本發(fā)明涉及電池領(lǐng)域，具體涉及一種硅碳復(fù)合材料及其制備方法及在鋰離子電池上的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前商業(yè)化的鋰離子電池的負(fù)極材料主要為石墨，但由于理論容量低（372mAh/g），限制了鋰離子電池能量密度的進(jìn)一步提高。

在眾多新型鋰離子電池負(fù)極材料中，硅基負(fù)極材料具有其它負(fù)極材料無法匹敵的高容量?jī)?yōu)勢(shì)（Li22Si5，理論儲(chǔ)鋰容量4200mAh/g），是目前商業(yè)碳負(fù)極材料理論容量的11倍以上。但是，硅基材料導(dǎo)電性差，同時(shí)其在嵌脫鋰過程中存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)，體積變化率約為400%，會(huì)造成電極材料粉化以及電極材料與集流體分離。另外，暴露于電解液中的硅材料，由于充放電過程中的體積效應(yīng)，硅負(fù)極材料不斷形成新鮮表面，因此持續(xù)消耗電解液以生成SEI膜，降低了電極材料的循環(huán)性能。硅基材料的上述缺陷嚴(yán)重限制了其商業(yè)化的應(yīng)用。

為了解決硅負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)硅負(fù)極材料的研究主要集中在以下幾個(gè)方面：

（1）降低硅顆粒的粒徑，如采用納米硅粉，以減緩硅顆粒的體積效應(yīng)。但納米化的硅顆粒由于比表面積大，造成電池循環(huán)效率很低；且在隨后的循環(huán)過程中納米硅粉會(huì)重新團(tuán)聚起來，產(chǎn)生新的體積效應(yīng)。

（2）制備具有特殊納米結(jié)構(gòu)的硅材料，如硅納米管，硅納米線，多孔硅等，但此種方法成本較高，且產(chǎn)量較低，目前只適合實(shí)驗(yàn)室研究。

（3）將硅與無定形碳、石墨等碳材料復(fù)合，制備硅/碳復(fù)合材料。此種復(fù)合材料既具有硅材料的高容量，又具有碳材料的良好的循環(huán)穩(wěn)定性和電子電導(dǎo)，成為近年來的研究熱點(diǎn)。其中，為了緩解硅材料的體積膨脹對(duì)電極片的影響，有技術(shù)采用多孔的硅/碳復(fù)合材料來緩沖硅的膨脹。

專利號(hào)為2011103998340，申請(qǐng)日為2011年11月30日，公開號(hào)為為CN102447112B，名稱《一種硅碳復(fù)合材料及其制備方法及含有該硅碳復(fù)合材料的負(fù)極材料和鋰離子電池》公開了一種硅碳復(fù)合材料及其制備方法及含有該硅碳復(fù)合材料的負(fù)極材料和鋰離子電池。該方法將一氧化硅同高分子聚合物混勻后在惰性氛圍下加熱發(fā)生歧化和碳化反應(yīng)，隨后用氫氟酸溶液腐蝕去除二氧化硅，得到空心多孔碳球包覆納米硅顆粒。碳材料本身所具有的球形結(jié)構(gòu)和呈納米分散的硅顆粒間的空隙3均可為鋰離子提供大量的通道，增加鋰離子的嵌入位置，改善硅體積效應(yīng)，提高其電化學(xué)穩(wěn)定性。但是多孔的無定形碳比表面積極大，且硅納米顆粒可以與電解液直接接觸，碳與硅表面上SEI的大量形成導(dǎo)致該發(fā)明材料的首次循環(huán)效率很低。

申請(qǐng)?zhí)枮?013101515227，申請(qǐng)日為2013年4月26日，公開號(hào)為CN103236530A的專利《硅碳復(fù)合材料及其制備方法、含該材料的鋰離子電池》專利文獻(xiàn)公開了一種硅碳復(fù)合材料及其制備方法、含該材料的鋰離子電池。該方法將硅粉、導(dǎo)電材料與高濃的硅酸鈉溶液均勻混合后加入無機(jī)酸，得到二氧化硅包覆的硅-導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料；隨后將該材料與碳源溶液混合、干燥、高溫碳化，最后用氫氟酸腐蝕除去二氧化硅，得到具有預(yù)留孔隙的硅/碳復(fù)合材料。但是，該方法中，無論是二氧化硅包覆的硅的中間產(chǎn)品，還是包碳、腐蝕后得到的最終產(chǎn)品，其粒徑尺寸分布不均，對(duì)于電池極品的制備會(huì)產(chǎn)生不利影響。且其包碳步驟中，溶劑的攪拌蒸干相當(dāng)耗時(shí)，且產(chǎn)量很低，不利于大量工業(yè)生產(chǎn)。

