氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料，其制備方法以及包含該負(fù)極材料的鋰離子電池。本發(fā)明的復(fù)合負(fù)極材料具有核殼結(jié)構(gòu)，所述殼包含負(fù)極活性材料氧化鎳，所述核為包含非活性材料的惰性核。本發(fā)明的包覆型負(fù)極材料在一定程度上克服了氧化鎳顆粒在充放電過程中體積變化大，容易產(chǎn)生粉化等問題，從而獲得了良好的循環(huán)性能，同時(shí)保持了良好的倍率性能。
【專利說明】
氧化鎮(zhèn)復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種負(fù)極材料及其制備方法，尤其涉及一種氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池 （Lithium Ion Battery，簡稱LIB)由于其工作電壓高、比能量大、放電 電位曲線平穩(wěn)、自放電小、循環(huán)壽命長、無記憶以及無污染等優(yōu)點(diǎn)，不但廣泛應(yīng)用于各類小 型電器，而且已經(jīng)成功應(yīng)用于電動(dòng)汽車動(dòng)力電源。
[0003] 動(dòng)力電源對于鋰離子電池的要求要遠(yuǎn)高于小型電器。其中，電極材料的選擇是影 響鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素。除不斷改進(jìn)正極材料、電解液和隔膜等材料外，對負(fù)極活性 材料的改進(jìn)也是非常關(guān)鍵的?，F(xiàn)有商業(yè)化的鋰離子電池使用的負(fù)極活性材料主要是石墨， 石墨具有較低的嵌入電位，優(yōu)良的嵌入-脫嵌性能，是一種良好的鋰離子電池負(fù)極活性材 料。鋰在石墨中的嵌入-脫嵌可以按化學(xué)計(jì)量LiC 6進(jìn)行，其理論容量可以達(dá)到372mAh/g， 實(shí)際容量通常在330mAh/g左右，已經(jīng)非常接近其理論容量，繼續(xù)提高的空間有限。
[0004] 石墨等碳負(fù)極材料的容量比較有限，嚴(yán)重限制了動(dòng)力鋰離子電池的能量密度。一 些非碳類負(fù)極材料由于具有較高的能量密度，已經(jīng)引起業(yè)界的關(guān)注。其中，氧化鎳作為鋰離 子電池負(fù)極材料具有理論容量高（718mAh/g)、環(huán)境友好等特點(diǎn)，并且氧化鎳自然儲(chǔ)量豐富、 價(jià)格低廉，因此成為目前新一代負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)之一。
[0005] 氧化鎳作為鋰離子電池負(fù)極材料，在嵌入/脫嵌鋰離子的過程中體積變化大，易 造成材料破碎失效，而且其電導(dǎo)性能差，從而導(dǎo)致氧化鎳材料的循環(huán)穩(wěn)定性差和高倍率充 放電性能差。另一方面，氧化鎳顆粒尺寸和形貌都對電化學(xué)性能也有重要影響。由于氧化 鎳自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和傳統(tǒng)方法制備的材料顆粒尺寸大等原因，導(dǎo)致材料內(nèi)部的電子傳導(dǎo)性 能差，鋰離子在氧化鎳顆粒中的擴(kuò)散速度很低，極大地限制了氧化鎳的電化學(xué)性能和電池 的循環(huán)性能。
[0006] 專利申請CN201310724013. 9公開了一種氮摻雜碳層包覆的空心多孔氧化鎳復(fù)合 負(fù)極材料，該負(fù)極復(fù)合材料包括空心多孔氧化鎳納米球，其表面包覆一層均勻的氮元素?fù)?雜碳層。通過上述對空心多孔氧化鎳材料的表面修飾，提高了氧化鎳的利用率和導(dǎo)電性。以 該材料為負(fù)極活性材料的鋰離子電池，具有放電比容量大、放電性能好、循環(huán)穩(wěn)定性高等特 點(diǎn)。
[0007] 專利申請CN201210546937. X提供了一種碳納米管陣列/氧化鎳納米顆粒同軸復(fù) 合負(fù)極材料，該復(fù)合負(fù)極材料包括原位生長于金屬集流體基底上的碳納米管陣列、以及均 勻分布在碳納米管陣列外表面并與其直接結(jié)合的氧化鎳納米顆粒，其中氧化鎳納米顆粒在 所述復(fù)合負(fù)極材料中所占重量百分比為50~85%。通過上述方法獲得了一種不易因體積 變化導(dǎo)致材料破碎失效、高電導(dǎo)、不易團(tuán)聚，具有良好循環(huán)性能和高比容量的電極材料。
[0008] 可見，現(xiàn)有技術(shù)中通常通過具有較好導(dǎo)電能力的碳材料實(shí)現(xiàn)對氧化鎳顆粒的包 覆，或者將氧化鎳與具有良好導(dǎo)電性能的碳納米管復(fù)合，在一定程度上控制氧化鎳在充放 電過程中的體積效應(yīng)，提高其電導(dǎo)性能。碳包覆雖然能在一定程度上解決硅顆粒在充放電 過程中體積變化大，容易破碎等問題。但是，由于作為活性材料的氧化鎳被碳材料層所包 覆，在嵌鋰過程中，鋰離子必須先穿過包覆層才能給嵌入到負(fù)極活性材料中。因此，氧化鎳 外層的包覆層必然會(huì)影響負(fù)極材料的倍率性能。而且作為活性材料的氧化鎳被包覆在碳材 料的核心，其利用率也必將受到影響。而在原位生長于金屬集流體基底上的碳納米管陣列 上再進(jìn)一步結(jié)合氧化鎳納米顆粒，能有利于提高氧化鎳活性材料的利用率，但生產(chǎn)成本太 高，不利于工業(yè)化。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 本發(fā)明提供了一種氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料，具有核殼結(jié)構(gòu)，所述殼包含負(fù)極活性 材料，所述核為包含非活性材料的惰性核。本發(fā)明中所述非活性材料是指容量小于比如 50mAh/g的物質(zhì)。所述負(fù)極活性材料為氧化鎳。所述非活性材料選自碳化娃、氮化娃和碳酸 鈣等中的至少一種。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，提供了一種氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料，具有核殼結(jié)構(gòu)，所 述殼包含氧化鎳，所述核為碳化硅、氮化硅和碳酸鈣等中的至少一種。
