一種硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，由以下步驟組成：將質(zhì)量比為1:0.5~1.2的微米級硅粉與有機(jī)碳源加入去離子水，球磨2~10h，篩分出100目的漿料；將漿料與石墨和粘結(jié)劑用去離子水混合，邊攪拌，邊噴霧干燥，篩分出過300目的硅碳前驅(qū)混合物，以5/min速率升溫至600~1200℃，保溫4~12h熱解，再以5℃/min速率降溫至300℃，冷卻至室溫，得到所述硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明制備的硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的方法實現(xiàn)硅碳復(fù)合材料中硅、石墨顆粒和有機(jī)碳源的有效復(fù)合，從而緩解和抑制硅材料在充放電過程中的體積膨脹效應(yīng)，提高材料的導(dǎo)電性，達(dá)到改善材料循環(huán)穩(wěn)定性的目的。
【專利說明】
一種硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自鋰離子電池1991年被SONY產(chǎn)業(yè)化至今，商品化鋰離子電池負(fù)極材料一直被石墨類碳材料所壟斷，經(jīng)過二十多年的發(fā)展，石墨類碳材料的比容量已被開發(fā)至接近理論值水平，從而限制了鋰離子電池能量密度的進(jìn)一步提高。因此，研究開發(fā)高能量密度、高安全性、低成本的新型負(fù)極材料及其應(yīng)用技術(shù)，是電池領(lǐng)域發(fā)展的緊迫任務(wù)。在目前研究開發(fā)的負(fù)極材料中，硅基負(fù)極材料由于具有極高的理論儲鋰容量(4200mAh/g)，被認(rèn)為是最有希望取代石墨的下一代負(fù)極材料。但是該材料存在一些固有缺陷，限制其在鋰離子動力電池的實際應(yīng)用。
[0003]經(jīng)過大量試驗研究發(fā)現(xiàn)，硅體積膨脹是容量衰減的重要原因。目前的研究工作主要集中在硅基材料的納米化、薄膜化以及硅與其他材料的復(fù)合技術(shù)，通過制備出具有不同結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料來改善其電化學(xué)性能，其中采用具有核殼結(jié)構(gòu)的Si/C/石墨復(fù)合負(fù)極材料，其電化學(xué)性能已接近實際應(yīng)用的要求。硅碳的結(jié)合方式主要為三種:(I)包覆型。在硅表面包覆的碳膜具有緩沖硅體積效應(yīng)以及增強(qiáng)電子導(dǎo)電性的作用；(2)嵌入型。使硅粉均勻分散于碳、石墨等分散載體中，形成穩(wěn)定均勻的兩相或多相復(fù)合體系；(3)分子接觸型。直接采用硅、碳元素的有機(jī)前驅(qū)物，經(jīng)過熱處理，形成分子接觸的高度分散體系，納米級的硅活性分子高度分散于碳層中。無論哪種結(jié)合方式，目的都是能最大程度地抑制硅的體積膨脹，增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性，但不同的結(jié)合方式，使得制備的Si/C復(fù)合材料具有不同的結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出不同的電化學(xué)性能。目前研究較多的是包覆型Si/C復(fù)合負(fù)極材料。
[0004]硅碳復(fù)合材料的主要制備方法包括機(jī)械高能球磨、溶膠-凝膠、噴霧-熱解和化學(xué)氣相沉積法等。其中噴霧-熱解技術(shù)是當(dāng)前電池材料制備領(lǐng)域一種操作性較強(qiáng)的新方法，獲得的復(fù)合材料均一性好，硅在石墨中的分散性較好，使硅碳界面接觸良好，有利于保持硅的電化學(xué)活性和復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
[0005]上述現(xiàn)有技術(shù)如高能球磨易造成硅在石墨顆粒表面分散性差，硅顆粒的團(tuán)聚等現(xiàn)象。而溶膠-凝膠和化學(xué)氣相沉積法存在操作工藝繁瑣，成本高等缺點(diǎn)，難以實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。在硅碳復(fù)合材料的制備過程中，利用噴霧干燥來構(gòu)造前驅(qū)物的復(fù)合結(jié)構(gòu)，硅和石墨的結(jié)合情況將直接影響著最終復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，與其電化學(xué)性能的表現(xiàn)密切相關(guān)。單純利用有機(jī)碳源使硅和石墨相結(jié)合的效果有限，往往會出現(xiàn)大量的硅顆粒游離在石墨顆粒之外，甚至團(tuán)聚成較大的硅顆粒。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種鋰離子電池用硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，實現(xiàn)硅碳復(fù)合材料中硅、石墨顆粒和有機(jī)碳源的有效復(fù)合，從而緩解和抑制硅材料在充放電過程中的體積膨脹效應(yīng)，提高材料的導(dǎo)電性，達(dá)到改善材料循環(huán)穩(wěn)定性的目的。