專利號(hào)為2012100975163，申請(qǐng)日為2012年4月5日，公開號(hào)為CN102623680B的專利文獻(xiàn)《具有三維預(yù)留孔結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法》公開了一種具有三維預(yù)留孔結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。該方法將硅顆粒表面改性分散后在正硅酸乙酯的乙醇溶液中進(jìn)行二氧化硅層的包覆，隨后與碳源溶液混合、干燥、高溫碳化，最后用氫氟酸腐蝕除去二氧化硅，得到具有三維預(yù)留孔結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合負(fù)極材料。該方法利用正硅酸乙酯的乙醇溶液進(jìn)行二氧化硅層包覆，該法固液分離、固體清洗困難，產(chǎn)量很低，無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。且其包碳步驟中，溶劑的攪拌蒸干相當(dāng)耗時(shí)，且產(chǎn)量很低，不利于大量工業(yè)生產(chǎn)。

申請(qǐng)?zhí)枮?013104302472，申請(qǐng)日為2013年9月18日，公開號(hào)為CN103474636A的專利文獻(xiàn)《硅基鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法》公開了一種硅基鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。該方法將硅粉用表面活性劑修飾表面，隨后用正硅酸乙酯包覆二氧化硅層，清洗去硅顆粒與二氧化硅層之間的表面活性劑后，得到二氧化硅殼層和硅核之間為中空層的膠囊狀納米復(fù)合材料。但是該法固液分離、固體清洗困難，產(chǎn)量較低，無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。其產(chǎn)品首循環(huán)庫倫效率僅40%左右。且硅顆粒的表面二氧化硅層為絕緣體，產(chǎn)品的導(dǎo)電性能和用其制備的電池的倍率性能較差。

專利號(hào)為200510082822X，申請(qǐng)日為2005年7月8日，名稱為《一種具有球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料及其制法和用途》公開了一種具有球形外觀，核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料，該方法將超細(xì)硅粉與碳粉復(fù)合成漿后包覆在球形碳顆粒上，通過熱解和化學(xué)氣相沉積得到外殼為硅和碳，內(nèi)核為碳的球形碳硅復(fù)合材料。該材料的硅顆粒直接暴露于最外層，在鋰離子電池中與電解液直接接觸，會(huì)形成大量SEI造成庫倫效率低；且硅顆粒在電池充放電的循環(huán)過程中不斷的膨脹收縮會(huì)造成硅顆粒粉碎、脫離電極、電極變形，從而造成電池循環(huán)性能低下。該材料的碳內(nèi)核僅僅作為外層硅顆粒的載體，對(duì)復(fù)合材料整體能量密度的提高并沒有貢獻(xiàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

1、 所要解決的技術(shù)問題：

現(xiàn)有的硅基負(fù)極材料在應(yīng)用于鋰離子電池時(shí)存在以下問題：①材料比表面積大，造成電池的首次庫倫效率低；②材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，造成電池的循環(huán)壽命短；③材料導(dǎo)電性差，造成電池的倍率性能差；④材料的生產(chǎn)效率低，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2、 技術(shù)方案：

為了解決以上問題，本發(fā)明提供了一種硅碳復(fù)合材料，由多個(gè)包含核殼結(jié)構(gòu)的一次顆粒組成的二次顆粒，所述核殼結(jié)構(gòu)由碳?xì)?和其完全包裹的硅核顆粒1組成，所述碳?xì)?和所述硅核顆粒1之間留有空隙3。

碳?xì)?與硅核顆粒1之間的空隙3體積為硅核顆粒1體積的1-4倍。

硅核顆粒1的粒徑為0.02-4μm，碳?xì)?厚度2-100nm。

所述硅碳復(fù)合材料的硅含量為10-90wt%。

所述硅碳復(fù)合材料的形狀為球狀。

所述的硅碳復(fù)合材料的粒徑D50在1-70μm之間。

本發(fā)明還提供了一種硅碳復(fù)合材料的制備方法，第一步：硅顆粒氧化處理，得到二氧化硅包覆的硅顆粒，記做Si@SiO2；第二步：制得碳源前軀體包裹的Si@SiO2復(fù)合材料；第三步：對(duì)碳源前軀體包裹的Si@SiO2復(fù)合材料進(jìn)行碳化反應(yīng)，得到碳?xì)ぐ驳腟i@SiO2復(fù)合材料，記做Si@SiO2@C；第四步：除去二氧化硅，制得硅碳復(fù)合材料。

第一步中氧化處理結(jié)束后的Si@SiO2中氧含量在10-48wt%之間。

在第一步中，所述硅顆粒為尺寸D50在0.05-5μm之間的硅原料。

在第一步中，硅顆粒氧化處理過程是將硅原料加入水或過氧化氫水溶液，在溫度為25℃-90℃下攪拌1-72小時(shí)，使?jié){料中的硅顆粒與水、過氧化氫發(fā)生反應(yīng)，表面形成二氧化硅層；或是將硅原料在氧氣或者空氣氛圍下加熱形成表面二氧化硅層。

第二步中制得碳源前軀體包裹的Si@SiO2復(fù)合材料方法為：將Si@SiO2粉末或者由其制成的漿料與碳源前軀體溶液混合，充分分散，再除去溶劑，制得碳源前軀體包覆的Si@SiO2復(fù)合材料。

第二步中所述碳源前軀體為葡萄糖、蔗糖、殼聚糖、淀粉、檸檬酸、明膠、海藻酸、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、瀝青、酚醛樹脂、焦油、萘油、蒽油、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種的組合；所用的碳源前軀體溶液中的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基丁酮、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或三氯甲烷中的一種或多種的組合。

