本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種硅碳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，尤其涉及一種三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料及其制備方法和在鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

硅作為一種可代替石墨的負(fù)極活性材料已被應(yīng)用于二次電池，尤其是鋰離子電池中，其具有更高的容量。然而，硅材料在充放電過(guò)程中伴有巨大的體積變化，產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力導(dǎo)致活性材料的粉化和結(jié)構(gòu)崩塌及材料與集流體間的脫離，從而造成容量迅速衰減和電池循環(huán)性能降低。此外，由于這種體積膨脹效應(yīng)，硅在電解液中難以形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面SEI膜，導(dǎo)致充放電效率降低，加速循環(huán)性能的進(jìn)一步惡化。將硅材料納米結(jié)構(gòu)化、進(jìn)而與碳納米材料結(jié)合構(gòu)筑納米復(fù)合材料可以在一定程度上解決硅在充放電過(guò)程中由于體積膨脹效應(yīng)引起的結(jié)構(gòu)及表界面不穩(wěn)定性問(wèn)題，從而改善其充放電、循環(huán)性能。然而，目前硅碳復(fù)合材料的制備主要依靠高危險(xiǎn)性的甲硅烷等氣態(tài)硅源，或苛刻耗能的復(fù)合材料合成過(guò)程，材料和方法本身嚴(yán)重制約該類復(fù)合材料的性能發(fā)揮和實(shí)際應(yīng)用。

因此尋找一種工藝簡(jiǎn)單、能耗低并可規(guī)?；⒊杀镜土姆椒ㄟM(jìn)行硅碳復(fù)合材料制備是目前亟待解決的問(wèn)題。

細(xì)菌纖維素是指在不同的條件下，由醋酸菌屬(Acetobacter)、土壤桿菌屬(Agrobacterium)、根瘤菌屬(Rhizobium)和八疊球菌屬(Sarcina)等中的某種微生物合成的纖維素的統(tǒng)稱。細(xì)菌纖維素的合成是一個(gè)通過(guò)大量多酶復(fù)合體系(纖維素合成酶，cellulose synthase，CS)精確調(diào)控的多步反應(yīng)過(guò)程，首先是纖維素前體尿苷二磷酸葡萄糖(uridine diphoglucose,UDPGlu)的合成，然后寡聚CS復(fù)合物又稱末端復(fù)合(terminal complexe,TC)連續(xù)地將吡喃型葡萄糖殘基從UDPGlu轉(zhuǎn)移到新生成的多糖鏈上，形成(1→4)-D-葡聚糖鏈，并穿過(guò)外膜分泌到胞外，最后經(jīng)多個(gè)葡聚糖鏈裝配、結(jié)晶與組合形成超分子織態(tài)結(jié)構(gòu)。目前，細(xì)菌纖維素形成獨(dú)特的織態(tài)結(jié)構(gòu)，并因“納米效應(yīng)”而具有高吸水性和高保水性、對(duì)液體和氣體的高透過(guò)率、高濕態(tài)強(qiáng)度、尤其在濕態(tài)下可原位加工成型等特性，其已在諸多領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用。然而，將其用于制備硅碳復(fù)合材料的領(lǐng)域還有待進(jìn)一步研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料中，硅納米材料通過(guò)分散劑轉(zhuǎn)化的碳?xì)优c細(xì)菌纖維素轉(zhuǎn)化的碳?xì)舆B接，不僅穩(wěn)定了硅納米材料表面固相電解質(zhì)界面層，還確保了在硅體積變化過(guò)程中硅與碳之間有效的電連接，有利于其作為負(fù)極活性材料應(yīng)用于鋰離子電池；而且，本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單、能耗低、成本低，可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

第一方面，本發(fā)明提供了一種三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括由第一碳?xì)ぐ杓{米材料形成的復(fù)合顆粒，以及連接在所述復(fù)合顆粒之間的第二碳?xì)ぃ?/p>

