電解 質(zhì)、隔膜、外包裝構(gòu)件、正極端子及負(fù)極端子進行詳細(xì)說明。
[0130] (1)負(fù)極
[0131] 負(fù)極為第1實施方式所述的電極。
[0132] (2)正極
[0133] 正極可以具有正極集電體和擔(dān)載于該正極集電體的一面或兩面的正極合劑層(正 極活性物質(zhì)含有層）。
[0134] 正極合劑層可以包含正極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑。
[0135] 作為正極活性物質(zhì)，可以使用氧化物、硫化物、聚合物等。例如可列舉出嵌入有鋰 的二氧化錳(Mn02)、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳、鋰錳復(fù)合氧化物(例如Li xMn2〇4或LixMn02)、鋰 鎳復(fù)合氧化物（例如Li xNi02)、鋰鈷復(fù)合氧化物（例如LixCo02)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物（例如 LiNihCoyOs)、鋰錳鈷復(fù)合氧化物(例如LixMnyC〇1- y02)、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳鎳復(fù)合氧化 物(LixMn2- yNiy〇4)、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷酸化物(LixFeP〇4、LixF ei-yMnyP〇4、LixCoP〇4等）、 硫酸鐵(Fe2(S〇4)3)、銀氧化物(例如V2O5)、鋰鎳鈷猛復(fù)合氧化物等。上述式中，0<x < 1，0<y <1。作為正極活性物質(zhì)，可以單獨使用它們中的1種化合物，或者也可以將多種化合物組合 使用。
[0136] 聚合物例如可以使用聚苯胺或聚吡咯那樣的導(dǎo)電性聚合物材料、或二硫化物系聚 合物材料。硫(S)、氟化碳也可以作為活性物質(zhì)使用。
[0137] 作為更優(yōu)選的活性物質(zhì)的例子，可列舉出正極電壓高的鋰錳復(fù)合氧化物（例如 LixMn2〇4)、鋰鎳復(fù)合氧化物(例如LixNi02)、鋰鈷復(fù)合氧化物(例如Li xCo02)、鋰鎳鈷復(fù)合氧 化物(例如LiNiyC〇y0 2)、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳鎳復(fù)合氧化物(例如LixMn2-yNi y〇4)、鋰錳鈷 復(fù)合氧化物(例如LixMnyCoi-y〇2)、磷酸鐵鋰(例如Li xFeP〇4)、及鋰鎳鈷猛復(fù)合氧化物等。上述 式子中，〇<x< l，〇<y仝1。
[0138] 其中，在使用包含常溫熔融鹽的非水電解質(zhì)的情況下，從循環(huán)壽命的觀點出發(fā)，優(yōu) 選使用選自鋰磷酸鐵LixVP0 4F(0<x<l)、鋰錳復(fù)合氧化物、鋰鎳復(fù)合氧化物及鋰鎳鈷復(fù)合 氧化物中的至少1種。這是因為正極活性物質(zhì)與常溫熔融鹽的反應(yīng)性變少的緣故。
[0139] 正極活性物質(zhì)的比表面積優(yōu)選為0.1m2/g以上且10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的 比表面積的正極活性物質(zhì)能夠充分確保鋰離子的嵌入及脫嵌位點。具有l(wèi)〇m 2/g以下的比表 面積的正極活性物質(zhì)在工業(yè)生產(chǎn)上容易處理，并且可以確保良好的充放電循環(huán)性能。
[0140] 粘結(jié)劑是為了將正極活性物質(zhì)和集電體粘結(jié)而配合的。作為粘結(jié)劑的例子，可列 舉出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡膠等。
[0141] 為了提高集電性能，并且抑制與集電體的接觸電阻，可以根據(jù)需要在正極層中配 合導(dǎo)電劑。導(dǎo)電劑可列舉出例如乙炔黑、炭黑、石墨等碳質(zhì)物。
[0142] 正極合劑層中，正極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑的配合比例優(yōu)選設(shè)定為正極活性物質(zhì)為80 質(zhì)量％以上且98質(zhì)量％以下、粘結(jié)劑為2質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下的范圍。通過將粘結(jié)劑 的量設(shè)定為2質(zhì)量％以上，可以獲得充分的電極強度。此外，通過將粘結(jié)劑的量設(shè)定為20質(zhì) 量％以下，可以減少電極的絕緣體的配合量，減少內(nèi)部電阻。
