本發(fā)明屬于鋰離子電池制備領(lǐng)域，具體的是一種鋰離子電池壓電正極復(fù)合極片及其鋰離子電池應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：鋰離子二次電池以其能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的青睞，而鋰離子電池安全性能是決定電池能否推廣應(yīng)用的關(guān)鍵所在。目前鋰電池主要存在以下安全隱患：電池內(nèi)部短路、外部短路以及過(guò)充過(guò)放引起的金屬鋰析出，均會(huì)導(dǎo)致電池燃燒。為提高電池的安全性能主要通過(guò)使用陶瓷隔膜、功能性電解液及其極片涂覆技術(shù)等措施來(lái)提高電池的安全性能，但是存在安全性能提高的同時(shí)，對(duì)電池循環(huán)性能造成不利影響，或提高電池的循環(huán)性能，影響到電池的安全性能，目前急需一種在安全性能提高的同時(shí)，電池的電化學(xué)性能不受影響或得到提高的制備方法。專利（CN105449159A）公開(kāi)了一種高安全性能的鋰離子電池正極片及其制作方法，其主要在正極材料層上涂覆氧化物陶瓷層，以提高其鋰離子電池的安全性能。其原理主要是一方面選擇了氧化物陶瓷材料作為涂層材料，有效地減少了電池短路的發(fā)生，當(dāng)電池發(fā)生短路時(shí)，可隔絕極片表面熱量的積累，防止極片的進(jìn)一步熱失控；另一方面，對(duì)涂層材料氧化物陶瓷粉體進(jìn)行了處理，控制其粒徑尺寸，大幅減少了電池界面阻抗，額外提供電子傳輸隧道，隔離了電解液對(duì)正極材料的直接接觸，減少了電解液與正極材料副反應(yīng)的發(fā)生，并且能容納鋰離子脫嵌過(guò)程中的體積變化，防止電極結(jié)構(gòu)的破壞，還對(duì)氧化物陶瓷粉體的制漿過(guò)程及體系進(jìn)行了控制，提高了漿料分散均一性，同時(shí)能有效地防止陶瓷粉體的微量脫落，在有效保證電池安全性的前提下，對(duì)電池自身的電化學(xué)性能也不造成影響，但是上述方法在電池處于擠壓狀態(tài)下，對(duì)鋰離子電池的安全性能改善幅度不大，同時(shí)其涂覆層的氧化物陶瓷材料僅僅起到隔絕熱量提高其散熱性能，而對(duì)循環(huán)性能并無(wú)改善。因此開(kāi)發(fā)出一種安全性能高、循環(huán)性能佳的鋰離子電池極片顯得非常重要，并應(yīng)用于鋰離子電池。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)目前鋰離子電池安全性能差等方面的缺陷，本發(fā)明的目的通過(guò)涂覆技術(shù)在正極極片表面涂覆壓電陶瓷材料以提高其鋰離子電池的安全性能。本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種鋰離子電池壓電正極復(fù)合極片，正極復(fù)合極片是由正極極片和涂覆在正極極片表面的壓電陶瓷復(fù)合層組成，通過(guò)電場(chǎng)極化處理制備出正極壓電復(fù)合極片，其特征在于：所述的壓電陶瓷復(fù)合層厚度為1～10μm，；壓電陶瓷復(fù)合層由壓電陶瓷材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、表面活性劑組成，質(zhì)量比為：60～80：10～20:1～10：1～10。所述的導(dǎo)電劑為氧化石墨烯、空心碳球、氣相生長(zhǎng)碳纖維、碳納米管中的一種；壓電陶瓷材料是鈦酸鋇、鈦酸鉛、鋯鈦酸、鋯鈦酸鉛、鈮鎂酸、鈮鎂酸鉛、鉛鈮酸、鉭酸鉛中的一種；表面活性劑為烷基糖苷、氧化銨、甘油酯或烷基醇酰胺中的一種。