一種包覆的硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
【專利摘要】一種包覆的硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，由以下步驟組成：將D50為1.2~1.5μm硅粉和分散劑加入去離子水中，球磨2~10h，篩分出100目的漿料；將石墨、有機(jī)碳源和粘結(jié)劑加入去離子水中，攪拌混合均勻后，與前述漿料混合，繼續(xù)攪拌均勻；噴霧干燥，獲得硅/碳/石墨前驅(qū)物；在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，將硅/碳/石墨前驅(qū)物熱解；篩分后，與包覆劑混合球磨1~3h，在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，熱處理溫度400~600℃，處理時(shí)間2~6h，得到所述包覆的硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明提供一種提高首次充放電效率的包覆的硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。
【專利說明】
一種包覆的硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，特別涉及一種提高硅碳復(fù) 合負(fù)極材料首次充放電效率的包覆的硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，在眾多的新型電池負(fù)極材料中，硅基材料理論放電比容量可達(dá)4200mAh/ g，遠(yuǎn)高于商品化鋰離子動(dòng)力電池用各種石墨負(fù)極材料的實(shí)際放電比容量(372mAh/g)。與此 同時(shí)，硅嵌鋰電位相對(duì)較高，在較大倍率下放電時(shí)，不會(huì)形成鋰枝晶，具有高安全性，成為非 常有潛力的下一代鋰離子電池負(fù)極材料，因此，受到人們的普遍關(guān)注。但鋰在單質(zhì)硅脫嵌過 程中伴隨著巨大的體積變化，易引起硅材料發(fā)生粉化，從而造成活性物質(zhì)脫離集流體，使其 容量損失大幅度增加。同時(shí)，硅負(fù)極材料在充放電過程中的體積效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致不斷有硅裸露 到電解液中，難以形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜(簡(jiǎn)稱SEI膜）。隨著SEI膜的不斷生成和破裂，則 消耗大量的Li+，造成材料首次充放電效率降低和容量迅速衰減。難以滿足鋰離子電池的實(shí) 際使用要求。
[0003] 目前，將娃與碳材料進(jìn)行二元或多元復(fù)合，將娃顆粒均勻分散于碳基體獲得具有 包覆型或嵌入型結(jié)構(gòu)的復(fù)合物，可以有效解決上述問題。制備硅碳復(fù)合材料的方法主要有 機(jī)械球磨法、噴霧干燥-熱分解法和化學(xué)氣相沉積法等。新型噴霧干燥法利用快速干燥、形 貌可控的特點(diǎn)，可以使硅顆粒均勻分散在石墨基體上，借助高溫?zé)峤饪梢栽诠韬褪w粒 表面形成一層無定形碳膜，具有緩沖硅體積效應(yīng)和增強(qiáng)復(fù)合材料電子導(dǎo)電率，可以避免內(nèi) 部硅顆粒與電解液直接接觸，形成完整的SEI膜，在一定程度上改善了復(fù)合材料電極的首次 充放電性能。
[0004] CN102394287A通過制備前驅(qū)體硅粉，化學(xué)氣相沉積，液相包覆焙燒，粉碎，混合，得 到娃碳復(fù)合材料，該娃碳復(fù)合材料由碳納米管和/或碳納米纖維沉積到納米娃粉顆粒表面 和/或嵌入到納米硅粉顆粒之間形成核，在核的表面包覆有碳層，該硅碳復(fù)合負(fù)極材料可逆 比容量大于500mAh/g，首次循環(huán)庫侖效率大于80%，放電容量雖高于商品化石墨負(fù)極材料， 但其首次充放電效率仍有提高的空間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種提高首次充放電效率的包覆的硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材 料的制備方法。
[0006] 所述方法由以下步驟組成:將D5Q為1.2~1.5μπι娃粉和分散劑加入去離子水中，球磨 2~10h，篩分出100目的漿料;將石墨、有機(jī)碳源和粘結(jié)劑加入去離子水中，攪拌混合均勻后， 與前述漿料混合，繼續(xù)攪拌均勻;噴霧干燥，獲得硅/碳/石墨前驅(qū)物;在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下， 將硅/碳/石墨前驅(qū)物熱解;篩分后，與包覆劑混合球磨1~3h，在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，熱處理 溫度400~600 °C，處理時(shí)間2~6h，得到所述包覆的硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料。
[0007] 所述的硅粉、石墨和有機(jī)碳源質(zhì)量比為1:1.5~3:0.5~0.9。
[0008] 所述分散劑為檸檬酸、聚丙烯酸鈉或聚乙二醇，分散劑用量為硅粉質(zhì)量的0.2~ 1.5%〇
[0009] 所述的石墨為天然石墨、人造石墨或膨脹石墨，石墨粒徑D5Q為8~20μπι。
[0010] 所述的有機(jī)碳源為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、熱塑性酚醛樹脂或聚乙烯醇。
[0011] 所述粘結(jié)劑為阿拉伯樹脂、丁苯橡膠、丁苯橡膠和羧甲基纖維素鈉混合物、聚丙烯 酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚偏氟乙烯、海藻酸鈉、瓜爾豆膠、聚乙烯醇或聚氨酯，粘結(jié)劑用量在與 硅粉、石墨和有機(jī)碳源混合物中占質(zhì)量1~10%。
[0012] 所述噴霧干燥的進(jìn)風(fēng)溫度為200~350°C，出風(fēng)溫度為90~180°C，進(jìn)料栗轉(zhuǎn)速為10~ 50rpm，噴霧壓力為0 · 15~0 · 35MPa。
