本發(fā)明涉及鋰離子電池制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硅碳復(fù)合負(fù)極高電壓鋰離子電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是新一代最具競爭力的電池，被稱為“綠色環(huán)保能源”，是解決當(dāng)代環(huán)境污染問題和能源問題的首選技術(shù)。近年來，在高能電池領(lǐng)域中鋰離子電池已取得了巨大成功，但消費者仍然期望綜合性能更高的電池面世，而這取決于對新的電極材料和電解質(zhì)體系的研究和開發(fā)。
目前智能手機、平板電腦等電子數(shù)碼產(chǎn)品對電池的能量密度要求越來越高，使得商用鋰離子電池難以滿足要求。提升電池的能量密度可以通過以下兩種方式：
1.選擇高容量和高壓實正負(fù)極材料；
2.提高電池的工作電壓。
純硅基負(fù)極理論克容量可高達(dá)4200mAh/g，但用作鋰離子的負(fù)極，由于體積效應(yīng)，電池膨脹、粉化十分嚴(yán)重，循環(huán)性能較差，于是，人們考慮將硅碳材料復(fù)合，形成硅碳負(fù)極材料，可以很大程度上提高材料的比容量，同時可以在一定程度上降低硅基材料的體積效應(yīng)，而與硅碳負(fù)極材料相匹配的電解液也應(yīng)運而生，成為鋰電池電解液研究的熱點，與石墨負(fù)極相比，由于硅存在體積效應(yīng)，電池在循環(huán)過程中會出現(xiàn)體積膨脹，極片粉化從而導(dǎo)致電池容量衰減迅速，循環(huán)壽命差，與之匹配的電解液需要在一定程度上抑制硅的體積效應(yīng)，從而保證硅碳負(fù)極良好的循環(huán)穩(wěn)定。另外，也需要兼顧良好的高溫性能，以滿足高能量密度電池在高溫條件下的應(yīng)用。
氟代碳酸乙烯酯可以在硅碳負(fù)極表面形成均勻穩(wěn)定的SEI膜，由于硅碳負(fù)極材料的特殊性，其電解液體系中往往需要比石墨負(fù)極體系更多的成膜添加劑，通常需要使用大量的FEC添加劑，由于FEC在高溫環(huán)境中容易受熱分解，無法滿足電池高溫使用要求等等，單獨使用氟代碳酸乙烯酯(FEC)，其存在多種弊端。
為了解決含有氟代碳酸乙烯酯添加劑的鋰離子電池在高溫存儲過程中的脹氣問題，申請?zhí)枮镃N201110157665的中國專利采用在電解液中通過添加有機二腈類物質(zhì)(NC-(CH2)n-CN，其中n＝2～4)的方法。這種方法雖然可以在一定程度上改善鋰離子電池的高溫存儲性能，但該方法卻受到一定的限制。例如當(dāng)要求循環(huán)性能與高溫存儲性能同時進(jìn)一步提高時，這兩種結(jié)果會出現(xiàn)矛盾。美國專利US 2008/0311481Al(Samsung SDI Co.,Ltd)公開含有兩個腈基的醚/芳基化合物，改善電池在高電壓和高溫條件下的氣脹，改善高溫存儲性能,其電池性能有待進(jìn)一步改進(jìn)。
三星SDI株式會社CN 105428712A公開的基于Si負(fù)極活性物質(zhì)可再充電鋰電池含有添加劑包括三氟甲磺酸鋰和碳酸氟代亞乙酯，改善了Si負(fù)極電池的可逆特性和循環(huán)壽命特性。但是，此發(fā)明需要進(jìn)一步提升Si負(fù)極電池的高溫性能以及滿足高能量密度電池在高溫條件下的應(yīng)用。
有鑒于此，確有必要提供一種改善硅基負(fù)極，硅碳復(fù)合負(fù)極高電壓鋰離子電池在高電壓下穩(wěn)定性好、同時兼顧循環(huán)和高溫性能的電解液方法及其電池。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對以上背景技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種硅碳復(fù)合負(fù)極高電壓鋰離子電池。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
一種硅碳復(fù)合負(fù)極高電壓鋰離子電池，包括：陰極、陽極、置于陰極與陽極之間的隔膜和非水電解液，其特征在于；