其中，第一碳?xì)な翘蓟姆稚┖?或變性的分散劑；第二碳?xì)な翘蓟?xì)菌纖維素和/或變性的細(xì)菌纖維素。

本發(fā)明的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖參見(jiàn)圖1，圖中給出了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料中的單顆粒的放大結(jié)構(gòu)圖，其中，1代表三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料，11代表復(fù)合顆粒，111代表硅納米材料，112代表第一碳?xì)ぃ?2代表碳化細(xì)菌纖維素。由圖可以看出，第一碳?xì)ぐ杓{米材料形成復(fù)合顆粒，且第二碳?xì)づc復(fù)合材料發(fā)生連接，連接時(shí)第二碳?xì)づc復(fù)合顆粒表面的第一碳?xì)みB接，這種碳與碳之間的連接，能夠形成穩(wěn)定的碳碳共價(jià)接觸。

本發(fā)明中，所述“復(fù)合顆粒之間”指：復(fù)合顆粒與復(fù)合顆粒之間。

本發(fā)明中的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料中包含復(fù)合碳組分，即第一碳?xì)ず偷诙細(xì)ぃ渲?，第一碳?xì)ず偷诙細(xì)し謩e是由分散劑和細(xì)菌纖維素經(jīng)退火處理轉(zhuǎn)化而來(lái)的，第一碳?xì)ぐ杓{米材料形成復(fù)合顆粒，第二碳?xì)みB接在復(fù)合顆粒之間，使硅納米材料通過(guò)第一碳?xì)ず偷诙細(xì)は噙B，這種連接是碳和碳之間的連接，化學(xué)鍵結(jié)合更穩(wěn)定，從而穩(wěn)定了硅納米材料表面固體電解質(zhì)界面膜，還確保了硅體積變化過(guò)程中硅與硅之間的電連接。

優(yōu)選地，所述硅納米材料可以是不同維度的硅納米材料，例如可以是硅納米粒子、硅納米線和硅納米管等，優(yōu)選包括硅納米粒子、硅納米線或硅納米管中的任意一種或至少兩種的混合物，所述混合物典型但非限制性實(shí)例有：納米粒子和硅納米線的混合物，硅納米離子、硅納米線和硅納米管的混合物等。但并不限于上述列舉的硅納米材料，其他本領(lǐng)域常用的硅納米材料也可用于本發(fā)明。

優(yōu)選地，以所述復(fù)合材料的總重量為100％計(jì)，所述硅納米材料的重量百分含量為50％-99％，例如為50％、55％、57％、60％、62.5％、65％、66％、68％、72％、75％、77％、78％、80％、82％、85％、87.5％、90％、91％、93％、95％、96.5％、98％或99％等。

優(yōu)選地，以所述復(fù)合材料的總重量為100％計(jì)，所述第一碳?xì)ず偷诙細(xì)さ目偟闹亓堪俜趾繛?％-50％，例如為1％、2％、3％、5％、8％、10％、12％、14％、16.5％、18％、20％、22％、25％、27％、30％、35％、37.5％、40％、44％、47％或50％等。

優(yōu)選地，所述分散劑為葡萄糖、蔗糖、果糖、麥芽糖、殼聚糖、檸檬酸、尿素、抗壞血酸、淀粉、蛋白質(zhì)、明膠、阿拉伯膠、海藻酸鹽、纖維素、酚醛樹(shù)脂、聚偏二氟乙烯、聚氨基酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸樹(shù)脂、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸或聚苯乙烯中的任意一種或至少兩種的混合物，所述混合物典型但非限制性實(shí)例有：葡萄糖和蔗糖的混合物，葡萄糖和殼聚糖的混合物，蔗糖和檸檬酸的混合物，果糖、殼聚糖和尿素的混合物，麥芽糖、抗壞血酸和淀粉的混合物，蛋白質(zhì)、蔗糖、明膠和酚醛樹(shù)脂的混合物，麥芽糖、海藻酸鹽、聚氨基酸和聚乙烯醇的混合物，殼聚糖、酚醛樹(shù)脂、聚碳酯和聚氯乙烯的混合物，阿拉伯膠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、蔗糖和聚乳酸的混合物等。