[0011] 碳化硅是一種共價(jià)鍵化合物，晶格鍵合牢固，晶態(tài)碳化硅對于鋰離子是閉合的，基 本上不能產(chǎn)生嵌鋰現(xiàn)象，因此不能單獨(dú)作為負(fù)極活性材料。碳化硅具有高的強(qiáng)度和韌性，耐 高溫性能也非常好，而且不容易產(chǎn)生粉化現(xiàn)象?，F(xiàn)有技術(shù)中有使用碳化硅作為負(fù)極活性材 料，其容量可以達(dá)到876mAh/g，是通過將碳化娃制成直徑為納米級(jí)的納米線碳化娃，其具有 大的比表面積和非常多的裸露于表面的硅原子，在表面或者碳化硅晶體之間的硅原子和碳 原子之間可以嵌入鋰離子，從而獲得了較高的嵌鋰容量。本發(fā)明中所述的碳化硅均指具有 共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，不具有或者很少具有嵌入-脫嵌鋰離子能力，不能單獨(dú)作為負(fù)極活性材料的 碳化硅材料。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述殼還近一步包含氫氧化鎳。
[0013] 優(yōu)選地，所述核的半徑為5~200nm ;更優(yōu)選地，所述核的半徑為10~100nm。
[0014] 優(yōu)選地，所述殼的厚度為1~200nm ;更優(yōu)選地，所述殼的厚度為3~100nm〇
[0015] 本發(fā)明還提供了一種氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：1)提供一 種鎳化合物的水溶液、堿性溶液和一種非活性材料，將非活性材料加入到鎳化合物的水溶 液中，加入堿性溶液進(jìn)行反應(yīng)，然后過濾、洗滌、烘干后制得中間產(chǎn)物；2)將步驟1)中制備 的中間產(chǎn)物在還原氣體或惰性氣體保護(hù)下燒結(jié)，制得氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料。
[0016] 優(yōu)選地，鎳化合物選自氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳中的至少一種。
[0017] 優(yōu)選地，堿性溶液選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等水溶液中的至少一種。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，非活性材料選自碳化硅、氮化硅和碳酸鈣等中的至少一 種。
[0019] 優(yōu)選地，步驟1)中反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為1~20小時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為2~10小時(shí)。
[0020] 優(yōu)選地，步驟1)中進(jìn)一步包含對非活性材料進(jìn)行羥基化預(yù)處理的步驟。所述羥基 化預(yù)處理的步驟包括：將非活性材料與氨水溶液混合反應(yīng)2~10小時(shí)，然后烘干。
[0021] 上述步驟2)中，所述還原氣體為氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體。所述惰性氣 體選自氮?dú)?、氦氣和氬氣中的至少一種。
[0022] 上述步驟2)中，所述燒結(jié)的溫度為200~800 °C，優(yōu)選燒結(jié)的溫度為200~400 °C。 燒結(jié)時(shí)間2~10小時(shí)。
[0023] 本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包含如上所述的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料。
[0024] 技術(shù)效果
[0025] 通常，包覆型負(fù)極材料均是以負(fù)極活性材料（比如硅）為核，以碳材料等活性材料 或者惰性材料為包覆層的復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明采用完全不同于傳統(tǒng)電極材料的包覆方 法，通過將活性材料氧化鎳包覆在具有高的強(qiáng)度和韌性，耐高溫性能好，且不容易產(chǎn)生粉化 現(xiàn)象的惰性核上，在一定程度上克服了氧化鎳顆粒在充放電過程中體積變化大，容易產(chǎn)生 粉化等問題，從而獲得了良好的循環(huán)性能。另一方面，由于活性材料分布于包覆型負(fù)極材料 的表面，在鋰離子嵌入以及脫嵌過程中不需要通過其他的包覆物質(zhì)層，因此不會(huì)對活性材 料的倍率性能產(chǎn)生影響。
【附圖說明】
[0026] 圖1 :未包覆的SiC的SEM圖；
[0027] 圖2 :實(shí)施例1中制備的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料Sample-Ι的SEM圖；
[0028] 圖3 :實(shí)施例2中制備的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料Sample-2的SEM圖；
[0029] 圖4 :實(shí)施例3中制備的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料Sample-3的SEM圖；
[0030] 圖5 :實(shí)施例4中制備的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料Sample-4的SEM圖；