在第二步中制得的Si@SiO2固體與碳源前軀體的質(zhì)量比為1:20-20:1。

在第二步中將溶劑除去的方法為噴霧干燥法。

在第二步中制備出的二次顆粒尺寸的D50在1-70μm之間。

在第三步中，是在非氧化氣氛下對(duì)碳源前軀體包覆的Si@SiO2復(fù)合材料進(jìn)行加熱，使碳源前軀體發(fā)生碳化反應(yīng)。

在第三步中，所述高溫進(jìn)行碳化反應(yīng)的溫度為500-1400℃，加熱時(shí)間為0.5-24小時(shí);所述非氧化性氣氛由下述至少一種氣體提供：氮?dú)?、氬氣、氫氣、氦氣或二氧化碳?/p>

在第四步中，除去二氧化硅，制得硅碳復(fù)合材料的過程為將所得的Si@SiO2@C復(fù)合材料與氫氟酸腐蝕液混合，攪拌0.5-24小時(shí)后分離、清洗、烘干，制得球形的硅碳復(fù)合材料，記做Si@Void@C。

在第四步中中，腐蝕液為2-80wt%的氫氟酸水溶液，氫氟酸與Si@SiO2@C的質(zhì)量比在1.3:1-5.2:1,腐蝕時(shí)間為0.5-24小時(shí)。

本發(fā)明還提供了所述硅碳復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

一種鋰離子電池負(fù)極材料，鋰離子電池負(fù)極材料所述硅碳復(fù)合材料。

一種鋰離子電池負(fù)極，所述鋰離子電池負(fù)極材料制備的鋰離子電池的負(fù)極。

一種鋰離子電池，所述鋰離子電池負(fù)極制備的鋰離子電池。

3、 有益效果：

本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、成本低，重復(fù)性好，成本低廉，所需設(shè)備簡(jiǎn)單，可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。硅碳復(fù)合材料的原料來源廣、成本低，制作工藝簡(jiǎn)單，且能夠有效抑制硅在充放電過程中的體積膨脹對(duì)極片造成的不良影響。由此制備的鋰離子負(fù)極及鋰離子電池具有容量高、庫倫效率高、膨脹小、循環(huán)性能好的特性，能夠真正實(shí)現(xiàn)含硅負(fù)極在鋰離子電池領(lǐng)域的規(guī)模化生產(chǎn)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

（1）每一顆硅顆粒都被致密的碳?xì)げ牧贤耆?，且硅核顆粒1和外圍碳層之間預(yù)留了一定的空隙3。作為導(dǎo)電基體的致密碳?xì)?結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，硅在充放電過程中的膨脹與收縮均發(fā)生在碳材料包裹的空間內(nèi)，保證硅的膨脹不會(huì)破壞電極構(gòu)造。硅顆粒被致密的碳材料所包覆，不與電解液直接接觸，僅在碳?xì)?外部與電解液接觸的界面形成SEI，提高了庫倫效率；充放電時(shí)，進(jìn)出硅顆粒的鋰離子和電子通過與其接觸的碳?xì)?傳輸。

（2）具有球形的硅碳復(fù)合材料為尺寸分布較窄的球形的二次顆粒，以碳材料作為基體材料，有效提高了硅材料的導(dǎo)電性。具有較窄尺寸分布的球形的二次顆粒相對(duì)于一次顆粒的核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料，或者尺寸分布寬、不規(guī)則形狀的硅碳復(fù)合材料有效提高了振實(shí)密度，有利于電池極片的能量密度進(jìn)一步提升；顯著降低了比表面積、減少SEI的形成，有利于庫倫效率的進(jìn)一步提高。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的球形的硅碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖。。

圖2是實(shí)施例1制備的硅碳復(fù)合材料的500倍掃描電鏡照片。

圖3是實(shí)施例1制備的硅碳復(fù)合材料的25000倍掃描電鏡照片。

圖4是實(shí)施例2制備的硅碳復(fù)合材料的500倍掃描電鏡照片。

圖5是實(shí)施例2制備的硅碳復(fù)合材料的25000倍掃描電鏡照片。

圖6是實(shí)施例3制備的硅碳復(fù)合材料的500倍掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例和附圖來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

如圖1所示，本發(fā)明提供的一種硅碳復(fù)合材料，由多個(gè)包含核殼結(jié)構(gòu)的一次顆粒組成的二次顆粒，所述核殼結(jié)構(gòu)由碳?xì)?和其完全包裹的硅核顆粒1組成，所述碳?xì)?和所述硅核顆粒1之間留有空隙3。