[0007]所述硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法由以下步驟組成:將質(zhì)量比為1:0.5?1.2的微米級硅粉與有機(jī)碳源加入去離子水，球磨2?10h，篩分出100目的漿料;漿料與石墨和粘結(jié)劑用去離子水混合，邊攪拌，邊噴霧干燥，篩分出過300目的硅碳前驅(qū)混合物，以5/min速率升溫至600?1200°C，保溫4?12h熱解，再以5°C/min速率降溫至300°C，冷卻至室溫，得到所述娃/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料。
[0008]所述石墨在硅碳前驅(qū)混合物中的質(zhì)量百分比為40?70%，粘結(jié)劑在硅碳前驅(qū)混合物中的質(zhì)量百分比為卜10%。
[0009]所述有機(jī)碳源為葡萄糖或瀝青。
[0010]所述粘結(jié)劑為阿拉伯樹脂、丁苯橡膠、丁苯橡膠和羧甲基纖維素鈉混合物、聚丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚偏氟乙烯、海藻酸鈉、瓜爾豆膠、聚乙烯醇或聚氨酯。
[0011]所述石墨為天然石墨、人造石墨、膨脹石墨或中間相炭微球。
[0012]漿料、石墨和粘結(jié)劑的加入方式為兩種:I)粘結(jié)劑和石墨混合，再倒入漿料;2)粘結(jié)劑與漿料混合，然后加入石墨。兩種混合方式中的第一步混合后，攪拌時間為0.5?2h，第二步攪拌與噴霧干燥過程同步。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池用硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其主要特點(diǎn)是在粘結(jié)劑的作用下，通過攪拌混合和調(diào)節(jié)噴霧干燥技術(shù)參數(shù)，使硅碳前驅(qū)混合物中硅和石墨顆粒達(dá)到有效復(fù)合，表現(xiàn)為硅在石墨基體中得到均勻分散，且硅和石墨之間均勻分布著粘結(jié)劑和有機(jī)碳源。具有這種復(fù)合結(jié)構(gòu)的前驅(qū)混合物經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗螅谑砻嫘纬梢粚佑蔁峤馓季W(wǎng)鑲嵌納米硅顆粒的包覆層，提高了硅與碳層，硅與石墨顆粒和石墨與碳層界面的結(jié)合強(qiáng)度，石墨和無定形碳層均為硅的體積膨脹提供了有效的緩沖空間。此外，由于石墨基體高的電子導(dǎo)電率提高了硅與鋰的電荷傳遞反應(yīng)速率，故獲得的復(fù)合負(fù)極材料具有良好的電化學(xué)性能。
【附圖說明】
[0014]圖1為實施例1硅碳前驅(qū)混合物SEM圖。
[0015]圖2為實施例1硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的SEM圖。
[0016]圖3為實施例1硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的100mA/g電流密度充放電曲線。
[0017]圖4為實施例1硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的100mA/g電流密度的循環(huán)曲線。
[0018]圖5為實施例2硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的SEM圖。
[0019]圖6為實施例5硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的TEM圖。
【具體實施方式】
[0020]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0021]實施例1