[0031] 圖6 :實(shí)施例5中制備的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料Sample-5的SEM圖；
[0032] 圖7 :實(shí)施例6中制備的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料Sample-6的SEM圖；
[0033] 圖8 :實(shí)施例7中制備的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料Sample-7的SEM圖；
[0034] 圖9 :實(shí)施例8中制備的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料Sample-8的SEM圖；
[0035] 圖10 :實(shí)施例9中制備的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料Sample-9的SEM圖；
[0036] 圖11 :實(shí)施例10中制備的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料Sample-10的SEM圖；
[0037] 圖12 :實(shí)施例11中制備的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料Sample-11的SEM圖；
[0038] 圖13:實(shí)施例12中制備的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料Sample-12的SEM圖；
[0039] 圖14:實(shí)施例13中制備的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料Sample-13的SEM圖；
[0040] 圖15:未包覆的SiC和實(shí)施例1、2、3和7中制備的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料的XRD譜 圖；
[0041] 圖16:未包覆的SiC和實(shí)施例2、5、6、9、10、11和13中制備的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材 料的XRD譜圖；
[0042] 圖17:未包覆的SiC和實(shí)施例4、8和12中制備的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料的XRD譜 圖；
[0043] 圖18:實(shí)施例1、2、3和7中制備的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料組裝扣電的電性能測試結(jié) 果；
[0044] 圖19:實(shí)施例4、5和6中制備的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料組裝扣電的電性能測試結(jié) 果；
[0045] 圖20 :實(shí)施例8、9和10中制備的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料組裝扣電的電性能測試結(jié) 果；
[0046] 圖21 :實(shí)施例12和13中制備的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料組裝扣電的電性能測試結(jié) 果；
[0047] 圖22:未包覆的Si3N4的SEM圖；
[0048] 圖23:實(shí)施例14中制備的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料Sample-14的SEM圖；
[0049] 圖24:實(shí)施例15中制備的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料Sample-15的SEM圖；
[0050] 圖25:實(shí)施例16中制備的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料Sample-16的SEM圖；
[0051] 圖26:實(shí)施例17中制備的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料Sample-17的SEM圖；
[0052] 圖27:實(shí)施例18中制備的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料Sample-18的SEM圖；
[0053] 圖28:實(shí)施例19中制備的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料Sample-19的SEM圖；
[0054] 圖29:實(shí)施例20中制備的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料Sample-20的SEM圖；
[0055] 圖30:未包覆的Si3N4和實(shí)施例14-17和20中制備的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料的XRD 譜圖；
[0056] 圖31:未包覆的Si3N4和實(shí)施例18和19中制備的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料的XRD譜 圖；
[0057] 圖32:實(shí)施例16、17和18中制備的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料組裝扣電的電性能測試 結(jié)果；
[0058] 圖33:實(shí)施例19和20中制備的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料組裝扣電的電性能測試結(jié) 果；
[0059] 圖34:實(shí)施例14和15中制備的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料組裝扣電的電性能測試結(jié) 果。