所述硅碳復(fù)合材料的形狀為球狀。

實(shí)施例1

取D50為1.5μm的硅粉400g放入旋轉(zhuǎn)管式爐，在純氧氛圍中1000℃下加熱3小時(shí)，得到外層為二氧化硅內(nèi)核為硅的顆粒，氧含量約為42%?？蓸?biāo)記為Si@SiO2。氧化過程中氧氣流量保持在160ml/min，爐管保持旋轉(zhuǎn)以保證硅粉與氧氣充分接觸，氧化均勻。將240g蔗糖溶解于2360g水中，取氧化后的硅粉350g，緩慢加入蔗糖水溶液中，用機(jī)械攪拌在轉(zhuǎn)速1300rpm下分散1小時(shí)，得固含量約20%的均勻漿料。用噴霧干燥設(shè)備將所得的Si@SiO2蔗糖漿料進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)風(fēng)溫度150℃，出口溫度105℃，旋轉(zhuǎn)霧化噴頭轉(zhuǎn)速400Hz，進(jìn)料速度120g/min。噴霧干燥得到球形的蔗糖包裹的Si@SiO2干粉聚合而成二次顆粒，D50約為25μm。將噴霧干燥后的干粉在氬氣惰性氣氛中，在900℃下加熱3小時(shí)，使蔗糖充分碳化，得到無定形碳包覆的Si@SiO2，產(chǎn)物可標(biāo)記為Si@SiO2@C。取上述粉末80g，邊攪拌邊緩慢加入濃度為20wt%的氫氟酸水溶液800ml，反應(yīng)2小時(shí)后，將反應(yīng)物用塑料濾杯（帶有0.45μm孔徑濾膜）抽濾，所得濾餅用去離子水清洗、抽濾若干遍，得到最終產(chǎn)品約25g。終產(chǎn)品中的二氧化硅已經(jīng)被氫氟酸腐蝕除去，得到了具有孔隙的硅碳復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)可標(biāo)記為Si@Void@C。圖2所示為最終產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡照片，放大倍數(shù)500倍?？梢娫摦a(chǎn)品為無數(shù)一級(jí)結(jié)構(gòu)單元聚集而成的球形的二次顆粒，形狀為球形。

如圖3所示為放大倍數(shù)為25000倍的掃描電子顯微鏡照片，可見局部的若干該球形的單個(gè)一級(jí)結(jié)構(gòu)單元，內(nèi)核為硅顆粒，外殼為無定形碳，內(nèi)核與外殼之間存在一定體積的緩沖空間，可以有效容納硅顆粒充放電時(shí)的體積膨脹。

從圖3中還可以看到若干沒有硅核的空碳?xì)?，是由于部分小顆粒的硅被完全氧化，隨后被氫氟酸腐蝕掉造成的。該空碳?xì)そY(jié)構(gòu)的存在也可以一定程度上緩解周圍結(jié)構(gòu)單元充放電時(shí)的膨脹應(yīng)力。通過能量色散X射線熒光光譜儀測(cè)得最終硅碳復(fù)合材料中含碳約56wt%，含硅44 wt %。

稱取1.0g上述Si@Void@C硅碳復(fù)合材料和8.7g天然石墨加入燒杯中，緩慢機(jī)械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入12.5g濃度為1.2%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤(rùn)濕后開啟高速機(jī)械攪拌（>1000轉(zhuǎn)/分鐘）；30分鐘后加入0.3g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體，繼續(xù)高速機(jī)械攪拌（>1000轉(zhuǎn)/分鐘），10分鐘后停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此灰黑色粘稠漿料涂布后80度烘干，用對(duì)輥機(jī)進(jìn)行碾壓即得到最終可用的極片。將上述制得的極片與隔膜、鋰片、不銹鋼墊片依次疊放并滴加200μL電解液后封口制成2016式鋰離子半電池。在武漢市藍(lán)電電子股份有限公司的小（微）電流量程設(shè)備CT2001A（5V，50mA）上測(cè)試容量及放電效率。測(cè)得含硅負(fù)極的半電池的首次可逆充放電比容量達(dá)到556mAh/g，首次充放電效率83.0%，10周循環(huán)后容量保持率96.3%。

實(shí)施例2

取D50為0.05μm的球形硅粉200g放入旋轉(zhuǎn)管式爐，在空氣氛圍中900℃下旋轉(zhuǎn)加熱2小時(shí)，得Si@SiO2粉末，氧含量約為39%。將180g葡萄糖溶解于1600g水中，取氧化后的硅粉220g，緩慢加入葡萄糖水溶液中，用機(jī)械攪拌在轉(zhuǎn)速1300rpm下分散1小時(shí)，得固含量約20%的均勻漿料。用噴霧干燥設(shè)備將所得的Si@SiO2葡萄糖漿料進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)風(fēng)溫度210℃，出口溫度110℃，旋轉(zhuǎn)霧化噴頭轉(zhuǎn)速400Hz，進(jìn)料速度70g/min。噴霧干燥得到球形的葡萄糖包裹的Si@SiO2干粉聚合而成二次顆粒，D50約為16μm。將噴霧干燥后的干粉在氬氣惰性氣氛中，在900℃下加熱3小時(shí)，得到Si@SiO2@C粉末。取上述粉末5g，邊攪拌邊緩慢加入濃度為10wt%的氫氟酸水溶液70ml，反應(yīng)1.5小時(shí)后，將反應(yīng)物用塑料濾杯（帶有0.45μm孔徑濾膜）抽濾，所得濾餅用去離子水清洗、抽濾若干遍，得到最終產(chǎn)品Si@Void@C約1.5g。圖4所示為最終產(chǎn)品的放大倍數(shù)為500倍的掃描電子顯微鏡照片，從圖中可見該產(chǎn)品為無數(shù)一級(jí)結(jié)構(gòu)單元聚集而成的球形的二次顆粒，形狀為球形。圖5所示為終產(chǎn)物的斷面掃描電子顯微鏡照片，放大倍數(shù)為25000倍，可見球形的硅顆粒均勻的分散在碳?xì)せw之中，內(nèi)核與外殼之間存在一定體積的緩沖空間，可以有效容納硅顆粒充放電時(shí)的體積膨脹。通過能量色散X射線熒光光譜儀測(cè)得最終硅碳復(fù)合材料中含碳約26wt%，含硅74wt%。