選取平均粒徑為1.5μηι的微米級娃粉，按娃粉:葡萄糖質(zhì)量比為1:1，稱取各原料，加入去離子水，攪拌均勻，將混合物放入高能球磨機(jī)，球磨4h，得到均勻分散的漿料，篩分出100目的漿料。將人造石墨、阿拉伯樹脂加入去離子水中，攪拌lh，其中人造石墨在硅碳前驅(qū)混合物中的質(zhì)量百分比為60%，阿拉伯樹脂在硅碳前驅(qū)混合物中的質(zhì)量百分比為8%。將人造石墨和阿拉伯樹脂的混合液倒入漿料，邊攪拌，邊噴霧干燥，設(shè)定噴霧干燥設(shè)備進(jìn)風(fēng)溫度為350°C，出風(fēng)溫度為150°C，進(jìn)料速率為25rpm，噴霧干燥壓力為0.30MPa，篩分出過300目的硅碳前驅(qū)混合物，見圖1。將硅碳前驅(qū)混合物置于通有氮?dú)獾墓苁綘t內(nèi)，以5/min速率升溫至600°C，保溫6h熱解，再以5°C/min速率降溫至300°C，隨爐冷卻至室溫，得到所述硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料，見圖2。
[0022]將上述制得的硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料制作成2032型扣式模擬電池測試其電化學(xué)性能。具體步驟如下:(1)將制備的復(fù)合負(fù)極材料、導(dǎo)電乙炔黑和粘結(jié)劑(羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠混合物，質(zhì)量比3:5)按質(zhì)量比80:10:10混合，以去離子水為溶劑，攪拌均勻制成漿料；(2)將漿料均勻涂敷于銅箔基體上，將濕電極放入真空干燥箱內(nèi)，80°C干燥12h; (3)在干燥的真空手套箱中，組裝模擬電池。以上述自制電極為正極，金屬鋰片為負(fù)極，Celgard2500膜為隔膜，lmol/L的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)(體積比1:1:1)的溶液為電解液。測試結(jié)果見圖3，4。采用實施例1的材料制作扣式電池，以100mA/g充放電，首次放電比容量為713.5mAh/g，首次充放電效率為77.2%，循環(huán)30周，容量保持率可以達(dá)到86.8%。
[0023]實施例2
具體步驟如實施例1，其中使用的粘結(jié)劑阿拉伯樹脂在硅碳前驅(qū)混合物中的質(zhì)量百分比為4%。測試結(jié)果見圖5。
[0024]實施例3
具體步驟如實施例1，其中使用的粘結(jié)劑聚丙烯酸樹脂在硅碳前驅(qū)混合物中的質(zhì)量百分比為2%。
[0025]實施例4
具體步驟如實施例1，其中使用的粘結(jié)劑丁苯橡膠在硅碳前驅(qū)混合物中的質(zhì)量百分比為4% ο
[0026]實施例5
選取平均粒徑為1.5μηι的微米級娃粉，按娃粉:瀝青質(zhì)量比為1:1，稱取各原料，將娃粉加入去離子水，攪拌均勻，放入高能球磨機(jī)，球磨2h，得到均勻分散的漿料，篩分出100目的漿料。將人造石墨、瀝青和阿拉伯樹脂加入去離子水中，攪拌2h，其中人造石墨在硅碳前驅(qū)混合物中的質(zhì)量百分比為60%，阿拉伯樹脂在硅碳前驅(qū)混合物中的質(zhì)量百分比為4%。將混合液倒入漿料，邊攪拌，邊噴霧干燥，設(shè)定噴霧干燥設(shè)備進(jìn)風(fēng)溫度為340°C，出風(fēng)溫度為130°C，進(jìn)料速率為25rpm，噴霧干燥壓力為0.25MPa，篩分出過300目的硅碳前驅(qū)混合物。將硅碳前驅(qū)混合物置于通有氮?dú)獾墓苁綘t內(nèi)，以5/min速率升溫至1100°C，保溫3h熱解，再以5°C/min速率降溫至300°C，隨爐冷卻至室溫，得到所述硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料，見圖6。
[0027]實施例6
選取平均粒徑為1.5μηι的微米級娃粉，按娃粉:葡萄糖質(zhì)量比為1:1，稱取各原料，加入去離子水，攪拌均勻，將混合液放入高能球磨機(jī)，球磨4h，得到均勻分散的漿料，篩分出100目的漿料。將人造石墨、阿拉伯樹脂加入去離子水中，攪拌lh，其中人造石墨在硅碳前驅(qū)混合物中的質(zhì)量百分比為60%，阿拉伯樹脂在硅碳前驅(qū)混合物中的質(zhì)量百分比為4%。將混合液倒入漿料，邊攪拌，邊噴霧干燥，設(shè)定噴霧干燥設(shè)備進(jìn)風(fēng)溫度為350°C，出風(fēng)溫度為150°C，進(jìn)料速率為50rpm，噴霧干燥壓力為0.25MPa，篩分出過300目的硅碳前驅(qū)混合物。將硅碳前驅(qū)混合物置于通有氮?dú)獾墓苁綘t內(nèi)，以5/min速率升溫至600°C，保溫6h熱解，再以5°C/min速率降溫至300°C，隨爐冷卻至室溫，得到所述硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料。采用實施例6的材料制作扣式電池，以100mA/g充放電，首次放電比容量為679.8mAh/g，首次充放電效率為74.6%ο
[0028]實施例7