優(yōu)選地，所述細(xì)菌纖維素包括由醋酸菌屬、土壤桿菌屬、根瘤菌屬或八疊球菌屬合成的纖維素中的任意一種或至少兩種的混合物，但并不限于上述列舉的細(xì)菌纖維素，其他本領(lǐng)域常用的細(xì)菌纖維素也可用于本發(fā)明。

第二方面，本發(fā)明提供如第一方面所述的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

以水和/或有機(jī)溶劑作為介質(zhì)，將硅納米材料、分散劑和細(xì)菌纖維素混合得到混合溶液，然后干燥，再在非氧化性氣氛下進(jìn)行退火處理，得到三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料。

本發(fā)明中，所述混合步驟之后，分散劑包裹在硅納米材料的表面，并與細(xì)菌纖維素之間呈良好的分散態(tài)。

本發(fā)明的方法中，退火步驟之后，分散劑和細(xì)菌纖維素發(fā)生碳化或變性，分散劑轉(zhuǎn)化為碳化的分散劑和/或變性的分散劑；細(xì)菌纖維素轉(zhuǎn)化為碳化細(xì)菌纖維素和/或變性的細(xì)菌纖維素。

優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑包括乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇、異丙醇、丙酮、甲苯、四氯化碳、二甲苯、對(duì)二甲苯、苯、環(huán)己烷、乙腈、乙酸、乙酸乙酯中的任意一種或至少兩種的混合物，但并不限于上述列舉的有機(jī)溶劑，其他本領(lǐng)域常用的有機(jī)溶液也可用于本發(fā)明。

優(yōu)選地，所述硅納米材料包括硅納米粒子、硅納米線或硅納米管中的任意一種或至少兩種的混合物。但并不限于上述列舉的硅納米材料，其他本領(lǐng)域常用的硅納米材料也可用于本發(fā)明。

優(yōu)選地，所述分散劑為葡萄糖、蔗糖、果糖、麥芽糖、殼聚糖、檸檬酸、尿素、抗壞血酸、淀粉、蛋白質(zhì)、明膠、阿拉伯膠、海藻酸鹽、纖維素、酚醛樹(shù)脂、聚偏二氟乙烯、聚氨基酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸樹(shù)脂、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸或聚苯乙烯中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述細(xì)菌纖維素包括由醋酸菌屬、土壤桿菌屬、根瘤菌屬或八疊球菌屬合成的纖維素中的任意一種或至少兩種的混合物，但并不限于上述列舉的細(xì)菌纖維素，其他本領(lǐng)域常用的細(xì)菌纖維素也可用于本發(fā)明。

優(yōu)選地，所述混合溶液中的溶質(zhì)濃度為0.1wt％-99wt％，例如為0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、17wt％、20wt％、25wt％、30wt％、33wt％、36wt％、40wt％、45wt％、47.5wt％、50wt％、55wt％、58wt％、62.5wt％、65wt％、68wt％、70wt％、73wt％、77wt％、82wt％、85wt％、88wt％、90wt％、92.5wt％、95wt％或99wt％等，優(yōu)選為20wt％。

本發(fā)明中，所述“溶質(zhì)”即為硅納米材料、分散劑和細(xì)菌纖維素的總稱。

優(yōu)選地，所述混合為剪切混合。

優(yōu)選地，所述混合是通過(guò)機(jī)械作用力將硅納米材料、分散劑和細(xì)菌纖維素進(jìn)行剪切混合，通過(guò)剪切混合，一方面可以使打破纖維素之間的交聯(lián)，使纖維素分散性更好，另一方面可實(shí)現(xiàn)分散劑對(duì)硅納米材料的包裹。

優(yōu)選地，所述混合采用的混合設(shè)備為推進(jìn)式攪拌器、螺旋式攪拌器、絞碎機(jī)、粉碎機(jī)、破碎機(jī)、球磨機(jī)中的任意一種。

優(yōu)選地，所述混合的時(shí)間為10min-24h，例如為10min、20min、30min、45min、50min、1h、2h、2.5h、3h、4h、6h、8h、10h、12h、13h、15h、16h、18h、20h、22h、23h或24h等。