[0143] 在添加導(dǎo)電劑的情況下，正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑及導(dǎo)電劑分別優(yōu)選以77質(zhì)量％以 上且95質(zhì)量％以下、2質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下、及3質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下的比例 配合。通過將導(dǎo)電劑設(shè)定為3質(zhì)量％以上的量，能夠充分發(fā)揮上述的效果。此外，通過將導(dǎo)電 劑設(shè)定為15質(zhì)量％以下，可以減少高溫保存下的正極導(dǎo)電劑表面的非水電解質(zhì)的分解。
[0144] 正極集電體優(yōu)選為鋁箱、或包含選自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si中的1種以上 的元素的鋁合金箱。
[0145] 鋁箱或鋁合金箱的厚度優(yōu)選設(shè)定為5μπι以上且20μπι以下，更優(yōu)選15μπι以下。鋁箱的 純度優(yōu)選為99質(zhì)量％以上。鋁箱或鋁合金箱中包含的鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬的含量優(yōu)選 設(shè)定為1質(zhì)量％以下。
[0146] 正極例如通過下述方法制作:將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑及根據(jù)需要配合的導(dǎo)電劑 懸浮于適當(dāng)?shù)娜軇┲卸苽錆{料，將該漿料涂布于正極集電體上并進行干燥，形成正極合 劑層，然后實施加壓，由此制作。
[0147] 此外，正極也可以通過將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑及根據(jù)需要配合的導(dǎo)電劑形成為 顆粒狀而制成正極合劑層，并將其配置在正極集電體上來制作。
[0148] (3)非水電解質(zhì)
[0149] 非水電解質(zhì)可以是例如通過將電解質(zhì)溶解于有機溶劑中而制備的液狀非水電解 質(zhì)、或?qū)⒁籂铍娊赓|(zhì)與高分子材料復(fù)合化而得到的凝膠狀非水電解質(zhì)。
[0150] 液狀非水電解質(zhì)優(yōu)選為將電解質(zhì)按照0.5摩爾/L以上且2.5摩爾/L以下的濃度溶 解于有機溶劑中而得到的非水電解質(zhì)。
[0151] 電解質(zhì)的例子中，包含高氯酸鋰（LiC104)、六氟磷酸鋰（LiPF6)、四氟硼酸鋰 (LiBF4)、六氟砷酸鋰（LiAsF 6)、三氟甲磺酸鋰（LiCF3S03)、雙（三氟甲磺酰）亞胺鋰（LiN (CF3S02)2)那樣的鋰鹽及它們的混合物。電解質(zhì)優(yōu)選為即使在高電位下也不易氧化的電解 質(zhì)。最優(yōu)選為LiPF 6。
[0152] 作為有機溶劑的例子，包含碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、及碳酸亞乙烯酯那 樣的環(huán)狀碳酸酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(MEC)那樣的鏈狀碳酸 酯、四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃(2-MeTHF)、及二氧雜環(huán)戊烷(D0X)那樣的環(huán)狀醚、二甲 氧基乙烷(DME)及二乙氧基乙烷(DEE)那樣的鏈狀醚、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、乙腈(AN)、以及環(huán)丁 砜(SL)。這些有機溶劑可以單獨使用，或作為混合溶劑使用。
[0153]高分子材料的例子中，包含聚偏氟乙烯（PVdF)、聚丙烯腈（PAN)、聚環(huán)氧乙烷 (ΡΕ0)〇
[0154]或者，非水電解質(zhì)還可以使用含有鋰離子的常溫熔融鹽(離子性熔體）、高分子固 體電解質(zhì)、無機固體電解質(zhì)等。
[0155] 常溫熔融鹽(離子性熔體)是指，在由有機物陽離子和陰離子的組合構(gòu)成的有機鹽 中、在常溫(15~25°C)下能夠作為液體存在的化合物。常溫熔融鹽中，包含以單質(zhì)作為液體 存在的常溫熔融鹽、通過與電解質(zhì)混合而成為液體的常溫熔融鹽、通過溶解于有機溶劑中 而成為液體的常溫熔融鹽。一般而言，非水電解質(zhì)電池中使用的常溫熔融鹽的熔點為25°C 以下。此外，有機物陽離子一般具有季銨骨架。
[0156] 高分子固體電解質(zhì)可以通過將電解質(zhì)溶解于高分子材料中并固體化來制備。
[0157] 無機固體電解質(zhì)是具有鋰離子傳導(dǎo)性的固體物質(zhì)。
[0158] ⑷隔膜
[0159] 隔膜例如可以由包含聚乙烯、聚丙烯、纖維素、或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔質(zhì)薄 膜、或合成樹脂制無紡布形成。其中，由聚乙稀或聚丙稀形成的多孔質(zhì)薄膜由于能夠在一定 溫度下熔融并切斷電流，所以能夠提高安全性。
[0160] (5)外包裝構(gòu)件
[0161 ]作為外包裝構(gòu)件，例如可以使用厚度為0.5mm以下的層壓薄膜或厚度為1mm以下的 金屬制容器。層壓薄膜的厚度更優(yōu)選為〇.2mm以下。金屬制容器更優(yōu)選厚度為0.5mm以下，進 一步優(yōu)選厚度為〇.2mm以下。