陰極的活性物質(zhì)為鋰過渡金屬氧化物；
陽極的活性物質(zhì)為基于Si的物質(zhì)；
隔膜為陶瓷隔膜；
所述非水電解液包括：非水有機溶劑、鋰鹽和添加劑，添加劑包括氟代碳酸乙烯酯、二氟乙二酸硼酸鋰和含不飽和雙鍵的環(huán)狀酸酐；所述環(huán)狀酸酐包含具有結(jié)構(gòu)式I所示的化合物中的至少一種：
式中R1，R2表示氫或1～5個碳原子的烷基。
陰極的活性物質(zhì)-鋰過渡金屬氧化物為LiNixCoyMnz L(1-x-y-z)O2，其中L為Al，Sr，Mg，Ti，Ca，Zr，Zn，Si和Fe中的一種，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
所述陰極的活性物質(zhì)優(yōu)選為鈷酸鋰。
所述陽極的活性物質(zhì)優(yōu)選為納米硅或SiOx與石墨復(fù)合而成的硅碳。
所述隔膜采用單面涂覆有Al2O3的陶瓷隔膜，或者雙面涂覆PVDF的陶瓷隔膜。
所述氟代碳酸乙烯酯的含量按非水電解液的總重量計為6％～26％重量百分比。
所述二氟乙二酸硼酸鋰的含量按非水電解液的總重量計為0.1％～6％重量百分比。
所述式1所示化合物，按非水電解液的總重量計為0.1～2％。
所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰和雙氟磺酰亞胺鋰鹽中的一種或兩種以上。
所述非水電解液中鋰鹽優(yōu)選為濃度1.15mol/L的六氟磷酸鋰。
所述的非水有機溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯中的一種或兩種以上。
為了進(jìn)一步優(yōu)化電池輸出性能，所述電解液添加劑還含有1,3-丙烷磺內(nèi)酯、1,4-丁烷磺內(nèi)酯、1,3-丙烯磺內(nèi)酯、硫酸乙烯酯、己二腈和丁二腈中的一種或兩種以上，且上述各添加劑在電解液中的質(zhì)量百分比各自為0.1～10％。
本發(fā)明的優(yōu)點在于：
(1)添加劑中6％-26％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，在硅碳負(fù)極形成穩(wěn)定并具有韌性的SEI膜，承受電池在反復(fù)充放電過程中硅產(chǎn)生的體積膨脹，保證電池具有較好的循環(huán)性能。
(2)添加劑中0.1％-6％的二氟乙二酸硼酸鋰，能與硅碳負(fù)極形成穩(wěn)定的SEI膜，具有較低的電池阻抗，好的低溫性能，在一定程度上抑制硅碳負(fù)極的體積效應(yīng)。同時，二氟乙二酸硼酸鋰能有效抑制HF的產(chǎn)生，減少對硅的腐蝕。
(3)添加劑中0.1％～2％的式I所示結(jié)構(gòu)化合物，具有在正負(fù)極成膜的作用，在正極表面形成穩(wěn)定膜，能夠降低正極氧化電解液，抑制高溫脹氣，改善了高電壓下的高溫存儲性能；同時可以吸收電解液中的H2O、HF，改善HF對電解液的催化分解；此外，還能在負(fù)極表面形成致密的SEI膜，抑制了PC的剝離，改善了高電壓下的循環(huán)性能。
(4)本發(fā)明的鋰離子電池電解液具有使得硅碳負(fù)極鋰離子電池在高電壓下仍保持良好的循環(huán)壽命、低溫放電特性和高溫存儲特性的有益效果。
附圖說明
附圖1為實施例1﹑對比例1﹑對比例3和對比例4電池初期化成時0.01C充至3.4V容量電壓微分曲線。
具體實施方式
下面通過示例性的實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述；但本發(fā)明的范圍不應(yīng)局限于實施例的范圍，任何不偏離本發(fā)明主旨的變化或改變能夠為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。
實施例1
1、本實施例硅碳復(fù)合負(fù)極高電壓鋰離子電池的制備方法，根據(jù)電池的容量設(shè)計，正負(fù)極材料容量確定涂布面密度。正極活性物質(zhì)購自北大先行4.4V鈷酸鋰材料；負(fù)極活性物質(zhì)購自深圳貝特瑞生產(chǎn)的硅碳負(fù)極(硅碳負(fù)極材料中的硅含量占1％～10％)。