優(yōu)選地，所述干燥為冷凍干燥、烘干或自然風(fēng)干中的任意一種，或其兩種或兩種以上的組合。

優(yōu)選地，所述退火處理的溫度為400℃-1000℃，例如為400℃、450℃、500℃、600℃、650℃、675℃、700℃、750℃、760℃、780℃、800℃、850℃、880℃、900℃、925℃、950℃、975℃或1000℃等。

優(yōu)選地，所述退火處理的時(shí)間為1h-24h，例如為1h、2h、3h、5h、7h、10h、12h、13h、15h、16h、18h、20h、21h、22h、23h或24h等。

優(yōu)選地，所述非氧化性氣氛為氮?dú)鈿夥?、氬氣氣氛、氫氣氣氛、氦氣氣氛或二氧化碳?xì)夥罩械娜我庖环N或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：氬氣/氫氣混合氣氛，氦氣/氫氣混合氣氛等。

作為本發(fā)明所述方法的進(jìn)一步優(yōu)選技術(shù)方案，所述方法包括以下步驟：

以水和/或有機(jī)溶劑作為介質(zhì)，采用混合設(shè)備將硅納米材料、分散劑和細(xì)菌纖維素進(jìn)行剪切混合，混合的時(shí)間為10min-24h，再在非氧化性氣氛下于400℃-1000℃退火處理1h-24h，得到三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料。

第三方面，本發(fā)明提供一種負(fù)極活性材料，所述負(fù)極活性材料為第一方面所述的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料，所述負(fù)極活性材料可以是鋰離子電池負(fù)極活性材料。

第四方面，本發(fā)明提供一種負(fù)極，所述正極包括第一方面所述的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料，所述負(fù)極例如可以是鋰離子電池負(fù)極。

本發(fā)明第一方面所述的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料可以單獨(dú)作為負(fù)極活性材料用于制備負(fù)極；也可以與其他的負(fù)極活性材料混合使用，當(dāng)與其他的負(fù)極活性材料混合使用時(shí)，三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料的用量不低于總負(fù)極活性材料總質(zhì)量的1％。

本發(fā)明中，所述“其他的負(fù)極活性材料”包括人造石墨、天然石墨、單壁碳納米管、少層碳納米管、多壁碳納米管、石墨烯、還原的氧化石墨烯、硬碳材料、與鋰可發(fā)生合金化反應(yīng)的金屬及其前體(錫、鍺、鋁、鈷等)、與鋰可發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)的過(guò)渡金屬化合物(氧化鈷、氧化鐵等)及嵌鋰型過(guò)渡金屬氧化物(鈦酸鋰等)。

第五方面，本發(fā)明提供一種電化學(xué)儲(chǔ)能器件和/或儲(chǔ)能系統(tǒng)，所述電化學(xué)儲(chǔ)能器件和/或儲(chǔ)能系統(tǒng)包含第一方面所述的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料。

本發(fā)明所述“電化學(xué)儲(chǔ)能器件和/或儲(chǔ)能系統(tǒng)”例如可以是鋰離子電池和電容器等。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明主要是從分散劑分散的硅納米材料出發(fā)，基于其與細(xì)菌纖維素剪切混合，提供一種三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料的制備方法，該方法具有硅納米材料和分散劑可選范圍寬，成本低，復(fù)合材料制備工藝簡(jiǎn)單、耗能低、可放大等優(yōu)點(diǎn)。