[0162] 作為外包裝構(gòu)件的形狀的例子，可列舉出扁平形(薄形）、方形、圓筒形、硬幣形、紐 扣形等。外包裝構(gòu)件根據(jù)電池尺寸，也可以是例如搭載于便攜用電子設(shè)備等上的小型電池 用外包裝構(gòu)件、搭載于兩輪至四輪汽車等上的大型電池用外包裝構(gòu)件。
[0163] 層壓薄膜可以使用在樹脂層間夾有金屬層的多層薄膜。為了輕量化，金屬層優(yōu)選 鋁箱或鋁合金箱。樹脂層可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍、聚對苯二甲酸乙二 醇酯(PET)等高分子材料。層壓薄膜可以通過熱熔融粘合進行密封而成形為外包裝構(gòu)件的 形狀。
[0164] 金屬制容器例如可以由鋁或鋁合金等形成。作為鋁合金，優(yōu)選為含有鎂、鋅、硅等 元素的合金。在合金中含有鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬的情況下，其含量優(yōu)選設(shè)定為1質(zhì)量％ 以下。由此，能夠飛躍地提高高溫環(huán)境下的長期可靠性及放熱性。
[0165] (6)正極端子及負(fù)極端子
[0166] 負(fù)極端子可以由在上述的負(fù)極活性物質(zhì)的Li嵌入脫嵌電位下電化學(xué)穩(wěn)定、并且具 備導(dǎo)電性的材料形成。具體而言，可列舉出銅、鎳、不銹鋼或鋁。為了減小接觸電阻，優(yōu)選為 與負(fù)極集電體相同的材料。
[0167] 正極端子可以由在相對于鋰的氧化還原電位的電位為3V以上且5V以下、優(yōu)選為3V 以上且4.25V以下的范圍內(nèi)具備電穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的材料形成。具體而言，可列舉出含有 Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的錯合金、錯。為了減小接觸電阻，優(yōu)選為與正極集電體相同 的材料。
[0168] 接著，參照圖7及圖8對第2實施方式所述的非水電解質(zhì)電池的一個例子更具體地 進行說明。
[0169] 圖7是第2實施方式所述的一個例子的非水電解質(zhì)電池的簡略截面圖。圖8是圖7的 A部的放大圖。
[0170] 圖7所示的扁平形非水電解質(zhì)電池10具備扁平狀的卷繞電極組1及收納其的袋狀 外包裝構(gòu)件2。袋狀外包裝構(gòu)件2由在2片樹脂薄膜之間夾有金屬層的層壓薄膜構(gòu)成。
[0171]扁平狀的卷繞電極組1是通過將按照從外側(cè)開始為負(fù)極3、隔膜4、正極5、隔膜4的 順序?qū)盈B而成的層疊物卷繞成渦旋狀，并進行加壓成型而形成的。最外層的負(fù)極3如圖8所 示的那樣具有在負(fù)極集電體3a的內(nèi)面?zhèn)鹊囊粋€面形成了負(fù)極合劑層3b的構(gòu)成，其它負(fù)極3 是在負(fù)極集電體3a的兩面形成負(fù)極合劑層3b而構(gòu)成的。正極5是在正極集電體5a的兩面形 成正極合劑層5b而構(gòu)成的。
[0172] 在卷繞電極組1的外周端附近，負(fù)極端子6與最外層的負(fù)極3的負(fù)極集電體3a連接， 正極端子7與內(nèi)側(cè)的正極5的正極集電體5a連接。這些負(fù)極端子6及正極端子7從袋狀外包裝 構(gòu)件2的開口部伸出到外部。例如液狀非水電解質(zhì)從袋狀外包裝構(gòu)件2的開口部被注入。通 過將袋狀外包裝構(gòu)件2的開口部以夾著負(fù)極端子6及正極端子7的方式進行熱密封，從而將 卷繞電極組1及液狀非水電解質(zhì)完全密封。
[0173] 第2實施方式所述的非水電解質(zhì)電池并不限于上述的圖7及圖8所示的構(gòu)成，也可 以具有例如圖9及圖10所示的構(gòu)成。
[0174] 圖9是示意地表示第2實施方式所述的其它例子的非水電解質(zhì)電池的局部剖面立 體圖。圖10是圖9的B部的放大圖。
[0175] 圖9及圖10所示的扁平形非水電解質(zhì)電池10具備層疊型電極組11和收容其的外包 裝構(gòu)件12。外包裝構(gòu)件12由在2片樹脂薄膜之間夾有金屬層的層壓薄膜構(gòu)成。
[0176] 層疊型電極組11如圖10所示的那樣具有將正極13和負(fù)極14以在它們之間夾著隔 膜15的方式進行交替層疊的結(jié)構(gòu)。正極13存在多片，分別具備集電體13a和擔(dān)載于集電體 13a的兩面的正極合劑層13b。負(fù)極14存在多片，分別具備集電體14a和擔(dān)載于集電體14a的 兩面的負(fù)極合劑層14b。各負(fù)極14的集電體14a的一邊從正極13突出。突出的集電體14a與帶 狀的負(fù)極端子16電連接。帶狀的負(fù)極端子16的前端從外包裝構(gòu)件12引出到外部。此外，盡管 沒有圖示，正極13的集電體13a的位于與集電體14a的突出邊相反一側(cè)的邊從負(fù)極14突出。 從負(fù)極14突出的集電體13a與帶狀的正極端子17電連接。帶狀的正極端子17的前端位于與 負(fù)極端子16相反一側(cè)，從外包裝構(gòu)件12的邊引出到外部。
