一種碳納米管/二氧化硅/碳復合負極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池復合負極材料碳納米管/二氧化硅/碳的制備方法，屬于電化學電源領域。該復合負極材料由碳納米管、二氧化硅和非晶碳組成。制備方法是將十六烷基三甲基溴化銨和氫氧化鋰分別溶解在乙醇溶液中。將碳納米管放入乙醇溶液中，并以正硅酸乙酯作為二氧化硅的原料溶解在乙醇溶液中，經攪拌、過濾和干燥得到碳納米管/二氧化硅。以蔗糖作為碳源，將碳納米管/二氧化硅和蔗糖混合，并溶解在去離子水中，經攪拌和干燥去除水分，最后在惰性氣體保護條件下在高溫下燒結一定時間，冷卻后得到碳納米管/二氧化硅/碳。該復合負極材料同時具備較高的比容量和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明的制備工藝簡單，制備條件適中，成本低廉。
【專利說明】
一種碳納米管/ 二氧化硅/碳復合負極材料的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池電極材料的制備方法，特別涉及負極活性材料碳納米管/ 二氧化硅/碳復合材料的制備方法。本發(fā)明屬于化學電源領域。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著可隨身攜帶的消費類電子產品以及新能源電動汽車的迅猛發(fā)展，人們對鋰離子電池的容量、循環(huán)壽命以及安全性等提出了更高的要求。目前，商業(yè)化鋰離子電池的負極活性材料是采用各種石墨類炭材料，其理論比容量只有372mAh/g，難以滿足高比能量鋰離子電池的要求。近年來，二氧化硅S12作為鋰離子電池負極材料逐漸得到關注，因為二氧化硅具有高達1961mAh/g的可逆容量，而且儲量豐富，價格便宜，環(huán)境友好。但二氧化硅的導電性差，因而電化學惰性較大，將其用于鋰離子電池負極需要對其進行優(yōu)化。
[0003]為提高二氧化硅的電化學性能，人們提出了很多改進的方法，如采用納米尺寸的二氧化娃顆粒，并在納米二氧化娃的表面包覆碳(Journal of Power Sources 196(2011)10240-10243)。然而，由于二氧化硅的導電性差，在極片制作過程中需要添加大量的導電劑，而且制備方法復雜，成本較高。目前，如何將具有良好導電性的材料與二氧化硅復合，從而充分發(fā)揮二氧化硅的高容量特性依然面臨巨大的挑戰(zhàn)。
[0004]碳納米管具有優(yōu)異的導電性，而且其中空的結構能夠承受二氧化硅在嵌鋰后發(fā)生的體積膨脹，因此將其與二氧化硅復合是提高電化學性能的有效方法。然而，研究發(fā)現，碳納米管/ 二氧化硅復合負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性不佳，進一步在碳納米管/ 二氧化硅的表面包覆一層非晶態(tài)的碳可以有效提高材料的容量和循環(huán)穩(wěn)定性，因此，碳包覆的二氧化硅/碳納米管負極材料的循環(huán)性能得到提高。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明旨在提供一種碳納米管/二氧化硅/碳鋰離子電池復合負極材料的制備方法。在碳納米管/二氧化硅/碳復合材料中，二氧化硅顆粒附著在碳納米管表面，然后在碳納米管/ 二氧化硅表面包覆了非晶態(tài)的碳。這種復合負極材料具有性能優(yōu)良且制備工藝比較簡便和生產成本比較低廉的特點。