所述的粘結(jié)劑由聚偏氟乙烯和聚苯乙烯碳酸酯組成，其質(zhì)量比為80～90：10～20。本發(fā)明的制備方法包括以下步驟：1）制備壓電陶瓷復(fù)合漿料；2）制備正極極片；3）制備壓電正極復(fù)合極片；其特征在于：1）、制備粘結(jié)劑溶液：取質(zhì)量比為8～9份的聚偏氟乙烯和1～2份的聚苯乙烯碳酸酯添加到500份N-甲基吡咯烷酮中，分散均勻后得到濃度為10%的粘結(jié)劑溶液；2）、制備壓電陶瓷復(fù)合漿料；稱取上述固體質(zhì)量10～20份粘結(jié)劑溶液、1～10份導(dǎo)電劑、1～10份表面活性劑分散均勻，再添加60～80份壓電陶瓷材料，并通過(guò)球磨機(jī)分散均勻，得到壓電陶瓷復(fù)合漿料；3）、制備正極極片：稱取4～6份聚偏氟乙烯溶解于200份的N-甲基吡咯烷酮中分散均勻后，再添加4～6份導(dǎo)電劑及其88～92份LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料制備出漿料，通過(guò)涂布機(jī)將漿料涂覆在正極鋁箔集流體A上表面，干燥后在集流體A上表面得到含有活性物質(zhì)層B的正極極片；4）、通過(guò)凹版印刷機(jī)將壓電陶瓷復(fù)合漿料噴涂在正極極片表面，干燥完畢后得到含有壓電陶瓷層C的正極復(fù)合極片，涂覆厚度為1～10μm；之后在100～150℃的溫度下，將復(fù)合極片置于平行板電場(chǎng)中，在6～20kV/mm的電壓下極化1～3min，最后得到壓電正極復(fù)合極片。所述的一種鋰離子電池壓電正極復(fù)合極片，應(yīng)用于鋰離子電池。本發(fā)明的有益效果：1、在鋰離子電池受到擠壓時(shí)，正極復(fù)合極片中的壓電陶瓷涂覆層可以實(shí)現(xiàn)放電，提高其鋰離子電池的安全性能；并結(jié)合陶瓷層中的導(dǎo)電劑提高其鋰離子及其電子的傳導(dǎo)速率；并利用其高壓粘結(jié)劑使其粘結(jié)劑在高壓狀態(tài)下具有穩(wěn)定性強(qiáng)，粘附力強(qiáng)及其膨脹率低等優(yōu)點(diǎn)。2、通過(guò)對(duì)極片進(jìn)行電場(chǎng)處理，使壓電陶瓷涂層中的電疇沿極化電場(chǎng)取向排列，形成電場(chǎng)排列方向，提高其鋰離子的傳輸速率及其極片的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并改善極片的循環(huán)性能。附圖說(shuō)明圖1、實(shí)施例的極片結(jié)構(gòu)示意圖；其中：A—集流體，B—活性物質(zhì)層，C—壓電陶瓷復(fù)合層。圖2、實(shí)施例與對(duì)比例的循環(huán)曲線比較圖。具體實(shí)施方式一種鋰離子電池壓電正極復(fù)合極片，由正極極片和涂覆在表面的壓電陶瓷復(fù)合層組成，壓電陶瓷復(fù)合層厚度為1～10μm，通過(guò)電場(chǎng)極化處理制備出正極壓電復(fù)合極片；所述的壓電陶瓷復(fù)合層是由壓電陶瓷材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、表面活性劑組成，其質(zhì)量比為：60～80：10～20:1～10：1～10。