稱取1.0g上述Si@Void@C硅碳復(fù)合材料和8.65g天然石墨加入燒杯中，緩慢機(jī)械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入12.5g濃度為1.2%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤(rùn)濕后開啟高速機(jī)械攪拌（>1000轉(zhuǎn)/分鐘）；30分鐘后加入0.4g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體，繼續(xù)高速機(jī)械攪拌（>1000轉(zhuǎn)/分鐘），10分鐘后停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此漿料按照實(shí)施例1所述方法干燥、碾壓、并裝配成2016式鋰離子半電池進(jìn)行測(cè)試。測(cè)得含硅負(fù)極的半電池的首次可逆充放電比容量達(dá)到606mAh/g，首次充放電效率84.5%，10周循環(huán)后容量保持率95.2%。

實(shí)施例3

取D50為2μm的硅粉4kg，與去離子水配制成固含量50%的漿料，用砂磨機(jī)進(jìn)行濕磨5個(gè)小時(shí)，得到D50約0.7μm的亞微米級(jí)硅漿料。將砂磨所得的硅漿料稀釋至固含量約30%，在反應(yīng)釜中恒溫80℃攪拌36小時(shí)，使硅顆粒與水反應(yīng)，表面形成二氧化硅層。恒溫氧化過程中向反應(yīng)釜中適當(dāng)補(bǔ)水，防止水分蒸干。最后得到固含量32.1%的Si@SiO2漿料，固體的Si@SiO2氧含量約為17%。取以上漿料12.7kg，將蔗糖350g和葡萄糖200g溶解于去離子水后混合均勻，然后補(bǔ)充去離子水，使得最終漿料的固含量約為25%。用噴霧干燥設(shè)備將所得的Si@SiO2、葡萄糖、蔗糖漿料進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)風(fēng)溫度210℃，出口溫度110℃，旋轉(zhuǎn)霧化噴頭轉(zhuǎn)速400Hz，進(jìn)料速度105g/min。噴霧干燥得到球形的糖包裹的Si@SiO2干粉聚合而成二次顆粒，D50約為15μm。將噴霧干燥后的干粉在氬氣惰性氣氛中，在900℃下加熱3小時(shí)，得到Si@SiO2@C粉末。取上述粉末50g，邊攪拌邊緩慢加入濃度為20wt%的氫氟酸水溶液600ml，反應(yīng)2小時(shí)后，將反應(yīng)物用塑料濾杯（帶有0.45μm孔徑濾膜）抽濾，所得濾餅用去離子水清洗、抽濾若干遍，得到最終產(chǎn)品Si@Void@C約35g。圖6所示為最終產(chǎn)品的放大倍數(shù)為500倍的掃描電子顯微鏡照片，從圖中可見該產(chǎn)品為無數(shù)一級(jí)結(jié)構(gòu)單元聚集而成的球形的二次顆粒，形狀為球形。通過能量色散X射線熒光光譜儀測(cè)得最終硅碳復(fù)合材料中含碳約10wt%，含硅90wt%。

稱取1.0g上述Si@Void@C硅碳復(fù)合材料和8.65g天然石墨加入燒杯中，緩慢機(jī)械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入12.5g濃度為1.2%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤(rùn)濕后開啟高速機(jī)械攪拌（>1000轉(zhuǎn)/分鐘）；30分鐘后加入0.4g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體，繼續(xù)高速機(jī)械攪拌（>1000轉(zhuǎn)/分鐘），10分鐘后停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此漿料按照實(shí)施例1所述方法干燥、碾壓、并裝配成2016式鋰離子半電池進(jìn)行測(cè)試。測(cè)得含硅負(fù)極的半電池的首次可逆充放電比容量達(dá)到639mAh/g，首次充放電效率90.5%，10周循環(huán)后容量保持率90.4%。