【具體實(shí)施方式】
[0060] 以下的具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，然而本發(fā)明并不限制于以下實(shí)施 例。
[0061] 實(shí)施例 1-13 :
[0062] 首先用氨水對碳化硅材料進(jìn)行羥基化處理，分別稱取6. 24g SiC、50g氨水、30g去 離子水，加入燒杯中，攪拌3. 5h，然后升溫到50°C，烘干備用。
[0063] 然后按下表中的數(shù)據(jù)分別稱取NiCl2. 6H20、Na0H、H20、SiC，分別配置NiCl2. 6H20的 水溶液和NaOH的水溶液，然后將SiC加入到NiCl2. 6H20的水溶液中攪拌，然后按60ml/h的 速度滴加 NaOH水溶液到NiCl2. 6H20的水溶液中，滴加完成后，繼續(xù)攪拌2h，然后停止攪拌， 過濾洗滌，最后l〇〇°C烘干制得中間產(chǎn)物（IP)。
[0064]
[0065] 然后，將上述中間產(chǎn)物進(jìn)行燒結(jié)制備產(chǎn)物復(fù)合負(fù)極材料，燒結(jié)條件如下表所示，升 溫速率為5°C /min。
[0066]
[0067] 扣電制備：將上述復(fù)合負(fù)極材料/導(dǎo)電炭黑/和PVDF的NMP溶液均勻混合，涂片， 鼓風(fēng)干燥，裁片，真空干燥，然后制備紐扣電池進(jìn)行電性能測試。
[0068] 實(shí)施例 14-20 :
[0069] 首次用氨水對碳化硅材料進(jìn)行羥基化處理，分別稱取4. 525g Si3N4、36g氨水、22g 去離子水，一塊加入燒杯中，攪拌2h，然后升溫到50°C，烘干。
[0070] 然后按下表中的數(shù)據(jù)分別稱取NiCl2. 6H20、NaOH、H20、Si3N4，分別配置NiCl 2. 6H20 的水溶液和NaOH的水溶液，然后將Si3N4加入到NiCl 2. 6H20的水溶液中攪拌，然后按60ml/ h的速度滴加 NaOH水溶液到NiCl2. 6H20的水溶液中，滴加完成后，繼續(xù)攪拌2h，然后停止攪 拌，過濾洗滌，最后l〇〇°C烘干得中間產(chǎn)物（IP)。
[0071]
[0072] 然后，將上述中間產(chǎn)物進(jìn)行燒結(jié)制備產(chǎn)物復(fù)合負(fù)極材料，燒結(jié)條件如下表所示。
[0073]
[0074]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料，具有核殼結(jié)構(gòu)，其特征在于：所述殼包含負(fù)極活性材料 氧化鎳，所述核為包含非活性材料的惰性核。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于：所述非活性材料選自碳 化硅、氮化硅和碳酸鈣中的至少一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于：所述殼還近一步包 含氫氧化鎳。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于：所述核的半徑為5~ 200nm〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于：所述核的半徑為 10 ~lOOnm。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于：所述殼的厚度為1~ 200nm〇7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于：所述殼的厚度為3~ 100nm〇8. -種氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：1)提供一種鎳化合物的水溶 液、堿性溶液和一種非活性材料，將非活性材料加入到鎳化合物的水溶液中，加入堿性溶液 進(jìn)行反應(yīng)，然后過濾、洗滌、烘干后制得中間產(chǎn)物；2)將步驟1)中制備的中間產(chǎn)物在還原氣 體或惰性氣體保護(hù)下燒結(jié)，制得氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于：所述鎳化合物選自氯化 鎳、硝酸鎳、硫酸鎳中的至少一種。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于：所述堿性溶液選自氫氧 化鈉、氫氧化鉀、氨水的水溶液中的至少一種。11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于：所述非活性材料選自碳 化硅、氮化硅和碳酸鈣中的至少一種。12. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于：步驟1)中進(jìn)一步包含 對非活性材料進(jìn)行羥基化預(yù)處理的步驟。13. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于：所述還原氣體為氫氣或 氫氣與惰性氣體的混合氣體，所述惰性氣體選自氮?dú)狻⒑夂蜌鍤庵械闹辽僖环N。14. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于：上述步驟2)中，所述燒 結(jié)的溫度為200~800 °C。15. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于：所述燒結(jié)的溫度為 200 ~400。。。16. -種鋰離子電池，包含如權(quán)利要求1所述的氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK105990566SQ201510056494
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月3日
【發(fā)明人】劉文娟, 郭會(huì)杰
【申請人】微宏動(dòng)力系統(tǒng)（湖州）有限公司