[0013]所述包覆劑為瀝青、熱塑性酚醛樹脂或聚乙烯醇，包覆劑用量為硅/碳/石墨復(fù)合 材料重量的1~5%。
[0014]本發(fā)明的方法通過采用納米硅粉，利用其數(shù)量較多的晶粒邊界，給Li+的迀移提供 快速的邊界通道。硅粉粒徑越小，發(fā)生體積膨脹的變化越小。但納米硅粉較大的比表面積同 時(shí)增大了其與電解液直接接觸面積，增加副反應(yīng)的發(fā)生概率，造成較大的不可逆容量，進(jìn)而 降低電極的首次充放電效率。此外，為了增強(qiáng)硅和石墨表面包覆碳膜的連續(xù)性，硅和石墨的 結(jié)合強(qiáng)度，以及將游離在石墨顆粒之外的硅顆粒重新與石墨顆粒復(fù)合，故將噴霧干燥-熱解 得到的硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料進(jìn)行后包覆處理，制得的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定，初始放電容量高和首次充放電效率高。
【附圖說明】
[0015]圖1為實(shí)施例1包覆的硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合附圖、表1和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0017] 實(shí)施例！ 將D5Q為1.5μπι的微米級(jí)硅粉和硅粉質(zhì)量1%的檸檬酸混合，加入去離子水中，在高能球 磨機(jī)中球磨4h，得到均勻分散的漿料;按硅粉、人造石墨和葡萄糖質(zhì)量比為1:3:1，阿拉伯樹 脂占混合物質(zhì)量的4%，將D 5Q為8μπι的人造石墨、葡萄糖和阿拉伯樹脂混合，加入去離子水中， 充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，與前述硅漿料混合，繼續(xù)攪拌均勻;在進(jìn)風(fēng)溫度350°C，出風(fēng)溫度150°C，進(jìn) 料栗轉(zhuǎn)速25rpm，噴霧壓力0.25MPa下，對(duì)上述混合衆(zhòng)料噴霧干燥，得到娃/碳/石墨前驅(qū)物； 將硅/碳/石墨前驅(qū)物置于管式爐內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C/min速率升溫至600°C，保溫6h， 以5°C/min速率降溫至300°C，隨爐冷卻至室溫;篩分后，與其質(zhì)量3%的瀝青混合，球磨lh，在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，400°C處理3h，得到平均粒徑為20μπι的包覆的硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料。
[0018]將上述制得的包覆的硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料制作成2032型扣式模擬電池測(cè)試 其電化學(xué)性能。具體步驟如下：（1)將制備的復(fù)合負(fù)極材料、導(dǎo)電乙炔黑和粘結(jié)劑(羧甲基纖 維素鈉和丁苯橡膠混合物，質(zhì)量比3:5)按質(zhì)量比80:10:10混合，以去離子水為溶劑，攪拌均 勻制成漿料；（2)將漿料均勻涂敷于銅箱基體上，將濕電極放入真空干燥箱內(nèi)，80Γ干燥 12h; (3)在干燥的真空手套箱中，組裝模擬電池。以上述自制電極為正極，金屬鋰片為負(fù)極， Celgard 2500膜為隔膜，ImoVL的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)和碳 酸二甲酯(DMC)(體積比1:1:1)的溶液為電解液。測(cè)試結(jié)果見表1和圖1。
[0019] 實(shí)施例2 將D5Q為80nm的微米級(jí)硅粉和硅粉質(zhì)量1%的檸檬酸混合，加入去離子水中，在高能球磨 機(jī)中球磨4h，得到均勻分散的漿料;按硅粉、人造石墨和葡萄糖質(zhì)量比為1:3:0.8，阿拉伯樹 脂占混合物質(zhì)量的4%，將D 5Q為8μπι的人造石墨、葡萄糖和阿拉伯樹脂混合，加入去離子水中， 充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，與前述硅漿料混合，繼續(xù)攪拌均勻;在進(jìn)風(fēng)溫度350°C，出風(fēng)溫度150°C，進(jìn) 料栗轉(zhuǎn)速25rpm，噴霧壓力0.25MPa下，對(duì)上述混合衆(zhòng)料噴霧干燥，得到娃/碳/石墨前驅(qū)物； 將硅/碳/石墨前驅(qū)物置于管式爐內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5 °C/min速率升溫至1100 °C，保溫3h， 以5°C/min速率降溫至300°C，隨爐冷卻至室溫；篩分后，與其質(zhì)量2.5%的瀝青混合，球磨 0.5h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，400°C處理2h，得到平均粒徑為20μπι的包覆的硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材 料。測(cè)試結(jié)果見表1。
[0020] 對(duì)比例1 將D5Q為1.5μπι的微米級(jí)硅粉和硅粉質(zhì)量1%的檸檬酸混合，加入去離子水中，在高能球 磨機(jī)中球磨2h，得到均勻分散的漿料;按硅粉、人造石墨和瀝青質(zhì)量比為1:3:1，阿拉伯樹脂 占混合物質(zhì)量的4%，將D5Q為8μπι的人造石墨、瀝青和阿拉伯樹脂混合，加入去離子水中，充分 攪拌均勻后，與前述硅漿料混合，繼續(xù)攪拌均勻;在進(jìn)風(fēng)溫度340Γ，出風(fēng)溫度140Γ，進(jìn)料栗 轉(zhuǎn)速25rpm，噴霧壓力0.25MPa下，對(duì)上述混合衆(zhòng)料噴霧干燥，得到娃/碳/石墨前驅(qū)物;將娃/ 碳/石墨前驅(qū)物置于管式爐內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C/min速率升溫至400 °C，保溫lh，然后升 溫到1050 °C，保溫3h，以5 °C/min速率降溫至600°C，保溫lh，隨爐冷卻至室溫。采用該對(duì)比例 的材料制作扣式電池的測(cè)試結(jié)果見表1。