(2)本發(fā)明所制備的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定，非常適合作為鋰離子電池負(fù)極活性材料，主要是由于該復(fù)合材料集成了硅納米材料自身的特性(納米尺寸：有利于電子和鋰離子的傳輸，以及硅體積變化導(dǎo)致的應(yīng)力的釋放)并具有獨(dú)特的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化結(jié)構(gòu)(硅納米材料通過(guò)分散劑轉(zhuǎn)化的碳?xì)优c細(xì)菌纖維素相連轉(zhuǎn)化的碳?xì)酉噙B，這不僅穩(wěn)定了硅納米材料表面固體電解質(zhì)界面膜，還確保了在硅體積變化過(guò)程中硅與碳之間的電連接)的優(yōu)勢(shì)，表現(xiàn)出極其優(yōu)異的充放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，其中在0.5C的電流密度下，其具有高達(dá)1025mAh/g的比容量，可穩(wěn)定循環(huán)220次。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖，其中給出了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料中的單顆粒的放大結(jié)構(gòu)圖，其中，1代表三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料，11代表復(fù)合顆粒，111代表硅納米材料，112代表第一碳?xì)ぃ?2代表碳化細(xì)菌纖維素；

圖2是本發(fā)明對(duì)比例1的碳硅復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖，其中給出了碳硅復(fù)合材料中的單顆粒的放大結(jié)構(gòu)圖，其中，2代表碳硅復(fù)合材料，21代表硅納米材料，22代表碳化細(xì)菌纖維素。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖并通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。

實(shí)施例1

制備三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料：

將硅納米粒子、牛血清蛋白和細(xì)菌纖維素混合于去離子水中，作為剪切混合的溶液，其中溶質(zhì)濃度為20wt％；將上述溶液經(jīng)絞碎機(jī)剪切攪拌10min后冷凍干燥混合液，經(jīng)冷凍干燥的粉末在氬氣氣氛保護(hù)下升溫至1000℃后保溫2h，冷卻至室溫后制得三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料，其中硅納米粒子的重量百分含量為60％。

制備負(fù)極：

采用本實(shí)施例的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料，將負(fù)極活性材料、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)、導(dǎo)電劑乙炔黑在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中均勻混合配制成漿料，然后將其涂于銅箔集電體上，在120℃真空干燥12h后輥壓制成負(fù)極極片。

制備電池：

以負(fù)極極片為測(cè)試電極，以金屬鋰箔為對(duì)電極，電解液是添加FEC的1M LiPF₆/EC:DEC(1:1；v/v)，即溶解有六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶劑，隔膜為Celgard 2400，在氧和水含量均小于1ppm的手套箱中組裝成紐扣式鋰離子電池。

電池性能測(cè)試結(jié)果：

在0.5C的電流密度下，紐扣式鋰離子電池具有高達(dá)1025mAh/g的比容量，可穩(wěn)定循環(huán)220次。

實(shí)施例2

制備三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料：

將硅納米管、淀粉和細(xì)菌纖維素混合于去離子水中，作為剪切混合的溶液，其中溶質(zhì)濃度為99wt％；將上述溶液經(jīng)推進(jìn)式攪拌器攪拌2h后冷凍干燥混合液，經(jīng)冷凍干燥的粉末在氫氣氣氛保護(hù)下升溫至700℃后保溫12h，冷卻至室溫后制得三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料，其中硅納米管的重量百分含量為50％。

采用本實(shí)施例的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料制備負(fù)極并進(jìn)一步組裝得到電池，制備負(fù)極和電池的方法和條件與實(shí)施例1相同。

電池性能測(cè)試結(jié)果：

在0.5C的電流密度下，其具有高達(dá)970mAh/g的比容量，可穩(wěn)定循環(huán)230次。

實(shí)施例3

制備三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料：

將硅納米粒子、葡萄糖和細(xì)菌纖維素混合于去離子水中，作為剪切混合的溶液，其中溶質(zhì)濃度為50wt％；將上述溶液經(jīng)球磨機(jī)混合12h后冷凍干燥混合液，經(jīng)冷凍干燥的粉末在氬氣/氫氣混合氣氛保護(hù)下升溫至900℃后保溫6h，冷卻至室溫后制得三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料，其中硅納米粒子的重量百分含量為85％。

采用本實(shí)施例的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料制備負(fù)極并進(jìn)一步組裝得到電池，制備負(fù)極和電池的方法和條件與實(shí)施例1相同。

