本發(fā)明涉及一種復(fù)合納米材料，具體涉及一種硅碳復(fù)合顆粒及其制備方法與應(yīng)用，例如在鋰電池負(fù)極材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在鋰離子電池體系中，電池負(fù)極材料是影響鋰離子二次電池能量及循環(huán)壽命的重要因素。硅的理論儲鋰比容量為4200mAh/g，遠(yuǎn)大于石墨的理論容量(372mAh/g)，是迄今為止理論容量最高的負(fù)極材料。

但是，硅電極在充放電過程中往往伴隨著高達(dá)300％的體積變化，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的崩塌和活性物質(zhì)的剝落，電極容量隨之大幅度下降甚至完全失效，大大限制了硅負(fù)極材料的商業(yè)化應(yīng)用。為了保持硅的高容量，同時提高硅電極的循環(huán)性能，研究者們采取了多種方法進(jìn)行了相關(guān)的研究。

另一方面，碳質(zhì)材料由于較好的柔韌性，鋰離子嵌入脫出過程體積變化小，既可作為活性物質(zhì)與鋰化合，又能作為“惰性物質(zhì)”為鋰離子提供進(jìn)出通道，被廣大研究者選作分散硅顆粒的載體。例如，有研究人員將納米硅顆粒與石墨混合后利用噴霧干燥技術(shù)制備出Si/graphite復(fù)合顆粒，再與瀝青混合后二次噴霧干燥，碳化后得到Si/C復(fù)合材料，該Si/C復(fù)合材料的電池循環(huán)穩(wěn)定性較好，但比容量較低，且制備方法復(fù)雜。又例如，有研究人員將納米硅、石墨與碳納米管或無定型碳采用噴霧造粒的方法制備硅碳復(fù)合材料，再采用化學(xué)氣相沉積法與液相有機(jī)物熱解法在表面形成碳包覆。其中石墨作為主要材料，能夠起到擔(dān)載納米硅并提供容量的作用，碳納米管的包覆能夠提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，但是由于石墨含量高，所以材料比容量較低，只有約500～600mAh/g，而且?guī)靷愋瘦^低。又例如，有研究人員采用有機(jī)碳源與納米硅、以及生長碳納米管用的催化劑混合后噴霧造粒獲得前驅(qū)體，并通過氣相沉積碳源，制備硅碳納米管復(fù)合負(fù)極材料，其比容量高，首次放電達(dá)到2000mAh/g，循環(huán)50次后1100mAh/g，但該復(fù)合材料含有催化劑雜質(zhì)，不利于電池材料的實際應(yīng)用，而且材料形貌各異，容量衰減過 快，不利于實際應(yīng)用。又例如，有研究人員將研磨制備的納米硅漿料用循環(huán)式干燥制粉設(shè)備干燥造粒，然后在顆粒表面沉積碳納米管和/或碳納米纖維形成核，在核的表面包覆有機(jī)裂解碳層，但是這種硅碳材料負(fù)極是與石墨類材料混合使用，尤其是其可逆比容量只有約500mAh/g，容量低。

因此，開發(fā)出一種循環(huán)性能好，體積膨脹效應(yīng)小，比容量高的硅碳復(fù)合負(fù)極材料，是本領(lǐng)域急需解決的技術(shù)難題之一。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種硅碳復(fù)合顆粒及其制備方法和應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

本發(fā)明的實施例提供了一種硅碳復(fù)合顆粒，其包括：

復(fù)數(shù)納米硅材料形成的聚集體；

相互纏繞形成多孔顆粒結(jié)構(gòu)的復(fù)數(shù)根碳納米管，該復(fù)數(shù)根碳納米管中的至少部分穿插于組成所述聚集體的納米硅材料的間隙中而形成多孔結(jié)構(gòu)并作為納米硅材料的載體；

以及，至少填充在納米硅材料與碳納米管之間的有機(jī)裂解碳。

本發(fā)明的實施例還提供了一種制備所述硅碳復(fù)合顆粒的方法，其包括：

將納米硅材料與碳納米管均勻分散在溶劑中，再通過噴霧造粒技術(shù)制得具有多孔結(jié)構(gòu)的納米硅-納米管復(fù)合顆粒，

將所述納米硅-納米管復(fù)合顆粒與有機(jī)碳源在液相體系中充分混合，再進(jìn)行有機(jī)裂解碳的包覆，從而獲得所述硅碳復(fù)合顆粒。

本發(fā)明的實施例還提供了一種制備所述硅碳復(fù)合顆粒的用途，例如在制備鋰離子電池負(fù)極材料中的用途。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點包括：