[0177] 第2實施方式所述的非水電解質(zhì)電池由于包含第1實施方式所述的電極，所以能夠 顯示高容量，同時能夠顯示優(yōu)異的壽命特性及安全性。
[0178](第3實施方式）
[0179] 根據(jù)第3實施方式，提供一種電池包。該電池包包含第2實施方式所述的非水電解 質(zhì)電池。
[0180] 第3實施方式所述的電池包也可以具備多個非水電解質(zhì)電池。多個非水電解質(zhì)電 池可以以串聯(lián)的方式電連接，或者也可以以并聯(lián)的方式電連接?；蛘?，也可以將多個非水電 解質(zhì)電池以串聯(lián)及并聯(lián)的組合的方式連接。
[0181] 以下，參照圖11及圖12對第3實施方式所述的電池包的一個例子進行說明。
[0182] 圖11是第3實施方式所述的一個例子的電池包的分解立體圖。圖12是表不圖11的 電池包的電路的方框圖。
[0183] 圖11及圖12所示的電池包20具備多個單電池21。單電池21為參照圖7及圖8說明的 第2實施方式所述的一個例子的扁平形非水電解質(zhì)電池。
[0184] 多個單電池21按照使伸出到外部的負(fù)極端子6及正極端子7都朝著相同方向的方 式層疊，用粘接膠帶22捆緊，從而構(gòu)成組電池23。這些單電池21如圖12所示的那樣相互以串 聯(lián)的方式電連接。
[0185] 印制電路布線基板24與單電池21的負(fù)極端子6及正極端子7伸出的側(cè)面相對地配 置。在印制電路布線基板24上，如圖12所示的那樣搭載有熱敏電阻25、保護電路26及向外部 設(shè)備的通電用端子27。另外，在與組電池23相對的印制電路布線基板24的面上，為了避免與 組電池23的布線發(fā)生不必要的連接而安裝有絕緣板(未圖示）。
[0186] 正極側(cè)引線28與位于組電池23的最下層的正極端子7連接，其前端插入到印制電 路布線基板24的正極側(cè)連接器29中而進行電連接。負(fù)極側(cè)引線30與位于組電池23的最上層 的負(fù)極端子6連接，其前端插入到印制電路布線基板24的負(fù)極側(cè)連接器31中而進行電連接。 這些連接器29及31通過形成在印制電路布線基板24上的布線32及33而與保護電路26連接。
[0187] 熱敏電阻25檢測單電池21的溫度，并將其檢測信號發(fā)送至保護電路26。保護電路 26在規(guī)定的條件下可以將保護電路26與向外部設(shè)備的通電用端子27之間的正極側(cè)布線34a 及負(fù)極側(cè)布線34b切斷。規(guī)定的條件的一個例子是指例如熱敏電阻25的檢測溫度達(dá)到規(guī)定 溫度以上時。此外，規(guī)定的條件的其它例子是指例如檢測到單電池21的過充電、過放電、過 電流等時。該過充電等的檢測是對每個單電池21或組電池23整體進行。當(dāng)檢測每個單電池 21時，可以檢測電池電壓，也可以檢測正極電位或負(fù)極電位。在后者的情況下，要在每個單 電池21中插入作為參比電極使用的鋰電極。在圖11及圖12的電池包20的情況下，在單電池 21上分別連接用于電壓檢測的布線35。檢測信號通過這些布線35被發(fā)送至保護電路26。
[0188] 在除了正極端子7及負(fù)極端子6所突出的側(cè)面以外的組電池23的三個側(cè)面上都分 別配置有由橡膠或樹脂形成的保護片材36。
[0189] 組電池23與各保護片材36及印制電路布線基板24-起被收納于收納容器37內(nèi)。 即，在收納容器37的長邊方向的兩個內(nèi)側(cè)面和短邊方向的內(nèi)側(cè)面分別配置保護片材36,在 短邊方向的相反側(cè)的內(nèi)側(cè)面配置印制電路布線基板24。組電池23位于被保護片材36及印制 電路布線基板24所圍成的空間內(nèi)。蓋38安裝于收納容器37的上面。
[0190]另外，對于組電池23的固定，也可以使用熱收縮帶來代替粘接膠帶22。此時，在組 電池的兩側(cè)面配置保護片材，用熱收縮帶繞圈后，使熱收縮帶熱收縮而將組電池捆扎。
[0191]圖11及圖12中示出了將單電池21串聯(lián)連接的形態(tài)，但為了增大電池容量，也可以 以并聯(lián)的方式連接。還可以將組裝好的電池包以串聯(lián)和/或并聯(lián)的方式連接。
[0192] 此外，第3實施方式所述的電池包的形態(tài)可以根據(jù)用途而適當(dāng)變更。作為第3實施 方式所述的電池包的用途，優(yōu)選為期待大電流特性下的循環(huán)特性的用途。作為具體的用途， 可列舉出數(shù)碼相機的電源用、兩輪至四輪混合動力電動車、兩輪至四輪電動車、助力自行車 等車載用。第3實施方式所述的電池包特別適合于車載用。
[0193] 第3實施方式所述的電池包由于具備第2實施方式所述的非水電解質(zhì)電池，所以能 夠顯示高容量，同時能夠顯示優(yōu)異的壽命特性及安全性。
[0194] 實施例
[0195] 以下對實施例進行說明，但只要不超出本發(fā)明的主旨，本發(fā)明并不限定于以下記 載的實施例。
[0196] (實施例1)
[0197] 實施例1中，通過以下的步驟來制作實施例1的電極。