電池性能測(cè)試結(jié)果：

在0.5C的電流密度下，其具有高達(dá)1240mAh/g的比容量，可穩(wěn)定循環(huán)200次。

實(shí)施例4

制備三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料：

將硅納米粒子、葡萄糖和細(xì)菌纖維素混合于水和乙醇的混合溶液中，作為剪切混合的溶液，其中溶質(zhì)濃度為50wt％；將上述溶液經(jīng)球磨機(jī)混合12h后冷凍干燥混合液，經(jīng)冷凍干燥的粉末在氬氣/氫氣混合氣氛保護(hù)下升溫至900℃后保溫6h，冷卻至室溫后制得三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料，其中硅納米材料的重量百分含量為85％。

采用本實(shí)施例的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料制備負(fù)極并進(jìn)一步組裝得到電池，制備負(fù)極和電池的方法和條件與實(shí)施例1相同。

電池性能測(cè)試結(jié)果：

在0.5C的電流密度下，其具有高達(dá)1320mAh/g的比容量，可穩(wěn)定循環(huán)160次。

實(shí)施例5

制備三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料：

將硅納米線、聚甲基丙烯酸甲酯和細(xì)菌纖維素混合于四氫呋喃中，作為剪切混合的溶液，其中溶質(zhì)濃度為10wt％；將上述溶液經(jīng)粉碎機(jī)剪切攪拌8h后烘干，經(jīng)烘干的粉末在氦氣氣氛保護(hù)下升溫至600℃后保溫24h，冷卻至室溫后制得三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料，其中硅納米線的重量百分含量為90％。

采用本實(shí)施例的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料制備負(fù)極并進(jìn)一步組裝得到電池，制備負(fù)極和電池的方法和條件與實(shí)施例1相同。

電池性能測(cè)試結(jié)果：

在0.5C的電流密度下，其具有高達(dá)1550mAh/g的比容量，可穩(wěn)定循環(huán)130次。

實(shí)施例6

制備三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料：

將硅納米管、明膠和細(xì)菌纖維素混合于水中，作為剪切混合的溶液，其中溶質(zhì)濃度為70wt％；將上述溶液經(jīng)螺旋式攪拌器攪拌18h后冷凍干燥混合液，經(jīng)冷凍干燥的粉末在CO₂氣氛保護(hù)下升溫至800℃后保溫10h，冷卻至室溫后制得三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料，其中硅納米管的重量百分含量為75％。

采用本實(shí)施例的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料制備負(fù)極并進(jìn)一步組裝得到電池，制備負(fù)極和電池的方法和條件與實(shí)施例1相同。

電池性能測(cè)試結(jié)果：

在0.5C的電流密度下，其具有高達(dá)1380mAh/g的比容量，可穩(wěn)定循環(huán)180次。

對(duì)比例1

將硅納米粒子和細(xì)菌纖維素混合于去離子水中，作為剪切混合的溶液，其中溶質(zhì)濃度為20wt％；將上述溶液經(jīng)絞碎機(jī)剪切攪拌10min后冷凍干燥混合液，經(jīng)冷凍干燥的粉末在氬氣氣氛保護(hù)下升溫至1000℃后保溫2h，冷卻至室溫后制得碳化細(xì)菌纖維素和硅納米材料的復(fù)合體，其中硅的重量百分含量為60％。

本對(duì)比例的碳硅復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖參見(jiàn)圖2，圖中給出了碳硅復(fù)合材料中的單顆粒的放大結(jié)構(gòu)圖，其中，2代表碳硅復(fù)合材料，21代表硅納米材料，22代表碳化細(xì)菌纖維素。由圖可以看出，碳化細(xì)菌纖維素和硅納米材料發(fā)生連接，連接時(shí)碳化細(xì)菌纖維素和硅納米材料之間的連接是物理接觸，這種接觸是不穩(wěn)定的，很容易發(fā)生脫落。

采用本對(duì)比例的碳硅復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料制備負(fù)極并進(jìn)一步組裝得到電池，制備負(fù)極和電池的方法和條件與實(shí)施例1相同。

電池性能測(cè)試結(jié)果：

在0.5C的電流密度下，其具有950mAh/g的比容量，但僅可循環(huán)35次。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。