(1)提供的硅碳復(fù)合顆粒具有高達(dá)1500m²/g的比表面積和高達(dá)90％的孔隙率，能夠儲存大量電解液并具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，而且在該硅碳復(fù)合顆粒中，因納米硅分散在碳納米管形成的球型骨架中，有機(jī)裂解碳填充在納米硅和碳納米管之間的間隙內(nèi)，將納米硅固定在碳納米管上，此結(jié)構(gòu)能夠有效緩沖納米硅在充放電過程中的體積效應(yīng)，維持電極的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)， 克服單純納米硅作為負(fù)極材料易粉化脫落、失去電接觸的缺陷，例如應(yīng)用為鋰離子電池負(fù)極材料時，電池可逆容量可達(dá)1270mAh/g，并具有良好的循環(huán)性能。

(2)提供的生產(chǎn)工藝簡單易控，所制備的硅碳復(fù)合顆粒具有規(guī)整的球形結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸均勻，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

附圖說明

圖1a為實施例1所制備的硅碳復(fù)合顆粒的SEM圖；

圖1b為實施例1所制備的硅碳復(fù)合顆粒的SEM-FIB圖；

圖2為實施例1所制備的硅碳復(fù)合顆粒的熱重分析圖；

圖3為實施例2所制備的硅碳復(fù)合顆粒的SEM圖；

圖4為實施例2所制備的硅碳復(fù)合顆粒的孔徑分布圖；

圖5為實施例3所制備的硅碳復(fù)合顆粒的SEM圖；

圖6為模擬電池1的充放電循環(huán)性能。

具體實施方式

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和大量實踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案。如下將對該技術(shù)方案、其實施過程及原理等作進(jìn)一步的解釋說明。

本發(fā)明的一個方面的一些實施例提供了一種硅碳復(fù)合顆粒(亦可認(rèn)為是硅碳復(fù)合微球)，其包括：

復(fù)數(shù)納米硅材料形成的聚集體；

相互纏繞形成多孔顆粒結(jié)構(gòu)的復(fù)數(shù)根碳納米管，該復(fù)數(shù)根碳納米管中的至少部分穿插于組成所述聚集體的納米硅材料的間隙中而形成多孔結(jié)構(gòu)并作為納米硅材料的載體；

以及，至少填充在納米硅材料與碳納米管之間的有機(jī)裂解碳。

進(jìn)一步的，該復(fù)數(shù)納米硅材料分散于所述多孔顆粒結(jié)構(gòu)內(nèi)。

進(jìn)一步的，該復(fù)數(shù)納米硅材料中的至少部分通過有機(jī)裂解碳而附著于碳納米管表面。

進(jìn)一步的，該復(fù)數(shù)納米硅材料中的至少部分被有機(jī)裂解碳包覆。

在一些更為具體的實施案例中，所述硅碳復(fù)合顆粒由納米硅材料、碳 納米管和有機(jī)裂解碳組成：其中碳納米管相互纏繞形成多孔顆粒結(jié)構(gòu)，同時碳納米管還穿插在納米硅材料的間隙形成多孔結(jié)構(gòu)，作為納米硅材料的載體，并提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時多孔結(jié)構(gòu)能夠有效緩解納米硅充放電過程的體積膨脹；有機(jī)裂解碳填充在納米硅材料和碳納米管之間，將納米硅固定在碳納米管上，提高硅納米材料在碳納米管上的附著，防止納米硅材料發(fā)生體積形變后脫附，同時減少納米硅材料與電解液的直接接觸。

優(yōu)選的，所述硅碳復(fù)合顆粒為微米級多孔顆粒結(jié)構(gòu)，粒徑為1～100μm，尤其優(yōu)選為3～10μm，其所含孔洞的孔徑為2～70nm，比表面積為50～1500m²/g，孔隙率為30％～90％。