[0198] 〈單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物的制備〉
[0199] 首先，按照以下的步驟來制備單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物。
[0200] 作為起始原料，準(zhǔn)備具有銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦Ti02的粉末和五氧化鈮 Nb205的粉末。將這些粉末混合，制備混合物。將所得到的混合物在1100 °C的溫度下以24小時 進行燒成。
[0201] 將如以上那樣操作而得到的燒成物供于ICP分析，結(jié)果獲知所得到的產(chǎn)物為具有 組成式TiNb207(以下，根據(jù)情況稱為"ΝΤ0"。）的單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物的粉末。
[0202]〈第一電極合劑層的形成〉
[0203]將如以上那樣操作而得到的單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物的粉末、作為導(dǎo)電劑的氣相 生長碳纖維、及作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVdF)添加到作為溶劑的Ν-甲基吡咯烷酮(ΝΜΡ) 中而得到混合物。投入量按照單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物:氣相生長碳纖維:聚偏氟乙烯的質(zhì) 量比達(dá)到100:10:10的方式進行調(diào)整。將這樣得到的混合物攪拌，制備第1漿料。將該漿料涂 布到由具有12μπι的厚度的鋁箱構(gòu)成的集電體的兩面，使其干燥。如此，得到第一電極合劑 層。
[0204]〈第二電極合劑層的形成〉
[0205]接著，準(zhǔn)備尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰Li4Ti5012(以下，根據(jù)情況稱為"LT0"）的粉末。將 該鈦酸鋰粉末及作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVdF)添加到作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP) 中而得到混合物。投入量按照鈦酸鋰粉末:PVdF的質(zhì)量比達(dá)到100:20的方式進行調(diào)整。將這 樣得到的混合物攪拌，制備第2漿料。將該第2漿料以噴霧干燥方式涂布到第一電極合劑層 上并使其干燥。如此，得到第二電極合劑層。
[0206]〈電極的完成〉
[0207]接著，通過使第二電極合劑層的表面朝向集電體而進行加壓，得到電極合劑層的 密度為2.8g/cm3的實施例1的電極。將第二電極合劑層的厚度(T2)相對于第一電極合劑層 (Τ〇的電極層的膜厚比(IVT0示于表1中。
[0208](比較例1)
[0209] 比較例1中，除了沒有形成第二電極合劑層以外，通過與實施例1同樣的步驟，得到 比較例1的電極。
[0210] (比較例2)
[0211] 比較例2中，通過以下的步驟來得到比較例2的電極。
[0212] 首先，通過與實施例1同樣的步驟，制備第2漿料。將該漿料涂布到由具有12μπι的厚 度的鋁箱構(gòu)成的集電體的兩面上并使其干燥。如此，得到LT0含有層。
[0213] 對該LT0含有層與實施例1同樣地進行加壓，得到電極密度為2.8g/cm3的比較例2 的電極。
[0214] (比較例3)
[0215]比較例3中，通過以下的步驟來得到比較例3的電極。
[0216]首先，通過與實施例1同樣的步驟，制備第2漿料。將該漿料涂布到由具有12μπι的厚 度的鋁箱構(gòu)成的集電體的兩面上并使其干燥。如此，得到LT0含有層。
[0217]接著，通過與實施例1同樣的步驟，制備單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物的粉末。將該單 斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物粉末、作為導(dǎo)電劑的石墨、及作為粘結(jié)劑的丁苯橡膠(SBR)添加到作 為溶劑的水中而得到混合物。投入量按照單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物:石墨:丁苯橡膠的質(zhì)量 比達(dá)到100:15:2的方式進行調(diào)整。將這樣得到的混合物攪拌，制備第3漿料。
[0218]將該第3漿料涂布到之前形成的LTO含有層上并使其干燥。如此，得到ΝΤΟ含有層。 [0219]接著，通過使ΝΤ0含有層的表面朝向集電體而進行加壓，得到電極密度為2.8g/cm3 的比較例3的電極。將第二電極合劑層的厚度(T2)相對于第一電極合劑層(?\)的電極層的膜 厚比（TVTi)示于表1中。
[0220] (實施例2)
[0221] 實施例2中，通過以下的步驟來得到實施例2的電極。