[0006]本發(fā)明是通過以下方案實現:
[0007]1.按照1:5<無水乙醇:去離子水體積比<1:1的比例配置乙醇溶液，然后按照一定質量比在乙醇溶液中加入適量十六烷基三甲基溴化銨和氫氧化鋰，其中，5:十六烷基三甲基溴化銨:氫氧化鋰質量比<20:1; 1: 300<十六烷基三甲基溴化銨:乙醇溶液質量比^1:100；將上述溶液攪拌混合均勻，然后按照1:3000$碳納米管:乙醇溶液質量比<1:500在溶液中加入碳納米管;然后加入適量正硅酸乙酯，其中1:500<正硅酸乙酯:乙醇溶液體積比< 1:100;將上述溶液在20 0C?60 0C攪拌5?1小時，然后用去離子水和酒精洗滌、過濾并干燥，得到碳納米管/ 二氧化硅粉體。
[0008]2.將上述干燥后的碳納米管/二氧化硅粉體放入蔗糖水溶液中，蔗糖質量為碳納米管/ 二氧化硅粉體質量的I?3倍;然后攪拌均勻并在110 °C?150 °C干燥去除水分;干燥后的材料在惰性氣氛保護條件下在700°C?900°C燒結，燒結時間為2?3小時，冷卻后得到碳納米管/ 二氧化硅/碳復合負極材料。
[0009]與現有技術相比，本發(fā)明具備以下優(yōu)點:
[0010]1.本發(fā)明所得到的碳納米管/二氧化硅/碳復合材料中，納米二氧化硅顆粒附著在碳納米管的表面，同時，非晶態(tài)的碳層包覆在碳納米管/二氧化硅的表面。利用碳納米管和非晶碳包覆層來提高材料的導電性，并容納充放電循環(huán)中二氧化硅的體積膨脹與收縮，從而提尚材料的綜合性能。
[0011]2.采用本發(fā)明所制備的碳納米管/ 二氧化硅/碳復合材料同時具備較高的比容量，優(yōu)良的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。
[0012]3.本發(fā)明的制備方法條件適中，工藝流程簡單，成本低廉，易于工業(yè)化生產。
【附圖說明】
[0013]圖1碳納米管/二氧化硅的(a)X射線衍射譜以及(b)掃描電鏡照片；(c)、(d)和(e)分別是碳納米管/二氧化硅的高角環(huán)形暗場像、氧元素和硅元素的分布圖；(f)為碳納米管/二氧化硅的恒流充放電循環(huán)性能。
[0014]圖2碳納米管/二氧化硅/碳復合負極材料的(a)X射線衍射譜以及(b)掃描電鏡照片；(C)是碳納米管/二氧化硅/碳的恒流充放電循環(huán)性能。
[0015]圖3碳納米管/二氧化硅/碳復合負極材料的(a)X射線衍射譜以及(b)掃描電鏡照片；(C)是碳納米管/二氧化硅/碳的恒流充放電循環(huán)性能。。
【具體實施方式】
[0016]實施例1
[0017]按照無水乙醇:去離子水體積比為1:5的比例配置乙醇溶液，按照十六烷基三甲基溴化銨:乙醇溶液質量比為I: 200將十六烷基三甲基溴化銨溶解在乙醇溶液中，在攪拌的同時將氫氧化鋰加入上述溶液，十六烷基三甲基溴化銨:氫氧化鋰質量比為5:1 ο經充分攪拌，按照碳納米管:乙醇溶液質量比為1: 3000的比例將碳納米管加入到上述溶液中并攪拌均勻。最后，按照正硅酸乙酯:乙醇溶液體積比為I: 500加入正硅酸乙酯，并將上述溶液在20°C攪拌10小時，并用去離子水和酒精洗滌、過濾并干燥，得到碳納米管/ 二氧化硅粉體。