其正極制備步驟、負(fù)極制備步驟、電解液制備步驟、隔膜制備步驟和電池組裝步驟說明如下：
所述正極制備步驟為：按96.8:2.0:1.2的質(zhì)量比混合高電壓正極活性材料鈷酸鋰，導(dǎo)電碳黑和粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正極漿料，將正極漿料均勻涂布在鋁箔的兩面上，經(jīng)過烘干、壓延和真空干燥，并用超聲波焊機焊上鋁制引出線后得到正極板，極板的厚度在100-115μm之間；
所述負(fù)極制備步驟為：按96:1:1.2:1.8的質(zhì)量比混合石墨，導(dǎo)電碳黑、粘結(jié)劑丁苯橡膠和羧甲基纖維素，分散在去離子水中，得到負(fù)極漿料，將負(fù)極漿料涂布在銅箔的兩面上，經(jīng)過烘干、壓延和真空干燥，并用超聲波焊機焊上鎳制引出線后得到負(fù)極板，極板的厚度115-135μm之間；
所述電解液制備步驟為：將碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯按質(zhì)量比為EC:PC:DEC＝10:20:70進(jìn)行混合，混合后加入濃度為1.15mol/L的六氟磷酸鋰，加入基于電解液總重量的1.5wt％二氟乙二酸硼酸鋰、15wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1wt％的馬來酸酐、4wt％的1,3-丙烷磺內(nèi)酯、2wt％的己二腈。
所述隔膜制備步驟為：隔膜采用單面涂覆有Al2O3的陶瓷隔膜；
鋰離子電池的制備：將制得的正極片、隔膜、負(fù)極片按順序疊好，使隔膜處于正負(fù)極片中間，卷繞得到裸電芯；將裸電芯置于外包裝中，將上述制備的電解液注入到干燥后的電池中，封裝、靜置、化成、整形、容量測試，完成鋰離子電池的制備(型號為454261PL)。
1)常溫循環(huán)性能測試：在25℃下，將化成后的鈷酸鋰電池用1C恒流恒壓充至4.4V，然后用1C恒流放電至3.0V。充/放電300次循環(huán)后計算第300次循環(huán)容量的保持率，計算公式如下：
第300次循環(huán)容量保持率(％)＝(第300次循環(huán)放電容量/第1次循環(huán)放電容量)×100％；
2)高溫儲存性能：將化成后的電池在常溫下用0.5C恒流恒壓充至4.4V，測量電池初始厚度，初始放電容量，然后在85℃儲存4h，最后等電池冷卻至常溫再測電池最終厚度，計算電池厚度膨脹率；之后以0.5C放電至3.0V測量電池的保持容量和恢復(fù)容量。計算公式如下：
電池厚度膨脹率(％)＝(最終厚度-初始厚度)/初始厚度×100％；
電池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
電池容量恢復(fù)率(％)＝恢復(fù)容量/初始容量×100％。
3)低溫放電：在25℃環(huán)境下以1C恒流恒壓充電至4.4V(截止電流為0.01C),擱置5min,0.2C放電至3.0V，檢測電池初始容量。擱置5min,1C恒流恒壓充電至4.4V(截止電流為0.01C)。把電池放入-20℃的高低溫箱中擱置4h,并在此條件下以0.2C放電至3.0V,檢測低溫下的放電容量。
低溫放電保持率(％)＝低溫放電容量/初始容量×100％；
2、實施例2～11和對比例1～7
實施例2～11和對比例1～7，除了添加劑組成與含量(基于電解液總重量)按表1所示添加外，其它均與實施例1相同。
表中1,3-PS為1,3-丙烷磺內(nèi)酯，PRS為丙烯基-1,3-磺酸內(nèi)酯，AN為己二腈，SN為丁二腈﹑DTD為硫酸乙烯酯﹑MA為馬來酸酐﹑2-MA為2-甲基馬來酸酐﹑DMA為2，3-二甲基馬來酸酐。
采用本申請技術(shù)方案的實施例1～實施例11具有更好的常溫循環(huán)性能，高溫儲存和低溫放電性能。采用對比例1～對比例7電解液的電池不能同時兼顧高低溫和循環(huán)性能，綜合性能差。
實施例1，實施例11同對比例1～6比較可知：