[0222] 首先，按照以下的步驟，制備單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物。
[0223] 作為起始原料，準(zhǔn)備具有銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦Ti02的粉末、五氧化鈮 Nb205的粉末和三氧化鐵Fe203的粉末。將這些粉末混合，制備混合物。將所得到的混合物在 1100°C的溫度下以24小時進行燒成。
[0224] 將如以上那樣操作而得到的燒成物供于ICP分析，結(jié)果獲知所得到的燒成物為具 有組成式Tio.9Nb2.Q5Fe().()5〇7的包含鐵的單斜晶型銀鈦復(fù)合氧化物的粉末。
[0225] 將如以上那樣操作而得到的包含鐵的單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物的粉末、作為導(dǎo)電 劑的氣相生長碳纖維、及作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVdF)添加到作為溶劑的N-甲基吡咯烷 酮(匪P)中而得到混合物。投入量按照包含鐵的單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物:氣相生長碳纖 維：聚偏氟乙烯的質(zhì)量比達(dá)到100:10:10的方式進行調(diào)整。將這樣得到的混合物攪拌，制備 第1漿料。將該漿料涂布到由具有12μπι的厚度的鋁箱構(gòu)成的集電體的兩面上并使其干燥。如 此，得到第一電極合劑層。
[0226] 接著，與實施例1同樣地操作而制備第2漿料。將該漿料以噴霧干燥方式涂布到第 一電極合劑層上并使其干燥。如此，得到第二電極合劑層。
[0227] 接著，通過使第二電極合劑層的表面朝向集電體而進行加壓，得到電極密度為 2.8g/cm3的實施例2的電極。將第二電極合劑層的厚度(Τ 2)相對于第一電極合劑層(??的電 極層的膜厚比（TVTi)示于表1中。
[0228] (實施例3)
[0229] 實施例3中，通過以下的步驟來得到實施例3的電極。
[0230] 首先，按照以下的步驟制備單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物。
[0231] 作為起始原料，準(zhǔn)備具有銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦Ti02的粉末、五氧化鈮 Nb205的粉末和二氧化鉬Mo02的粉末。將這些粉末混合，制備混合物。將所得到的混合物在 1100°C的溫度下以24小時進行燒成。
[0232] 將如以上那樣操作而得到的燒成物供于ICP分析，結(jié)果獲知所得到的燒成物為具 有組成式T i 1. Q5Nbi. 9M〇Q. 05〇7的包含鉬的單斜晶型銀鈦復(fù)合氧化物的粉末。
[0233] 將如以上那樣操作而得到的包含鉬的單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物的粉末、作為導(dǎo)電 劑的氣相生長碳纖維、及作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVdF)添加到作為溶劑的N-甲基吡咯烷 酮(匪P)中而得到混合物。投入量按照包含鐵的單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物:氣相生長碳纖 維：聚偏氟乙烯的質(zhì)量比達(dá)到100:10:10的方式進行調(diào)整。將這樣得到的混合物攪拌，制備 第1漿料。將該漿料涂布到由具有12μπι的厚度的鋁箱構(gòu)成的集電體的兩面上并使其干燥。如 此，得到第一電極合劑層。
[0234] 接著，與實施例1同樣地制備第2漿料。將該漿料以噴霧干燥方式涂布到第一電極 合劑層上并使其干燥。如此，得到第二電極合劑層。
[0235] 接著，通過使第二電極合劑層的表面朝向集電體而進行加壓，得到電極密度為 2.8g/cm3的實施例3的電極。將第二電極合劑層的厚度(T 2)相對于第一電極合劑層(??的電 極層的膜厚比（TVTi)示于表1中。
[0236] (比較例4)
[0237] 比較例4中，通過以下的步驟來得到比較例4的電極。
[0238] 首先，與實施例1同樣地操作，得到單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物粉末。將該粉末、尖晶 石型結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰粉末、作為導(dǎo)電劑的氣相生長碳纖維、及作為粘結(jié)劑的PVdF添加到作為 溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而得到混合物。投入量按照單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物:尖晶 石型結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰:氣相生長碳纖維:PVdF的質(zhì)量比達(dá)到90:10:10:10的方式進行調(diào)整。將 這樣得到的混合物攪拌，制備第4漿料。將該漿料涂布到由具有12μπι的厚度的鋁箱構(gòu)成的集 電體的兩面上并使其干燥。如此，得到第3電極合劑層。