進(jìn)一步的，所述納米硅材料包括但不限于納米硅顆粒、納米硅線中的任意一種或兩種按任意配比的組合。

優(yōu)選的，所述納米硅顆粒的粒徑為10～1000nm，尤其優(yōu)選為50～200nm。

優(yōu)選的，所述硅碳復(fù)合顆粒中納米硅材料的含量為5～70wt％，尤其優(yōu)選為10～50wt％，更優(yōu)選為20～50wt％。

進(jìn)一步的，所述碳納米管包括單壁、雙壁或多壁碳納米管中的任意一種或兩種以上按任意配比的組合。

優(yōu)選的，所述硅碳復(fù)合顆粒中碳納米管的含量為10～90wt％，尤其優(yōu)選為30～70wt％。

優(yōu)選的，所述硅碳復(fù)合顆粒中有機(jī)裂解碳的含量為5～50wt％，尤其優(yōu)選為5～30wt％。

所述的硅碳復(fù)合顆粒具有優(yōu)異的循環(huán)性能、比容量、倍率性能以及低的體積膨脹效應(yīng)，可作為一種理想的鋰離子電池用負(fù)極材料應(yīng)用。

本發(fā)明的另一個方面的一些實施例提供了一種硅碳復(fù)合顆粒的制備方法，其包括：

將納米硅材料與碳納米管均勻分散在溶劑中，再通過噴霧造粒技術(shù)制得具有多孔結(jié)構(gòu)的納米硅-納米管復(fù)合顆粒，

將所述納米硅-納米管復(fù)合顆粒與有機(jī)碳源在液相體系中充分混合，再進(jìn)行有機(jī)裂解碳的包覆，從而獲得所述硅碳復(fù)合顆粒。

在一些較佳實施方案之中，所述的制備方法包括：將納米硅材料與碳 納米管均勻分散于溶劑中，形成納米硅與碳納米管的均勻分散液。

進(jìn)一步的，所述均勻分散液中的固含量優(yōu)選為1～50wt％，尤其優(yōu)選為1～10wt％。

進(jìn)一步的，所述溶劑包括由水與乙醇、異丙醇、丙醇、氨水等之中的至少一種按照100:1～100:50的體積比混合形成的溶劑。

優(yōu)選的，所述溶劑的主要成分為去離子水，次要成分為乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、氨水等；次要成分的體積含量為1～50％，特別優(yōu)選為5～10％。

在一較為具體的實施方案中，所述的制備方，具體包括如下步驟：

(1)配制分散納米硅材料與碳納米管的分散溶劑。

(2)將納米硅材料、碳納米管依次加入到步驟(1)的溶劑中，攪拌并超聲處理，使硅與碳納米管溶液成為分散均勻的懸濁液。

(3)將步驟(2)的懸濁液加入到噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行樣品制備，在集料瓶中收集所制備的樣品。

(4)將步驟(3)所得的樣品加入到含有機(jī)碳源的溶液中，超聲分散后，將液體蒸發(fā)，得到固體樣品。

(5)將步驟(4)獲得的固體樣品在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行焙燒，冷卻至室溫后即為所述硅碳復(fù)合顆粒。

在一些較佳實施方案之中，所述的制備方法包括：將所述納米硅與碳納米管的均勻分散液通過噴霧干燥機(jī)進(jìn)行造粒而制得所述納米硅-碳納米管復(fù)合顆粒。

在一些較佳實施方案之中，所述的制備方法包括：

將所述納米硅-碳納米管復(fù)合顆粒均勻分散到含有機(jī)碳源的溶液中，再在60～120℃烘干，獲得包裹有機(jī)碳源的納米硅-碳納米管復(fù)合顆粒；

將所述包裹有機(jī)碳源的納米硅-碳納米管復(fù)合顆粒置于保護(hù)性氣氛中并在500～1000℃焙燒1h以上，之后冷卻至室溫，獲得所述硅碳復(fù)合顆粒。

進(jìn)一步的，所述的制備方法包括：將所述包裹有機(jī)碳源的納米硅-碳納米管復(fù)合顆粒置于保護(hù)性氣氛中，以5～10℃/min的升溫速度升溫至500～1000℃，并保溫1～4h，之后冷卻至室溫，獲得所述硅碳復(fù)合顆粒。