實(shí)施例4

固含量32.1%的Si@SiO2漿料制備方法同實(shí)施例3。將300g葡萄糖溶解于1500g水中，將上述Si@SiO2漿料500g緩慢加入葡萄糖水溶液中混合均勻，得固含量約20%的均勻漿料。用噴霧干燥設(shè)備將所得的Si@SiO2葡萄糖漿料進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)風(fēng)溫度210℃，出口溫度110℃，旋轉(zhuǎn)霧化噴頭轉(zhuǎn)速400Hz，進(jìn)料速度70g/min。噴霧干燥得到球形的葡萄糖包裹的Si@SiO2干粉聚合而成二次顆粒，D50約為13μm。將噴霧干燥后的干粉在氮?dú)舛栊詺夥罩?，?00℃下加熱12小時(shí)，得到Si@SiO2@C粉末。取上述粉末8g，邊攪拌邊緩慢加入濃度為2wt%的氫氟酸水溶液200ml，反應(yīng)1.5小時(shí)后，將反應(yīng)物用塑料濾杯（帶有0.45μm孔徑濾膜）抽濾，所得濾餅用去離子水清洗、抽濾若干遍，得到最終產(chǎn)品Si@Void@C約5g。通過能量色散X射線熒光光譜儀測(cè)得最終硅碳復(fù)合材料中含碳約20wt%，含硅80wt%。

稱取1.0g上述Si@Void@C硅碳復(fù)合材料和8.65g天然石墨加入燒杯中，緩慢機(jī)械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入12.5g濃度為1.2%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤(rùn)濕后開啟高速機(jī)械攪拌（>1000轉(zhuǎn)/分鐘）；30分鐘后加入0.4g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體，繼續(xù)高速機(jī)械攪拌（>1000轉(zhuǎn)/分鐘），10分鐘后停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此漿料按照實(shí)施例1所述方法干燥、碾壓、并裝配成2016式鋰離子半電池進(jìn)行測(cè)試。測(cè)得含硅負(fù)極的半電池的首次可逆充放電比容量達(dá)到612mAh/g，首次充放電效率88.5%，10周循環(huán)后容量保持率92.6%。

實(shí)施例5

取D50為2μm的硅粉1kg，與去離子水配制成固含量50%的漿料，用砂磨機(jī)進(jìn)行濕磨1.5小時(shí)，得到D50約0.6μm的亞微米級(jí)硅漿料。將砂磨所得的硅漿料稀釋至固含量約30%，在反應(yīng)釜中恒溫70℃攪拌48小時(shí)，并且每隔8小時(shí)加入200ml濃度為30%的過氧化氫溶液，使硅顆粒與水和過氧化氫反應(yīng)，表面形成二氧化硅層。恒溫氧化過程中向反應(yīng)釜中適當(dāng)補(bǔ)水，防止水分蒸干。氧化完成后，加去離子水將Si@SiO2漿料稀釋至固含量約1.5%，通過高速管式離心機(jī)離心。將沉淀烘干、破碎、過篩，得到的Si@SiO2粉末氧含量約為40%。取以上Si@SiO2粉末150g，與瀝青粉末95g簡(jiǎn)單混合，隨后加入N, N-二甲基甲酰胺（DMF）570g高速分散1小時(shí)，使瀝青充分溶解，Si@SiO2粉末充分分散，得最終漿料的固含量為30%。采用有機(jī)溶劑噴霧干燥機(jī)將所得的Si@SiO2與瀝青的DMF漿料進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)風(fēng)溫度180℃，出口溫度90℃，噴頭孔徑1.5mm，進(jìn)料速度30g/min。噴霧干燥得到球形的瀝青包裹的Si@SiO2干粉聚合而成二次顆粒，D50約為29μm。將噴霧干燥后的干粉在氬氣惰性氣氛中，在900℃下加熱2小時(shí)，得到Si@SiO2@C粉末。取上述粉末50g，邊攪拌邊緩慢加入濃度為20wt%的氫氟酸水溶液600ml，反應(yīng)2小時(shí)后，將反應(yīng)物用塑料濾杯（帶有0.45μm孔徑濾膜）抽濾，所得濾餅用去離子水清洗、抽濾若干遍，得到最終產(chǎn)品Si@Void@C約20g。通過能量色散X射線熒光光譜儀測(cè)得最終硅碳復(fù)合材料中含碳約54wt%，含硅46wt%。

稱取1.0g上述Si@Void@C硅碳復(fù)合材料和8.7g天然石墨加入燒杯中，緩慢機(jī)械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入12.5g濃度為1.2%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤(rùn)濕后開啟高速機(jī)械攪拌（>1000轉(zhuǎn)/分鐘）；30分鐘后加入0.3g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體，繼續(xù)高速機(jī)械攪拌（>1000轉(zhuǎn)/分鐘），10分鐘后停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此漿料按照實(shí)施例1所述方法干燥、碾壓、并裝配成2016式鋰離子半電池進(jìn)行測(cè)試。測(cè)得含硅負(fù)極的半電池的首次可逆充放電比容量達(dá)到505mAh/g，首次充放電效率88.5%，10周循環(huán)后容量保持率97.3%。