[0239] 接著，通過使第3電極合劑層的表面朝向集電體而進行加壓，得到電極密度為 2 · 8g/cm3的比較例4的電極。
[0240] (比較例5)
[0241] 比較例5中，除了在第4漿料的制備時按照單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物:尖晶石型結(jié) 構(gòu)的鈦酸鋰:氣相生長碳纖維:PVdF的質(zhì)量比達(dá)到50:50:10:10的方式進行調(diào)整以外，與比 較例4同樣地操作，得到比較例5的電極。
[0242] (比較例6)
[0243] 比較例6中，除了在第4漿料的制備時按照單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物:尖晶石型結(jié) 構(gòu)的鈦酸鋰:氣相生長碳纖維:PVdF的質(zhì)量比達(dá)到10:90:10:10的方式進行調(diào)整以外，與比 較例4同樣地操作，得到比較例6的電極。
[0244] (實施例4~7)
[0245] 實施例4~7中，通過以下的步驟分別得到實施例4~7的電極。
[0246] 首先，使用包含與實施例1同樣的單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物的粉末的第1漿料，將 該漿料涂布到由具有12μπι的厚度的鋁箱構(gòu)成的集電體的兩面上并使其干燥。如此，得到第 一電極合劑層。接著，使用包含與實施例1同樣的鈦酸鋰粉末的第2漿料，將該第2漿料以臺 式涂裝機涂布到第一電極合劑層上并使其干燥。如此，得到第二電極合劑層。
[0247] 接著，通過使第二電極合劑層的表面朝向集電體而進行加壓，得到電極合劑層的 密度為2.8g/cm3的實施例4~7的電極。將第二電極合劑層的厚度(Τ 2)相對于第一電極合劑 層(TO的電極層的膜厚比(IVTO示于表1中。
[0248] 〈杯型電池的制造〉
[0249] 分別使用實施例1~7以及比較例1~5的電極，按照以下的步驟，制造實施例1~7、 以及比較例1~5的杯型電池。
[0250]〈液狀非水電解質(zhì)的制備〉
[0251]將碳酸亞乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)以1:2的體積比率混合而制成混合溶劑。在 該混合溶劑中以1M的濃度溶解作為電解質(zhì)的LiPF6，得到液狀非水電解質(zhì)。
[0252]〈杯型電池的制造〉
[0253] 以實施例1中制作的電極作為工作電極，組裝使用了鋰金屬作為對電極及參比電 極的杯型電池，注入之前說明的液狀非水電解質(zhì)，完成實施例1的杯型電池。
[0254] 按照同樣的步驟，分別制造實施例2~7以及比較例1~5的杯型電池。
[0255] (電池性能的評價）
[0256] 對于實施例1~7以及比較例1~5的杯型電池，按照以下的步驟進行電池性能的評 價。
[0257] 首先，將作為評價對象的杯型電池在45°C的環(huán)境下供于1C及IV下的3小時的恒流-恒壓充電(鋰嵌入）。接著，將作為評價對象的杯型電池供于1C恒流放電（鋰脫嵌）。該放電進 行至電池電壓達(dá)到3V為止。以該充電及放電作為1個充放電循環(huán)，進行50次該充放電循環(huán)。
[0258] 將相對于初次容量的50次循環(huán)后容量作為容量維持率（％ )而算出。將其結(jié)果記載 于表1~表3中。此外，在以下的表1中，一并不出各實施例及比較例中的第1及第2電極層的 組成、制作方法、及電極層的膜厚比。
[0259] 表 1
[0260]
[0263]表 3
[0264]
[0265] 將實施例1、比較例1及比較例2的電池特性示于圖13中。由圖13及表1獲知:實施例 1顯示出比比較例2高的容量。此外，由圖13及表1獲知：實施例1顯示出比比較例1優(yōu)異的容 量維持率。
[0266] 此外，由表1獲知:實施例2及3相對于比較例1~3而言，其初次容量及容量維持率 這兩個特性優(yōu)異。
[0267] 此外，由表1及表2獲知：比較例4~6與實施例1~3相比，其初次容量或容量維持率 中的任一者低。
[0268] 此外，由表3獲知:實施例4~5相對于表1中所示的比較例1~3而言，其初次容量及 容量維持率這兩個特性優(yōu)異，并獲知其初次容量及容量維持率可以根據(jù)其電極層的膜厚比 而適當(dāng)設(shè)定。
[0269](電極的截面分析）
[0270] 將實施例2的電極的截面SEM圖像示于圖14中。另外，圖14是從實施例2的電極上將 形成于集電體的一個面上的第1及第二電極合劑層剝離后觀察而得到的圖。
[0271] 如圖14中所示的那樣，實施例2的電極3在厚度為12μπι的集電體3a上形成有厚度為 30μηι的第一電極合劑層3bi，在第一電極合劑層3bi上形成有厚度為40μηι的第二電極合劑層 3b 2。如由圖14表明的那樣，在第一電極合劑層3h與第二電極合劑層3b2之間，能夠辨認(rèn)出明 顯的邊界。
[0272] (安全性的評價）