實(shí)施例1：鋰離子電池壓電正極復(fù)合極片的制備：稱取8.5g聚偏氟乙烯和1.5g聚苯乙烯碳酸酯添加到500gN-甲基吡咯烷中，分散均勻后得到粘結(jié)劑溶液；之后稱取1.5倍的粘結(jié)劑溶液，并添加5g氧化石墨烯及其5g烷基糖苷,并分散均勻，之后添加70g鈦酸鋇陶瓷材料，并通過(guò)球磨機(jī)分散均勻，得到壓電陶瓷復(fù)合漿料；同時(shí)稱取5g聚偏氟乙烯溶解于200g的N-甲基吡咯烷酮中分散均勻后，再添加5gSP導(dǎo)電劑及其90gLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料制備出漿料，之后通過(guò)涂布機(jī)將漿料涂覆在正極鋁箔集流體A上表面，干燥后在集流體A上面得到含有活性物質(zhì)層B的正極極片；之后通過(guò)凹版印刷機(jī)將壓電陶瓷復(fù)合漿料噴涂在正極極片表面，干燥完畢后得到含有壓電陶瓷層C的正極復(fù)合極片，其涂覆厚度為5μm；之后在120℃的溫度下，將所述復(fù)合極片置于平行板電場(chǎng)中，在10kV/mm的電壓下極化2min，最后得到壓電正極復(fù)合極片。實(shí)施例2：稱取8.0g聚偏氟乙烯和2.0g聚苯乙烯碳酸酯添加到500gN-甲基吡咯烷中，分散均勻后得到粘結(jié)劑溶液；之后稱取上述的粘結(jié)劑溶液，并添加1g氣相生長(zhǎng)碳纖維及其1g氧化銨,并分散均勻，之后添加80g鈦酸鉛陶瓷材料，并通過(guò)球磨機(jī)分散均勻，得到壓電陶瓷復(fù)合漿料；同時(shí)稱取5g聚偏氟乙烯溶解于200g的N-甲基吡咯烷酮中分散均勻后，再添加5gSP導(dǎo)電劑及其90gLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料制備出漿料，之后通過(guò)涂布機(jī)將漿料涂覆在正極鋁箔集流體A上表面，干燥后在集流體表面得到含有活性物質(zhì)層B的正極極片；之后通過(guò)凹版印刷機(jī)將壓電陶瓷復(fù)合漿料噴涂在正極極片表面，干燥完畢后得到含有壓電陶瓷層C的正極復(fù)合極片，涂覆厚度為1μm；之后在100℃的溫度下，將所述復(fù)合極片置于平行板電場(chǎng)中，在20kV/mm的電壓下極化3min，最后得到壓電正極復(fù)合極片。實(shí)施例3：稱取9.0g聚偏氟乙烯和1.0g聚苯乙烯碳酸酯添加到500gN-甲基吡咯烷中，分散均勻后得到粘結(jié)劑溶液；之后稱取2倍的粘結(jié)劑溶液，并添加10g碳納米管及其10g甘油酯,并分散均勻，之后添加60g鈮鎂酸鉛陶瓷材料，并通過(guò)球磨機(jī)分散均勻，得到壓電陶瓷復(fù)合漿料；同時(shí)稱取5g聚偏氟乙烯溶解于200g的N-甲基吡咯烷酮中分散均勻后，再添加5gSP導(dǎo)電劑及其90gLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料制備出漿料，之后通過(guò)涂布機(jī)將漿料涂覆在正極鋁箔集流體A上表面，干燥后在集流體表面得到含有活性物質(zhì)層B的正極極片；之后通過(guò)凹版印刷機(jī)將壓電陶瓷復(fù)合漿料噴涂在正極極片表面，干燥完畢后得到含有壓電陶瓷層C的正極復(fù)合極片。涂覆厚度為10μm；之后在150℃的溫度下，將所述復(fù)合極片置于平行板電場(chǎng)中，在6kV/mm的電壓下極化1min，最后得到壓電正極復(fù)合極片。對(duì)比例：同時(shí)稱取5g聚偏氟乙烯溶解于200g的N-甲基吡咯烷酮中分散均勻后，再添加5gSP導(dǎo)電劑及其90gLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料制備出漿料，之后通過(guò)涂布機(jī)將漿料涂覆在正極鋁箔集流體A上表面，干燥后在集流體表面得到含有活性物質(zhì)層B的正極極片。