[0018]圖1(a)是碳納米管/二氧化硅的X射線衍射譜，經過標定發(fā)現，X射線衍射譜中2Θ =26°和2Θ = 43°的衍射峰可以標定為碳納米管；2Θ約為22°的漫散峰來源于非晶態(tài)的二氧化硅。圖1 (b)是碳納米管/ 二氧化硅的掃描電鏡照片，從中可看出經正硅酸乙酯水解生成二氧化硅后，碳納米管表面變得粗糙，有細小顆粒形成。圖1(c)，(d)和(e)分別是碳納米管/二氧化硅材料的高分辨高角環(huán)形暗場像，氧和硅的元素分布圖，證明了碳納米管表面的顆粒是二氧化硅。圖1 (f)是碳納米管/二氧化硅在電流密度0.1ImA cm—2條件下的循環(huán)性能，可見，其循環(huán)性能不穩(wěn)定，隨著循環(huán)次數的增加，材料的放電/充電比容量由首次的271.1/158.811^11/^增加到第100次的416.5/408mAh/g。
[0019]實施例2
[0020]按照無水乙醇:去離子水體積比為1:3的比例配置乙醇溶液，按照十六烷基三甲基溴化銨:乙醇溶液質量比為I: 100將十六烷基三甲基溴化銨溶解在乙醇溶液中，在攪拌的同時將氫氧化鋰加入上述溶液，十六燒基三甲基溴化錢:氫氧化鋰質量比為10:1。經充分攪拌，按照碳納米管:乙醇溶液質量比為1:1000的比例將碳納米管加入到上述溶液中并攪拌均勻。最后，按照正硅酸乙酯:乙醇溶液體積比為I: 300加入正硅酸乙酯，并將上述溶液在40°C攪拌8小時，并用去離子水和酒精洗滌、過濾并干燥，得到碳納米管/ 二氧化硅粉體。。
[0021 ]將碳納米管/二氧化硅粉體和蔗糖按照質量比1:1混合均勻，并放入去離子水中將蔗糖溶解，并攪拌均勻，然后在110°C干燥去除水分。隨后于氬氣氣氛保護條件下在700°C燒結3小時，冷卻后得到碳納米管/ 二氧化硅/碳復合負極材料。
[0022]圖2(a)是碳納米管/二氧化硅/碳復合負極材料的X射線衍射譜，經過標定發(fā)現，X射線衍射譜中2Θ = 26°和2Θ = 43°的衍射峰可以標定為碳納米管；2Θ約為22°的漫散峰來源于非晶態(tài)的二氧化硅和非晶態(tài)的碳。圖2(b)是碳納米管/二氧化硅/碳的掃描電鏡照片，從中可看出，與碳納米管/二氧化硅材料相比(圖1 (b))，材料的形貌變化不大，但表面更加粗糙，顆粒更加明顯。當添加蔗糖后，碳納米管/ 二氧化硅的表面包覆了一層非晶碳，得到的是碳納米管/二氧化硅/碳復合材料。圖2(c)是在電流密度0.1lmA cm—2條件下的循環(huán)性能，可見，其循環(huán)性能與碳納米管/二氧化硅(圖1(f))相比，比容量明顯提高，且循環(huán)更加穩(wěn)定。碳納米管/ 二氧化硅/碳復合材料的首次放電/充電比容量為963.6/632.3mAh/g，100次循環(huán)后其容量仍高達518.6/509.6mAh/g。
[0023]實施例3
[0024]按照無水乙醇:去離子水體積比為1:1的比例配置乙醇溶液，按照十六烷基三甲基溴化銨:乙醇溶液質量比為I: 300將十六烷基三甲基溴化銨溶解在乙醇溶液中，在攪拌的同時將氫氧化鋰加入上述溶液，十六燒基三甲基溴化錢:氫氧化鋰質量比為20:1。經充分攪拌，按照碳納米管:乙醇溶液質量比為1:500的比例將碳納米管加入到上述溶液中并攪拌均勻。最后，按照正硅酸乙酯:乙醇溶液體積比為I: 100加入正硅酸乙酯，并將上述溶液在60°C攪拌5小時，并用去離子水和酒精洗滌、過濾并干燥，得到碳納米管/ 二氧化硅粉體。
[0025]將碳納米管/二氧化硅粉體和蔗糖按照質量比1:3混合均勻，并放入去離子水中將蔗糖溶解，并攪拌均勻后在150°C干燥。然后于氮氣氛保護條件下在900°C燒結2小時，冷卻后得到碳納米管/ 二氧化硅/碳復合負極材料。