不含F(xiàn)EC的對比例2和對比例5，第300圈常溫循環(huán)保持率分別為34.2％和38.6％，遠(yuǎn)低于實施例1(84.6％)和實施例11(88.6％)保持率，常溫循環(huán)差，相對應(yīng)的高低溫性能也不好。說明氟代碳酸乙烯酯(FEC)的存在，能在硅碳負(fù)極形成穩(wěn)定并具有韌性的SEI膜，承受電池在反復(fù)充放電過程中硅產(chǎn)生的體積膨脹，綜合提升電池循環(huán)和高低溫性能。
不含二氟乙二酸硼酸鋰的對比例3和對比例6，常溫1C循環(huán)第300圈保持率分別為76.9％和78.6％,低于實施例1(84.6％)和實施例11(88.6％)保持率；-20℃條件下0.2C放電效率比實施例1和實施例11低了10個百分點左右。85℃儲存性能與實施例相當(dāng)，說明二氟乙二酸硼酸鋰的存在，可在所述硅碳負(fù)極的表面上可形成穩(wěn)定的低阻抗SEI膜，在一定程度上抑制硅碳負(fù)極的體積效應(yīng)，提升電池的循環(huán)和低溫性能。
不含馬來酸酐(MA)的對比例4和不含2-甲基馬來酸酐(2-MA)的對比例7，電池高溫儲存性能氣脹嚴(yán)重，常溫循環(huán)性能差，但是低溫放電性能較實施例稍好。說明2-MA和MA具有在正負(fù)極成膜的作用，在正極表面形成穩(wěn)定膜，能夠降低正極氧化電解液，抑制高溫脹氣，改善電池的高溫儲存性能。由于其成膜物質(zhì)阻抗稍高致使低溫放電性能有所下降。
圖1為實施例1﹑對比例1﹑對比例3和對比例4軟包電池(型號454261PL)化成時，0.01C充至3.4V容量電壓微分曲線。不含結(jié)構(gòu)式1化合物和Li ODFB的對比例1，在2.65V和2.85V出峰是由于添加劑FEC﹑1,3-PS和溶劑EC還原分解；含有MA的實施例1和對比例3，1.56V出峰是由于MA的還原分解；含有Li ODFB的實施例1和對比例4，在2.32V出峰是由于Li ODFB在硅碳負(fù)極還原。分析曲線圖得知，實施例1，對比例3和對比例4中MA或者Li ODFB的存在，添加劑FEC﹑PS和溶劑EC還原分解峰大大地減弱。說明添加劑MA或者Li ODFB的存在，優(yōu)先于添加劑FEC﹑1,3-PS和溶劑EC還原成SEI膜，因此改變了SEI膜的組成。實施例1SEI膜中由于同時含有MA和Li ODFB分解產(chǎn)物，其SEI膜更穩(wěn)定，更耐高壓高溫性能。所以實施例1(含MA+Li ODFB)對應(yīng)的電池輸出性能，優(yōu)于僅含一種添加劑的對比例3(含MA)和對比例4(含Li ODFB)；優(yōu)于同時不含MA和Li ODFB的對比例1。
進(jìn)一步地通過各實施例與對比例1-7對比發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明通過氟代碳酸乙烯酯(FEC)﹑二氟乙二酸硼酸鋰(Li ODFB)和含不飽和雙鍵的環(huán)狀酸酐，以上三種添加劑的聯(lián)合使用所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，在負(fù)極表面所形成的SEI膜提高了硅碳負(fù)極表面物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而使得硅碳負(fù)極電池具有較好的循環(huán)性能﹑高溫儲存性能和低溫放電性能。為了進(jìn)一步優(yōu)化電池輸出性能，所述電解液添加劑還含有1,3-丙烷磺內(nèi)酯、1,4-丁烷磺內(nèi)酯、1,3-丙烯磺內(nèi)酯、硫酸乙烯酯、己二腈和丁二腈中的一種或兩種以上。并通過進(jìn)一步控制添加劑的加入量達(dá)到改變控制SEI組成和穩(wěn)定性的能力，所形成的SEI膜阻抗總體較小、其成分和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而大大提高了硅碳負(fù)極鋰離子電池的可逆容量和實際放電能力，進(jìn)而確保電池在高電壓下仍保持良好的循環(huán)壽命、低溫放電特性和高溫存儲特性。
以上是針對本發(fā)明的可行實施例的具體說明，但該實施例并非用以限制本發(fā)明的專利范圍，凡未脫離本發(fā)明技術(shù)精神所為的等效實施或變更，均應(yīng)包含于本發(fā)明的專利范圍之內(nèi)。