其中，所述的保護(hù)性氣氛可由氮氣、氬氣中的一種或兩種組成。

進(jìn)一步的，所述有機(jī)碳源包括但不限于蔗糖、葡萄糖、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯醇、酚醛樹脂、聚左旋乳酸、檸檬酸、瀝青中的任意一種或兩種以上按任意配比的組合。

本發(fā)明的另一個方面的一些實施例提供了所述硅碳復(fù)合顆粒的用途。

例如，一個實施例提供了一種電極材料，其包括所述的硅碳復(fù)合顆粒。

例如，一個實施例提供了一種電極，其包含所述的硅碳復(fù)合顆?；蛩龅碾姌O材料。

進(jìn)一步的，所述電極包括鋰離子電池負(fù)極。

在一些實施例中，本發(fā)明的硅碳復(fù)合顆粒也可以與石墨類材料共同作為負(fù)極材料使用。此處的共同使用，包括將所述硅碳復(fù)合顆粒和石墨類材料在同一材料體系中混合使用的情形，或者，將所述硅碳復(fù)合顆粒和石墨類材料分別形成具有確定物理形態(tài)的組件，再將這些組件配合使用的情形。

例如，一個實施例提供了一種能量儲存和/或轉(zhuǎn)換器件，其包括所述的硅碳復(fù)合顆粒、所述的電極材料或者所述的電極。

進(jìn)一步的，所述能量儲存和/或轉(zhuǎn)換器件包括鋰離子電池。

本發(fā)明通過對硅碳復(fù)合顆粒的組成與微結(jié)構(gòu)進(jìn)行前述的特殊設(shè)計，形成了穩(wěn)定的納米硅分散在碳納米管多孔骨架中并被有機(jī)裂解碳固定的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其可有效克服單純硅材料作為負(fù)極材料的缺陷，并有效發(fā)揮電池容量，其電池可逆容量達(dá)1270mAh/g，具有很高的應(yīng)用前景。

以下通過具體實施方式對本發(fā)明做進(jìn)一步描述，但本發(fā)明也可通過其它的不脫離本發(fā)明技術(shù)特征的方案來描述，因此所有在本發(fā)明范圍內(nèi)或等同本發(fā)明范圍內(nèi)的改變均被本發(fā)明包含。

實施例1：

將無水乙醇與去離子水按照體積比10:100的比例混合；再將納米硅加入到上述溶液中，磁力攪拌使納米硅分散均勻；將碳納米管加入到上述溶液中，使固體總濃度為10g/L，納米硅在固體顆粒中所占的質(zhì)量比為30％，繼續(xù)攪拌，使固體顆粒在溶液中分散均勻；攪拌下對上述溶液超聲處理1h，使納米硅與碳納米管溶液成為分散均勻的懸濁液；將上述懸濁液進(jìn)行噴霧造粒，其中進(jìn)風(fēng)溫度設(shè)定為150℃～200℃，出風(fēng)溫度設(shè)定為70℃～100℃，噴霧速度為500毫升/小時～10升/小時，噴霧壓力設(shè)定為40MPa，進(jìn)樣量設(shè)定為 500mL/h。在集料瓶中收集所制備的樣品。

將所得樣品加入到含PAN(聚丙烯腈)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的DMF(二甲基甲酰胺)溶液中，樣品與PAN的質(zhì)量比為10:1，超聲0.5h，在80℃烘箱中使液體蒸發(fā)，將得到的固體樣品在管式爐中焙燒，通入惰性氣體保護(hù)，升溫至900℃，保溫2h，升溫速度為10℃/min，冷卻至室溫后即為所述硅碳復(fù)合顆粒。

利用SEM對該硅碳復(fù)合顆粒的微觀形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1a所示。利用SEM-FIB對單個硅碳復(fù)合顆粒進(jìn)行離子束切割，其切面結(jié)果如圖1b所示。利用熱重分析儀對所制備的樣品進(jìn)行分析，測試結(jié)果如圖2所示。該硅碳復(fù)合顆粒中，硅含量為整體質(zhì)量的19％，有機(jī)裂解碳為整體質(zhì)量的9％。該硅碳復(fù)合顆粒所含孔洞的孔徑為10～50nm，比表面積為900m²/g，孔隙率為55％。