實(shí)施例6

取D50為2μm的硅粉1kg，與去離子水配制成固含量50%的漿料，用砂磨機(jī)進(jìn)行濕磨6小時(shí)，得到D50約0.4μm的亞微米級(jí)硅漿料。將砂磨所得的硅漿料稀釋至固含量約30%，在反應(yīng)釜中恒溫90℃攪拌12小時(shí)，使硅顆粒與水反應(yīng)，表面形成二氧化硅層。恒溫氧化過程中向反應(yīng)釜中適當(dāng)補(bǔ)水，防止水分蒸干。氧化完成后，加去離子水將Si@SiO2漿料稀釋至固含量約1.5%，通過高速管式離心機(jī)離心。將沉淀烘干、破碎、過篩，得到的Si@SiO2氧含量約為36%。取以上Si@SiO2粉末200g，與溶解有100g酚醛樹脂的乙醇溶液1300g混合，高速分散1小時(shí)，使Si@SiO2粉末充分分散。得最終漿料的固含量為20%。采用有機(jī)溶劑噴霧干燥機(jī)將所得的Si@SiO2與酚醛樹脂的乙醇漿料進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)風(fēng)溫度150℃，出口溫度80℃，噴頭孔徑1mm，進(jìn)料速度20g/min。噴霧干燥得到球形的酚醛樹脂包裹的Si@SiO2干粉聚合而成二次顆粒，D50約為13μm。將噴霧干燥后的干粉在氬氣惰性氣氛中，在800℃下加熱3小時(shí)，得到Si@SiO2@C粉末。取上述粉末50g，邊攪拌邊緩慢加入濃度為20wt%的氫氟酸水溶液600ml，反應(yīng)2小時(shí)后，將反應(yīng)物用塑料濾杯（帶有0.45μm孔徑濾膜）抽濾，所得濾餅用去離子水清洗、抽濾若干遍，得到最終產(chǎn)品Si@Void@C約18g。通過能量色散X射線熒光光譜儀測(cè)得最終硅碳復(fù)合材料中含碳約38wt%，含硅62wt%。

稱取1.0g上述Si@Void@C硅碳復(fù)合材料和8.65g天然石墨加入燒杯中，緩慢機(jī)械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入12.5g濃度為1.2%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤(rùn)濕后開啟高速機(jī)械攪拌（>1000轉(zhuǎn)/分鐘）；30分鐘后加入0.4g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體，繼續(xù)高速機(jī)械攪拌（>1000轉(zhuǎn)/分鐘），10分鐘后停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此漿料按照實(shí)施例1所述方法干燥、碾壓、并裝配成2016式鋰離子半電池進(jìn)行測(cè)試。測(cè)得含硅負(fù)極的半電池的首次可逆充放電比容量達(dá)到586mAh/g，首次充放電效率82.3%，10周循環(huán)后容量保持率97.9%。

實(shí)施例7

Si@SiO2粉末制備方法同實(shí)施例2。取以上Si@SiO2粉末50g，與溶解有10g酚醛樹脂的乙醇溶液550g混合，高速分散1小時(shí)，使Si@SiO2粉末充分分散，得最終漿料的固含量為10%。采用有機(jī)溶劑噴霧干燥機(jī)將所得的Si@SiO2與酚醛樹脂的乙醇漿料進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)風(fēng)溫度150℃，出口溫度80℃，噴頭孔徑0.5mm，噴頭超聲霧化頻率50kHz，進(jìn)料速度10g/min。噴霧干燥得到球形的酚醛樹脂包裹的Si@SiO2干粉聚合而成二次顆粒，D50約為1μm。將噴霧干燥后的干粉在氬氣惰性氣氛中，在800℃下加熱3小時(shí)，得到Si@SiO2@C粉末。取上述粉末5g，邊攪拌邊緩慢加入濃度為10wt%的氫氟酸水溶液60ml，反應(yīng)1小時(shí)后，將反應(yīng)物用塑料濾杯（帶有0.45μm孔徑濾膜）抽濾，所得濾餅用去離子水清洗、抽濾若干遍，得到最終產(chǎn)品Si@Void@C約1.2g。通過能量色散X射線熒光光譜儀測(cè)得最終硅碳復(fù)合材料中含碳約15wt%，含硅85wt%。

稱取1.0g上述Si@Void@C硅碳復(fù)合材料和8.55g天然石墨加入燒杯中，緩慢機(jī)械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入16.67g濃度為1.2%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤(rùn)濕后開啟高速機(jī)械攪拌（>1000轉(zhuǎn)/分鐘）；30分鐘后加入0.5g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體，繼續(xù)高速機(jī)械攪拌（>1000轉(zhuǎn)/分鐘），10分鐘后停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此漿料按照實(shí)施例1所述方法干燥、碾壓、并裝配成2016式鋰離子半電池進(jìn)行測(cè)試。測(cè)得含硅負(fù)極的半電池的首次可逆充放電比容量達(dá)到630mAh/g，首次充放電效率80.5%，10周循環(huán)后容量保持率98.1%。