[0021] 對(duì)比例2 其它條件與對(duì)比例1相同，將噴霧干燥后的硅/碳/石墨前驅(qū)物置于管式爐內(nèi)，在氮?dú)獗?護(hù)下，以5°C/min的升溫速率升高到400°C，保溫lh，然后升溫到1000°C，保溫3h，接著以5°C/ min的速率降溫到600 °C，保溫lh，最后隨爐冷卻到室溫。采用該對(duì)比例的材料制作扣式電池 的測(cè)試結(jié)果見表1。
[0022] 表1實(shí)施例和對(duì)比例的硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能
本發(fā)明將噴霧干燥-熱解得到的硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料進(jìn)行后包覆處理，制得包覆 的硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料。與對(duì)比例1，2得到的硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料相比。實(shí)施例1， 2得到包覆的復(fù)合材料，一方面使包覆在硅和石墨表面的碳膜完整，另一方面加強(qiáng)了硅和石 墨顆粒的復(fù)合效果，使復(fù)合負(fù)極材料具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，從而改善了復(fù)合材料的電化學(xué)性能。
[0023] 本發(fā)明是通過實(shí)施例來描述的，但并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限制，參照本發(fā)明的描述，所 公開的實(shí)施例的其他變化，如對(duì)于本領(lǐng)域的專業(yè)人士是容易想到的，這樣的變化應(yīng)該屬于 本發(fā)明權(quán)利要求限定的范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種包覆的硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于由以下步驟組成:將 D50為1.2~1.5μπι娃粉和分散劑加入去離子水中，球磨2~10h，篩分出100目的漿料;將石墨、有 機(jī)碳源和粘結(jié)劑加入去離子水中，攪拌混合均勻后，與前述漿料混合，繼續(xù)攪拌均勻；噴霧 干燥，獲得硅/碳/石墨前驅(qū)物;在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，將硅/碳/石墨前驅(qū)物熱解;篩分后，與 包覆劑混合球磨1~3h，在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，熱處理溫度400~600°C，處理時(shí)間2~6h，得到所 述包覆的硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆的硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所 述硅粉、石墨和有機(jī)碳源質(zhì)量比為1:1.5~3:0.5~0.9。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆的硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所 述分散劑為檸檬酸、聚丙烯酸鈉或聚乙二醇，分散劑用量為硅粉質(zhì)量的0.2~1.5%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的包覆的硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于 所述石墨為天然石墨、人造石墨或膨脹石墨，石墨粒徑D 5Q為8~20μπι。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的包覆的硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于 所述有機(jī)碳源為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、熱塑性酚醛樹脂或聚乙烯醇。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆的硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所 述粘結(jié)劑為阿拉伯樹脂、丁苯橡膠、丁苯橡膠和羧甲基纖維素鈉混合物、聚丙烯酸樹脂、環(huán) 氧樹脂、聚偏氟乙烯、海藻酸鈉、瓜爾豆膠、聚乙烯醇或聚氨酯，粘結(jié)劑用量在與硅粉、石墨 和有機(jī)碳源混合物中占質(zhì)量1~10%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆的硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所 述噴霧干燥的進(jìn)風(fēng)溫度為200~350°C，出風(fēng)溫度為90~180°C，進(jìn)料栗轉(zhuǎn)速為10~50rpm，噴霧 壓力為〇.l 5~〇.35MPa。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆的硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所 述包覆劑為瀝青、熱塑性酚醛樹脂或聚乙烯醇，包覆劑用量為硅/碳/石墨復(fù)合材料重量的1 ~5%〇
【文檔編號(hào)】H01M4/587GK106025222SQ201610470701
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月24日
【發(fā)明人】王英, 肖方明, 唐仁衡, 孫泰
【申請(qǐng)人】廣東省稀有金屬研究所