實施例2：

將氨水、無水乙醇與去離子水按照體積比1：10:100的比例混合；將蔗糖、納米硅、碳納米管依次加入到上述溶液中，三者的質(zhì)量比為20：6：4，使固體總濃度為10g/L，納米硅在固體顆粒中所占的質(zhì)量比為40％，攪拌下對上述溶液超聲處理1h，將上述懸濁液進(jìn)行噴霧造粒，其中進(jìn)風(fēng)溫度設(shè)定為150℃～200℃，出風(fēng)溫度設(shè)定為70℃～100℃，噴霧速度為500毫升/小時～10升/小時，噴霧壓力設(shè)定為40MPa，進(jìn)樣量設(shè)定為500mL/h。在集料瓶中收集所制備的樣品。

將得到的樣品在管式爐中焙燒，通入惰性氣體保護(hù)，升溫至700℃，保溫3h，升溫速度為5℃/min，冷卻至室溫后即為所述硅碳復(fù)合顆粒。

利用SEM對硅碳復(fù)合顆粒的微觀形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。對樣品進(jìn)行BET測試，孔徑分布結(jié)果如圖4所示，其所含孔洞的孔徑為2～65nm，比表面積為1500m²/g，孔隙率為85％。該硅碳復(fù)合顆粒中，硅含量為整體質(zhì)量的32％，有機(jī)裂解碳為整體質(zhì)量的11％。

實施例3：

將無水乙醇與去離子水按照體積比10:100的比例混合；再將納米硅加入到上述溶液中，磁力攪拌使納米硅分散均勻；將碳納米管加入到上述溶液中，使固體總濃度為，5g/L，納米硅在固體顆粒中所占的質(zhì)量比為60％， 繼續(xù)攪拌，使固體顆粒在溶液中分散均勻；攪拌下對上述溶液超聲處理1h，使納米硅與碳納米管溶液成為分散均勻的懸濁液；將上述懸濁液進(jìn)行噴霧造粒，其中進(jìn)風(fēng)溫度設(shè)定為150℃～200℃，出風(fēng)溫度設(shè)定為70℃～100℃，噴霧速度為500毫升/小時～10升/小時，噴霧壓力設(shè)定為40MPa，進(jìn)樣量設(shè)定為500mL/h。在集料瓶中收集所制備的樣品。

將所得樣品加入到含葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的水溶液中，樣品與葡萄糖的質(zhì)量比為1:5，超聲0.5h，在80℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中使液體蒸發(fā)，將得到的固體樣品在管式爐中焙燒，通入惰性氣體保護(hù)，升溫至500℃，保溫4h，升溫速度為5℃/min，冷卻至室溫后即為所述硅碳復(fù)合顆粒。

該硅碳復(fù)合顆粒中，硅含量為整體質(zhì)量的45％，有機(jī)裂解碳為整體質(zhì)量的20％。其所含孔洞的孔徑為5～25nm，比表面積為600m²/g。利用SEM對該硅碳復(fù)合顆粒的微觀形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示。

實施例4：

以80:10:10的質(zhì)量比分別稱取實施例1的硅碳復(fù)合顆粒:乙炔黑:LA132(水性粘合劑,成都茵地樂電源科技有限公司，固含量為15wt％)，混合均勻后涂覆在銅箔上，厚度為150μm。電解液為1mol/L的LiPF₆的三組分混合溶劑EC:DMC:EMC＝1:1:1(體積比v/v/v)，聚丙烯微孔薄膜為隔膜，以金屬鋰片為對電極組裝成模擬電池1。

圖6為模擬電池1的充放電循環(huán)性能。測試電壓0.01-1.5V，在0.1C條件下進(jìn)行恒流充放電，電池比容量以負(fù)極復(fù)合材料的整理質(zhì)量計算。該模擬電池1的充放電容量緩慢增加，至第10次時增至最高點，可逆容量為1270mAh/g，效率為97％。20次循環(huán)后，容量保持率為86.5％。

需要說明的是，術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。

應(yīng)當(dāng)理解，上述實施例僅為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。