實(shí)施例8

取D50為1.5μm的硅粉50g，瑪瑙球200g放入瑪瑙研磨罐，總共四罐，放入行星式球磨機(jī)球磨8小時(shí)，D50降低至0.5μm。將球磨好的硅粉過篩后放入旋轉(zhuǎn)管式爐，在純氧氛圍中900℃下加熱3小時(shí)，得到Si@SiO2粉末的氧含量約為35%。氧化過程中氧氣流量保持在160ml/min。將200g水溶性淀粉于2300g水混合均勻，取氧化后的硅粉200g，緩慢加入淀粉水溶液中，用機(jī)械攪拌在轉(zhuǎn)速1300rpm下分散1小時(shí)，得固含量約15%的均勻漿料。用噴霧干燥設(shè)備將所得的Si@SiO2淀粉漿料進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)風(fēng)溫度150℃，出口溫度105℃，旋轉(zhuǎn)霧化噴頭轉(zhuǎn)速400Hz，進(jìn)料速度50g/min。噴霧干燥得到球形的淀粉包裹的Si@SiO2干粉聚合而成二次顆粒，D50約為18μm。將噴霧干燥后的干粉在氮?dú)舛栊詺夥罩?，?00℃下加熱5小時(shí)，使淀粉充分碳化，得到產(chǎn)物Si@SiO2@C。取上述粉末80g，邊攪拌邊緩慢加入濃度為20wt%的氫氟酸水溶液800ml，反應(yīng)2小時(shí)后，將反應(yīng)物用塑料濾杯（帶有0.45μm孔徑濾膜）抽濾，所得濾餅用去離子水清洗、抽濾若干遍，得到最終產(chǎn)品Si@Void@C約39g。通過能量色散X射線熒光光譜儀測(cè)得最終硅碳復(fù)合材料中含碳約40wt%，含硅60wt%。

稱取1.0g上述Si@Void@C硅碳復(fù)合材料和8.65g天然石墨加入燒杯中，緩慢機(jī)械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入12.5g濃度為1.2%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤(rùn)濕后開啟高速機(jī)械攪拌（>1000轉(zhuǎn)/分鐘）；30分鐘后加入0.4g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體，繼續(xù)高速機(jī)械攪拌（>1000轉(zhuǎn)/分鐘），10分鐘后停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此漿料按照實(shí)施例1所述方法干燥、碾壓、并裝配成2016式鋰離子半電池進(jìn)行測(cè)試。測(cè)得含硅負(fù)極的半電池的首次可逆充放電比容量達(dá)到577mAh/g，首次充放電效率84.5%，10周循環(huán)后容量保持率95.2%。

實(shí)施例9

取D50為5μm的硅粉200g，放入旋轉(zhuǎn)管式爐，在純氧氛圍中1100℃下加熱6小時(shí)，得到Si@SiO2粉末的氧含量約為29%。氧化過程中氧氣流量保持在160ml/min。將1500g淀粉，150g蔗糖與5400g水混合均勻，取Si@SiO2粉末150g，緩慢加入淀粉蔗糖水漿料中，用機(jī)械攪拌在轉(zhuǎn)速1300rpm下分散1小時(shí)，得固含量約25%的均勻漿料。用噴霧干燥設(shè)備將所得的Si@SiO2淀粉蔗糖漿料進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)風(fēng)溫度220℃，出口溫度110℃，旋轉(zhuǎn)霧化噴頭轉(zhuǎn)速300Hz，進(jìn)料速度180g/min。噴霧干燥得到球形的淀粉蔗糖包裹的Si@SiO2干粉聚合而成二次顆粒，D50約為70μm。將噴霧干燥后的干粉在氬氣惰性氣氛中，在1300℃下加熱1小時(shí)，使淀粉蔗糖充分碳化，得到產(chǎn)物Si@SiO2@C。取上述粉末80g，邊攪拌邊緩慢加入濃度為49wt%的氫氟酸水溶液400ml，反應(yīng)5小時(shí)后，將反應(yīng)物用塑料濾杯（帶有0.45μm孔徑濾膜）抽濾，所得濾餅用去離子水清洗、抽濾若干遍，得到最終產(chǎn)品Si@Void@C約71g。通過能量色散X射線熒光光譜儀測(cè)得最終硅碳復(fù)合材料中含碳約89wt%，含硅11wt%。

稱取3.0g上述Si@Void@C硅碳復(fù)合材料和6.7g天然石墨加入燒杯中，緩慢機(jī)械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入12.5g濃度為1.2%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤(rùn)濕后開啟高速機(jī)械攪拌（>1000轉(zhuǎn)/分鐘）；30分鐘后加入0.3g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體，繼續(xù)高速機(jī)械攪拌（>1000轉(zhuǎn)/分鐘），10分鐘后停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此漿料按照實(shí)施例1所述方法干燥、碾壓、并裝配成2016式鋰離子半電池進(jìn)行測(cè)試。測(cè)得含硅負(fù)極的半電池的首次可逆充放電比容量達(dá)到513mAh/g，首次充放電效率81.2%，10周循環(huán)后容量保持率91.1%。

實(shí)施例10

一種鋰離子電池負(fù)極材料，鋰離子電池負(fù)極材料所述硅碳復(fù)合材料。

一種鋰離子電池負(fù)極為由本發(fā)明提供的硅碳復(fù)合材料制成的鋰離子電子負(fù)極組成。

一種鋰離子電池，所述鋰離子電池負(fù)極制備鋰離子電池。

雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例公開如上，但它們并不是用來限定本發(fā)明的，任何熟習(xí)此技藝者，在不脫離本發(fā)明之精神和范圍內(nèi)，自當(dāng)可作各種變化或潤(rùn)飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以本申請(qǐng)的權(quán)利要求保護(hù)范圍所界定的為準(zhǔn)。