選取平均粒徑為1.5μηι的微米級娃粉，按娃粉:葡萄糖質(zhì)量比為1:1，稱取各原料，加入去離子水，攪拌均勻，將混合液放入高能球磨機(jī)，放入高能球磨機(jī)，球磨2h，得到均勻分散的漿料，篩分出100目的漿料。將人造石墨、阿拉伯樹脂加入去離子水中，攪拌2h，其中人造石墨在硅碳前驅(qū)混合物中的質(zhì)量百分比為60%，阿拉伯樹脂在硅碳前驅(qū)混合物中的質(zhì)量百分比為4%。將混合液倒入漿料，邊攪拌，邊噴霧干燥，設(shè)定噴霧干燥設(shè)備進(jìn)風(fēng)溫度為350 0C，出風(fēng)溫度為150°C，進(jìn)料速率為25rpm，噴霧干燥壓力為0.35MPa，篩分出過300目的硅碳前驅(qū)混合物。將硅碳前驅(qū)混合物置于通有氮?dú)獾墓苁綘t內(nèi)，以5/min速率升溫至600°C，保溫6h熱解，再以5°C/min速率降溫至300°C，隨爐冷卻至室溫，得到所述硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料。采用實施例7的材料制作扣式電池，以100mA/g充放電，首次放電比容量為733.5mAh/g，首次充放電效率為76%。
[0029]實施例8
選取平均粒徑為I.5μηι的微米級娃粉，按娃粉:葡萄糖質(zhì)量比為2:1，稱取各原料，加入去離子水，攪拌均勻，將混合液放入高能球磨機(jī)，球磨2h，得到均勻分散的漿料，篩分出100目的漿料。將人造石墨、阿拉伯樹脂加入去離子水中，攪拌2h，其中人造石墨在硅碳前驅(qū)混合物中的質(zhì)量百分比為66.7%，阿拉伯樹脂在硅碳前驅(qū)混合物中的質(zhì)量百分比為8%。將混合液倒入漿料，邊攪拌，邊噴霧干燥，設(shè)定噴霧干燥設(shè)備進(jìn)風(fēng)溫度為350°C，出風(fēng)溫度為150°C，進(jìn)料速率為25rpm，噴霧干燥壓力為0.25MPa，篩分出過300目的硅碳前驅(qū)混合物。將硅碳前驅(qū)混合物置于通有氮?dú)獾墓苁綘t內(nèi)，以5/min速率升溫至600°C，保溫6h熱解，再以5°C/min速率降溫至300°C，隨爐冷卻至室溫，得到所述硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料。采用實施例8的材料制作扣式電池，以100mA/g充放電，首次放電比容量為690.6mAh/g，首次充放電效率為79.4%ο
[0030]本發(fā)明是通過實施例來描述的，但并不對本發(fā)明構(gòu)成限制，參照本發(fā)明的描述，所公開的實施例的其他變化，如對于本領(lǐng)域的專業(yè)人士是容易想到的，這樣的變化應(yīng)該屬于本發(fā)明權(quán)利要求限定的范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于由以下步驟組成:將質(zhì)量比為1:0.5?1.2的微米級硅粉與有機(jī)碳源加入去離子水，球磨2?10h，篩分出100目的漿料;將漿料與石墨和粘結(jié)劑用去離子水混合，邊攪拌，邊噴霧干燥，篩分出過300目的硅碳前驅(qū)混合物，以5/min速率升溫至600?1200°C，保溫4?12h熱解，再以5°C/min速率降溫至300°C，冷卻至室溫，得到所述硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述石墨在硅碳前驅(qū)混合物中的質(zhì)量百分比為40?70%，粘結(jié)劑在硅碳前驅(qū)混合物中的質(zhì)量百分比為I?10%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述有機(jī)碳源為葡萄糖或瀝青。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述娃/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述粘結(jié)劑為阿拉伯樹脂、丁苯橡膠、丁苯橡膠和羧甲基纖維素鈉混合物、聚丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚偏氟乙烯、海藻酸鈉、瓜爾豆膠、聚乙烯醇或聚氨酯。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述石墨為天然石墨、人造石墨、膨脹石墨或中間相炭微球。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述漿料與石墨和粘結(jié)劑混合方法為粘結(jié)劑與石墨混合后，再倒入漿料，攪拌時間0.5?2h;或粘結(jié)劑與漿料混合后，加入石墨。
【文檔編號】H01M10/0525GK106025221SQ201610470697
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月24日
【發(fā)明人】王英, 唐仁衡, 肖方明, 孫泰
【申請人】廣東省稀有金屬研究所