[0273] 使用以上說明的各個實施例的電極作為負(fù)極，制作實施例的非水電解質(zhì)電池。此 外使用溶劑體系ΝΤ0作為負(fù)極，制作比較例的非水電解質(zhì)電池。相對于這些非水電解質(zhì)電池 實施安全性試驗。其結(jié)果是，實施例的非水電解質(zhì)電池的故意引起短路時的溫度上升率比 比較例的非水電解質(zhì)電池小。
[0274] 以上說明的至少一個實施方式及實施例所述的電極具備集電體、形成于集電體上 的第一電極合劑層和形成于第一電極合劑層上的第二電極合劑層。第一電極合劑層包含單 斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物。第二電極合劑層包含尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰。由此，第1實施方式所 述的電極能夠?qū)崿F(xiàn)可以顯示高容量、同時壽命特性及安全性優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池。
[0275] 對本發(fā)明的幾個實施方式進行了說明，但這些實施方式是作為例子而示出的，其 意圖并非限定發(fā)明的范圍。這些新穎的實施方式能夠以其他各種方式實施，在不脫離發(fā)明 的主旨的范圍內(nèi)，可以進行各種省略、置換、變更。這些實施方式和其變形包含于發(fā)明的范 圍、主旨中，同時包含于權(quán)利要求書中記載的發(fā)明和其均等的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種電極，其具備： 集電體、 形成于所述集電體上且包含具有單斜晶型晶體結(jié)構(gòu)的鈮鈦復(fù)合氧化物的第一電極合 劑層、和 形成于所述第一電極合劑層上且包含具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰的第二電極合 劑層。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中，所述鈮鈦復(fù)合氧化物為以通式LiaTiMbNb2±{!〇 7±。表 示的復(fù)合氧化物，所述通式中，a、b、0及σ分別為0<a<5、0<b<0.3、0<e<0.3、0<〇<0.3 的范圍內(nèi)的值，Μ為選自由Fe、V、Mo及Ta構(gòu)成的組中的至少1種元素。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極，其中，所述鈦酸鋰以通式Li4+xTi5〇12表示，在所述通 式中，X為-1 < X < 3的范圍內(nèi)的值。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的電極，其中，所述第一電極合劑層具有第1厚度， 所述第二電極合劑層具有第2厚度，所述第2厚度相對于所述第1厚度的比為0.01以上且2以 下。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的電極，其中，所述第2厚度相對于所述第1厚度的比為0.1以上 且1.5以下。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的電極，其中，所述第二電極合劑層包含含有所述 鈦酸鋰的粒子，包含所述鈦酸鋰的所述粒子的平均一次粒徑為Ο.?μπι以上且30μπι以下。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項所述的電極，其中，所述第一電極合劑層包含含有所述 鈮鈦復(fù)合氧化物的粒子，包含所述鈮鈦復(fù)合氧化物的所述粒子的平均一次粒徑為lnm以上 且ΙΟμπι以下。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項所述的電極，其中，所述第二電極合劑層進一步包含銳 鈦礦型的鈦氧化物。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項所述的電極，其中，所述第一電極合劑層及所述第二電 極合劑層各自進一步包含選自由聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡膠及聚酰亞胺構(gòu)成的組 中的至少1種粘結(jié)劑。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項所述的電極，其中，所述第一電極合劑層和所述第二電 極合劑層的密度分別在2g/cm3以上且3.5g/cm 3以下的范圍內(nèi)。11. 一種非水電解質(zhì)電池，其具備： 正極、 作為負(fù)極的權(quán)利要求1~10中任一項所述的電極、和 非水電解質(zhì)。12. -種電池包，其具備權(quán)利要求11的非水電解質(zhì)電池。
【文檔編號】H01M4/485GK105990575SQ201610125688
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2016年3月7日
【發(fā)明人】吉田賴司, 原田康宏, 伊勢樹, 伊勢一樹, 吉間臣, 吉間一臣, 高見則雄
【申請人】株式會社東芝