1）SEM測(cè)試：對(duì)實(shí)施例1制備出的極片進(jìn)行SEM測(cè)試，由圖1中可以看出，極片表面光滑，并通過(guò)材料斷面可以看出，活性物質(zhì)表面涂覆有一層均勻的陶瓷層；2）電化學(xué)性能測(cè)試：取實(shí)施例1-3和對(duì)比例中正極片，人造石墨為活性材料，電解液為L(zhǎng)iPF6/EC+DEC(體積比1:1)溶液，濃度1.3mol/L，隔膜為Celgard2400膜，制備5AH軟包電池A1、A2、A3及其B1。之后測(cè)試實(shí)施例1-3和對(duì)比例極片的吸液能力以及軟包電池A1、A2、A3及其B1的吸液保液能力、高溫循環(huán)性能（1.0C/1.0C，55℃）、直流內(nèi)阻，安全性能。測(cè)試方法參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18287-2000《標(biāo)準(zhǔn)鋰離子測(cè)試要求》。直流內(nèi)阻的測(cè)定方法為：1）以0.2C5A恒流、4.2V限壓，給鋰離子電池進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)充電；2）以0.2C5A恒流放電至10%DOD；3）用大電流對(duì)電池進(jìn)行恒流充（一般為1C5A）實(shí)驗(yàn)；4）重復(fù)步驟1）-3），每次放電深度增加10%，直至放電深度為90%；5）以0.2C5A恒流放電至終止電壓2.5V使電池完全放電。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)下表1-5及附圖1-2。表1正極片的吸液能力項(xiàng)目吸液速度（mL/min）保液率（24h電解液量/0h電解液量）實(shí)施例14.193.1%實(shí)施例23.892.3%實(shí)施例33.792.2%對(duì)比例2.383.1%由表1可知，實(shí)施例1-3中正極片的吸液保液能力均明顯優(yōu)于對(duì)比例，分析原因在于：壓電陶瓷層中材料具有較大的孔隙提高其吸液能力，及其碳纖維導(dǎo)電劑高的比表面積，能大幅提高極片的吸液保液能力。表2軟包電池的循環(huán)性能由表3、圖2可知，實(shí)施例1-3中軟包電池的高溫循環(huán)性能均明顯優(yōu)于對(duì)比例，分析原因在于：壓電陶瓷材料具有較高的散熱性能，使其電池在充放電過(guò)程中提高其電池的散熱性能，有利于電池結(jié)構(gòu)內(nèi)部的穩(wěn)定，從而提高電池的循環(huán)性能。針刺短路試驗(yàn)：測(cè)試方法見(jiàn)UL2054安全標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果見(jiàn)下表1。表3采用實(shí)施例的復(fù)合正極片及對(duì)比例的正極片的鋰離子電池性能比較項(xiàng)目直流內(nèi)阻（mΩ）安全性系數(shù)實(shí)施例14.589/10實(shí)施例24.658/10實(shí)施例34.698/10對(duì)比例6.994/10從表3可以看出，相對(duì)于對(duì)比例，采用實(shí)施例1-3的復(fù)合正極片的鋰離子電池具有較低的直流內(nèi)阻、高的安全性系數(shù)。原因在于：本發(fā)明在正極極片表面涂覆一層壓電陶瓷，使其電池在遇到擠壓過(guò)程時(shí)，材料可以及時(shí)進(jìn)行放電，降低其熱失控，提高其安全性能；同時(shí)壓電陶瓷層具有較高的耐高溫和散熱性能同樣提高其安全性能。同時(shí)由于壓電材料中具有電場(chǎng)效應(yīng)，提高鋰離子的傳遞速率，降低其內(nèi)阻。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3