[0026]圖3(a)是碳納米管/二氧化硅/碳復合負極材料的X射線衍射譜，經過標定發(fā)現，X射線衍射譜中2Θ = 26°和2Θ = 43°的衍射峰可以標定為碳納米管；2Θ約為22°的漫散峰來源于非晶態(tài)的二氧化硅和非晶態(tài)的碳。圖3(b)是碳納米管/二氧化硅/碳的掃描電鏡照片，從中可看出，與碳納米管/二氧化硅材料相比(圖1 (b))，材料的表面更加粗糙，顆粒更加明顯，大顆粒的直徑約100納米。圖3(c)是在電流密度0.1lmA cm—2條件下這種碳納米管/二氧化硅/碳的循環(huán)性能，可見，其循環(huán)性能與碳納米管/二氧化硅(圖1(f))相比，比容量明顯提高，且循環(huán)性能穩(wěn)定。碳納米管/ 二氧化硅/碳復合材料的首次放電/充電比容量為685.4/404.5mAh/g，100 次循環(huán)后其容量仍高達537.9/537.2mAh/g。
【主權項】
1.一種鋰離子電池復合負極材料碳納米管/ 二氧化硅/碳的制備方法，其特征在于按照無水乙醇和去離子水的一定比例配置乙醇溶液作為溶劑，以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，以氫氧化鋰為堿源，按照一定質量比將十六烷基三甲基溴化銨和氫氧化鋰分別溶解在上述乙醇溶液中，然后按照一定質量比加入碳納米管并攪拌均勻；以正硅酸乙酯作為二氧化硅的原料，按照一定質量比將正硅酸乙酯加入上述含有碳納米管的堿性乙醇溶液，將上述溶液在20 0C?60 0C攪拌5?1小時，然后用去離子水和酒精洗滌、過濾并干燥，得到碳納米管/二氧化硅；以蔗糖為碳源，按照一定的碳納米管/二氧化硅和蔗糖的質量比將兩種材料混合均勻，并放入去離子水中使蔗糖完全溶解，攪拌均勻并干燥去除水分，得到的粉體于惰性氣體保護條件下在高溫燒結一定時間，隨后冷卻到室溫。2.如權利要求1所述的一種鋰離子電池復合負極材料碳納米管/二氧化硅/碳的制備方法，其特征在于乙醇溶液中無水乙醇和去離子水的體積比為1:5<無水乙醇:去離子水體積比<1:1;十六燒基三甲基溴化錢和氫氧化鋰質量比為5: K十六燒基三甲基溴化錢:氫氧化鋰質量比<20:1;十六烷基三甲基溴化銨和乙醇溶液質量比為I: 300<十六烷基三甲基溴化銨:乙醇溶液質量比<1:100。3.如權利要求1所述的一種鋰離子電池復合負極材料碳納米管/二氧化硅/碳的制備方法，其特征在于碳納米管和乙醇溶液質量比為1: 3000$碳納米管:乙醇溶液質量比<1:500。4.如權利要求1所述的一種鋰離子電池復合負極材料碳納米管/二氧化硅/碳的制備方法，其特征在于正硅酸乙酯和乙醇溶液體積比為1:500<正硅酸乙酯:乙醇溶液體積比<1:100。5.如權利要求1所述的一種鋰離子電池復合負極材料碳納米管/二氧化硅/碳的制備方法，其特征在于蔗糖質量為碳納米管/二氧化硅質量的I?3倍。6.如權利要求1所述的一種鋰離子電池復合負極材料碳納米管/二氧化硅/碳的制備方法，其特征在于粉體的燒結溫度為7000C?9000C，燒結時間為2?3小時。7.如權利要求1所述的一種鋰離子電池復合負極材料碳納米管/二氧化硅/碳的制備方法，其特征在于粉體燒結時的惰性保護氣體為氬氣或氮氣。
【文檔編號】H01M4/48GK106058179SQ201610525601
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月6日
【發(fā)明人】陳玉喜, 劉雪蓮
【申請人】湖南大學